DE1496916C - tS-dräüt-r-eies, gaViaräBcYies i> a & utiö process for the deposition of galvanic coatings - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein cyanidfreies, Komplexverbindungen von zweiwertigen Metallionen und Phosphonsäuren enthaltendes galvanisches Bad und auf ein Verfahren zum Abscheiden galvanischer Überzüge.The present invention relates to a cyanide-free complex compound of divalent ones Electroplating bath containing metal ions and phosphonic acids and a method for deposition galvanic coatings.
Verfahren für die Herstellung galvanischer Metallüberzüge aus cyanalkalischen Lösungen sind seit langem bekannt. Diese Elektrolytbäder bestehen aus wäßrigen alkalischen Lösungen von Metallcyaniden. Man erhält häufig, was von den einzelnen Metallionen oder den verwendeten Metalloberflächen abhängig ist, verhältnismäßig stumpfe und glanzlose Überzüge oder auch Überzüge von ungleicher Dicke.Processes for the production of galvanic metal coatings from cyanalkaline solutions have been around since known for a long time. These electrolyte baths consist of aqueous alkaline solutions of metal cyanides. You often get what depends on the individual metal ions or the metal surfaces used is, relatively dull and lusterless coatings or coatings of unequal thickness.
Ein weiterer Nachteil dieser Elektrolytbäder besteht darin, daß sie sehr giftig sind. Dies wirkt sich beispielsweise aus, wenn durch den Spülgang ein Verschleppen des Elektrolyten in das Abwasser erfolgt oder wenn durch unsachgemäße Handhabung des Bades, wie z. B. bei irrtümlicher Zugabe von Säure, Blausäure entsteht.Another disadvantage of these electrolyte baths is that they are very toxic. This affects for example off if the electrolyte is carried over into the wastewater during the rinse cycle or if improper handling of the bath, such as. B. if acid is added by mistake, Hydrocyanic acid is produced.
In der USA.-Patentschrift 2 195 409 ist bereits vorgeschlagen worden, durch Hinzufügung von Alkylderivaten organischer Sulfonsäuren, insbesondere des Benzols oder auch des Naphthalins, zu galvanischen, Metallcyanide enthaltenden Bädern die Nachteile der stumpfen Überzüge und der ungleichen Dicke zu vermeiden.US Pat. No. 2,195,409 has already been proposed by adding alkyl derivatives organic sulfonic acids, especially benzene or naphthalene, to galvanic, Baths containing metal cyanides have the disadvantages of dull coatings and uneven thickness avoid.
In der deutschen Patentschrift 1 163 114, die galvanische Metallbäder mit einem Gehalt an Abkömmlingen spezieller saurer, schwefelhaltiger Phosphorderivate betrifft, wird die Verwendung von Phosphonsäuren der allgemeinen FormelIn German patent specification 1 163 114, the galvanic metal baths with a content of derivatives More specifically, acidic, sulfur-containing phosphorus derivatives are concerned with the use of phosphonic acids the general formula
X-CH2- PO3H2 X-CH 2 - PO 3 H 2
worin X -PO3H2 oder -COOH bedeutet, als Komplexbildungsmittel zur Bindung mehrwertiger Metallionen beschrieben.wherein X is -PO 3 H 2 or -COOH, described as a complexing agent for binding polyvalent metal ions.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, glänzende Überzüge auch bei relativ hohen Stromdichten in ungiftigen, also cyanidfreien, galvanischen Bädern zu ermöglichen.The object of the present invention is to produce glossy coatings even at relatively high current densities in to enable non-toxic, i.e. cyanide-free, electroplating baths.
Die erfindungsgemäßen cyanidfreien, Komplexverbindungen von zweiwertigen galvanisch abzuscheidenden Metallionen und Phosphonsäuren enthaltenden galvanischen Bäder sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexbildner eine Phosphonsäure oder deren Alkalisalze der allgemeinen FormelThe cyanide-free complex compounds of divalent electrodeposited compounds according to the invention Electroplating baths containing metal ions and phosphonic acids are characterized in that they use a phosphonic acid or its alkali metal salt of the general formula as a complexing agent
/X O/ X O
N —N -
C-PC-P
\Y\ Y
in welcher X bzw. Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff oder ein Alkalimetallion bedeutet, enthalten.in which X or Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and M represents hydrogen or an alkali metal ion.
Von den Verbindungen, die somit unter die obengenannte Formel fallen, sind insbesondere zu nennen: Aminotri - (methylphosphonsäure), Aminotri - (äthylphosphonsäure), Aminotri-(isopropylphosphonsäure) Aminodi - (methylphosphonsäure) - mono - (äthylphosphonsäure), Aminodi - (methylphosphonsäure)- mono-(isopropylphosphonsäure), Aminomono-(mcthylphosphonsäurc) - di - (äthylphosphonsäure), Aminomono-(methylphosphonsäure)-di-(isopropylphosphonsäure). Of the compounds that therefore come under the above formula, the following are to be mentioned in particular: Aminotri - (methylphosphonic acid), aminotri - (ethylphosphonic acid), Aminotri- (isopropylphosphonic acid) aminodi - (methylphosphonic acid) - mono - (ethylphosphonic acid), Aminodi - (methylphosphonic acid) - mono- (isopropylphosphonic acid), aminomono- (methylphosphonic acid) - di - (ethylphosphonic acid), aminomono- (methylphosphonic acid) -di (isopropylphosphonic acid).
Als Alkalimetall kommen Natrium, Kalium, Lithium in Betracht, jedoch auch Ammonium oder das Kation des Alkanolamine, wie Trialkanolamin. Für die Praxis haben sich insbesondere wegen ihrer leichten Zugänglichkeit das Pentakalium- oder Pentanatriumsalz der Aminotri-(methylphosphonsäure) bewährt.As alkali metal, sodium, potassium, lithium come into consideration, but also ammonium or the like Cation of the alkanolamine, such as trialkanolamine. They are particularly suitable for practice because of their light weight Accessibility the pentapotassium or pentasodium salt of aminotri (methylphosphonic acid) has proven itself.
Als zweiwertige Metallionen in der verwendeten Komplexverbindung kommen zweckmäßigerweise Ionen der Übergangsmetalle, vorzugsweise ein Metallion aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Nickel, Zink und Kadmium in Betracht.The divalent metal ions in the complex compound used are expediently Ions of the transition metals, preferably a metal ion from the group consisting of copper, iron, nickel, zinc and Cadmium into consideration.
Die Menge des Komplexes in den Bädern kann in beträchtlichem Umfang schwanken und ist abhängig von der jeweiligen Löslichkeit. Im allgemeinen findenThe amount of complex in the baths can vary considerably and is dependent on the respective solubility. In general find
»5 solche Mengen des Komplexes Anwendung, daß etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metallion und bezogen auf das Gesamtbad, darin enthalten sind. Die verwendete Menge ist im übrigen auch von dem verwendeten Metallkation in der Komplexverbindung abhängig. Vorzugsweise kommen bei Eisenionen und Kupferionen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bei Nickelionen 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, bei Zinkionen 2 bis 5 Gewichtsprozent und bei Kadmium 1 bis 4 Gewichtsprozent in Frage.»5 such amounts of the complex application that about 1 to 5 percent by weight, calculated as metal ion and based on the total bath. The amount used is also different from that used Metal cation in the complex compound dependent. Preferably come with iron ions and Copper ions about 1 to 5 percent by weight, for nickel ions 1.5 to 3 percent by weight, for zinc ions 2 to 5 percent by weight and 1 to 4 percent by weight for cadmium.
Die Elektrolytbäder werden im allgemeinen in einem pH-Bereich von 6 bis 11,5 angewandt. Der pH-Bereich ist in gewissem Umfang abhängig von der Art des zweiwertigen Metallkations in der Komplexverbindung und weiterhin auch davon, ob die Kom- plexverbindung in Form des Alkalisalzes oder der freien Säure verwendet wird. Schließlich ist dabei auch noch das Grundmetall zu berücksichtigen.The electrolyte baths are generally used in a pH range from 6 to 11.5. the pH range depends to a certain extent on the type of divalent metal cation in the complex compound and also on whether the com- plex compound is used in the form of the alkali salt or the free acid. Finally there is also still to consider the base metal.
So-kommt bei Komplexverbindungen mit Kupferionen vorzugsweise ein pH-Wert von 6 bis 10 in Be-So-comes with complex compounds with copper ions preferably a pH of 6 to 10 in
tracht. Beim Überziehen von Stahl mit Kupfer wird vorzugsweise ein pH-Wert von 7 bis 7,5 eingestellt.costume. When coating steel with copper, a pH of 7 to 7.5 is preferably set.
Erfolgt der Niederschlag statt dessen auf Aluminium, so kommt ein pH-Wert von 7 bis 10 in Betracht.If the precipitation takes place on aluminum instead, so a pH of 7 to 10 comes into consideration.
Beim Abscheiden von Eisen arbeitet man vorzugs-When separating iron, it is preferable to work
weise bei einem pH-Wert von 7 bis 9. Beim Überziehen von Zink mit Eisen hat sich ein pH-Wert von 8 bis 9 am geeignesten erwiesen, während für Messing als Grundmaterial vorzugsweise ein pH-Wert von 7 bis 8 verwendet wird.wisely at a pH value of 7 to 9. When coating zinc with iron, it has a pH value of 8 to 9 proved to be the most suitable, while a pH value of 7 is preferred for brass as the base material to 8 is used.
Bei der Abscheidung von Nickel beträgt der pH-Wert vorzugsweise 8 bis 10,5, insbesondere 8 bis 9.
Dieser pH-Wert ist für die Grundmaterialien Zink, Messing oder Stahl besonders vorteilhaft.
Zink wird bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11,5, insbesondere 7,5 bis 8,5 abgeschieden. Letzterer ist dann
besonders vorteilhaft, wenn Zink auf Stahl oder Messing niedergeschlagen wird.When nickel is deposited, the pH is preferably 8 to 10.5, in particular 8 to 9. This pH is particularly advantageous for the basic materials zinc, brass or steel.
Zinc is deposited at a pH of 7.5 to 11.5, in particular 7.5 to 8.5. The latter is particularly advantageous when zinc is deposited on steel or brass.
Kadmium wird zweckmäßig bei einem pH-Wert von 8 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9 abgeschieden. Diese pH-Wert-Bereiche sind besonders günstig zum Aufbringen von Kadmiumüberzügen auf Stahl oder Aluminium. Cadmium is expediently deposited at a pH of 8 to 10, preferably 8 to 9. This pH ranges are particularly favorable for applying cadmium coatings to steel or aluminum.
Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft sein kann, wenn die Elektrolytbäder den organischenIt has also been found that it can be advantageous if the electrolyte baths the organic
Liganden der Komplexverbindung im Überschuß enthalten. Demgemäß kann das Molverhältnis von divalentem Metallion zu organischem Komplexbildner etwa im Bereich von 1:1 bis etwa 1: 2 liegen. Ein größerer Überschuß bringt im allgemeinen keine Vorteile. Die Höhe des Komplexbildnerüberschusses hängt von dem einzelnen Metallion und von dem Grundmetall ab. Bei Kupferbädern kommt ein Molverhältnis von Kupferion zu organischem Komplex-Ligands of the complex compound contained in excess. Accordingly, the molar ratio of divalent Metal ion to organic complexing agent are approximately in the range from 1: 1 to approximately 1: 2. A a larger excess generally has no advantages. The amount of complexing agent excess depends on the individual metal ion and on the base metal. In the case of copper baths, there is a molar ratio from copper ion to organic complex
bildner von vorzugsweise 1:1,5 bis 1:1,25 in Betracht.Formers of preferably 1: 1.5 to 1: 1.25 are possible.
Für Eisen beträgt dieser vorzugsweise Bereich 1:1 bis 1: 1,25. Für Nickel beträgt das Molverhältnis vorzugsweise 1:1,4 bis 1: 2. Bei Zink und Kadmium liegt der entsprechende Bereich vorzugsweise zwischen 1:1,25 bis 1:1,5.For iron this is preferably the range 1: 1 up to 1: 1.25. For nickel, the molar ratio is preferably 1: 1.4 to 1: 2. For zinc and cadmium the corresponding range is preferably between 1: 1.25 to 1: 1.5.
Die Elektrolytbäder können auf verschiedenem Wege hergestellt werden. Obgleich in vielen Fällen die Komplexverbindung vorher hergestellt wurde, hat sich gezeigt, daß man auch die einzelnen Kompo- »° nenten in Wasser unter Bildung des Komplexes lösen kann. Dabei ist es vorteilhaft, zunächst den Komplexbildner in Wasser zu lösen und danach das Metall in Form eines wasserlöslichen Metallsalzes hinzuzufügen und schließlich das Alkalimetall ebenfalls in Form eines wasserlöslichen Salzes zuzusetzen.The electrolyte baths can be produced in various ways. Although in many cases the complex compound has been prepared beforehand, it has been shown that the individual compo- »° can dissolve in water to form the complex. It is advantageous to use the complexing agent first to dissolve in water and then add the metal in the form of a water-soluble metal salt and finally to add the alkali metal also in the form of a water-soluble salt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zunächst den Komplexbildner in Form der Säure oder des Alkalisalzes zu lösen. Zu der so erhaltenen Lösung werden dann zweiwertige Metallsalze und Alkali- »° metallsalze hinzugefügt, welche nicht oxydierende Anionen enthalten. Hierfür kommen Sulfat-, Chlorid-, Phosphat-, Zitra-, Karbonat- oder Acetatanionen in Frage. Ganz besonders geeignet sind Karbonate oder Acetate. »5It has proven to be particularly advantageous to first use the complexing agent in the form of the acid or to dissolve the alkali salt. Divalent metal salts and alkali metals are then added to the solution obtained in this way added metal salts, which contain non-oxidizing anions. Sulphate, chloride, Phosphate, citra, carbonate or acetate anions are possible. Carbonates or are very particularly suitable Acetates. »5
Im Falle der Herstellung von Komplexverbindungen, die Kupferionen enthalten, ist es zweckmäßig, den Komplexbildner in der Säureform zu verwenden und Kupferkarbonat sowie Alkalimetallkarbonat hinzuzufügen. Bei dieser Arbeitsweise entweicht Kohlendioxyd aus der Lösung, welche dann frei von zusätzlichen Anionen ist, so daß die Notwendigkeit, den pH-Wert hinsichtlich vorhandener Fremdionen zu regulieren, entfällt.In the case of the production of complex compounds which contain copper ions, it is advantageous to use the To use complexing agents in the acid form and to add copper carbonate as well as alkali metal carbonate. In this mode of operation, carbon dioxide escapes from the solution, which is then free of additional Anions is so that the need to adjust the pH in terms of any foreign ions present regulate, not applicable.
Im Falle der bevorzugten Verwendung von Aminotri-(methylphosphonsäure) wird diese zunächst in Wasser gelöst und die gewünschte Menge des zweiwertigen Metallkarbonats hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung wird dann neutralisiert oder auf den gewünschten pH-Wert unter Hinzufügen von Alkalikarbonat eingestellt.In the case of the preferred use of aminotri (methylphosphonic acid) this is first dissolved in water and the desired amount of the divalent metal carbonate is added. The thus obtained Solution is then neutralized or adjusted to the desired pH by adding alkali carbonate set.
Die Abscheidung kann bei Badtemperatur etwas oberhalb des Gefrierpunktes bis kurz unterhalb des Siedepunktes des Elektrolytbades erfolgen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, vorzugsweise das Bad in einem Temperaturbereich von 50 bis 7O0C zu halten. Die anzuwendende Stromdichte ist in erheblichem Umfang abhängig von dem abzuscheidenden Metall und der Badtemperatur. Weiterhin ist wesentlich, ob das Bad bei Stromdurchgang bewegt wird. Gewöhnlich 5<> liegt die Stromdichte in dem Bereich von 0,1 bis 33 A/dma. Wird das Bad nicht bewegt, so werden zweckmäßigerweise Stromdichten von 0,5 bis 16 A/dma verwendet.The deposition can take place at bath temperature a little above the freezing point to just below the boiling point of the electrolyte bath. It has proved to be expedient, the bath is preferably maintained in a temperature range of 50 to 7O 0 C. The current density to be used depends to a considerable extent on the metal to be deposited and the bath temperature. It is also important whether the bath is moved when the current passes through it. Usually the current density is in the range of 0.1 to 33 A / dm a . If the bath is not moved, current densities of 0.5 to 16 A / dm a are expediently used.
Im einzelnen kommt für Kupferbäder eine Stromdichte von 0,1 bis 13 A/dma in Betracht. Wird das Bad nicht bewegt, liegt die bevorzugte Stromdichte zwischen 2 und 6 A/dm*. In einem bewegten Bad beträgt die Stromdichte vorzugsweise 0,5 bis 13 A/dm*.In particular, a current density of 0.1 to 13 A / dm a comes into consideration for copper baths. If the bath is not moving, the preferred current density is between 2 and 6 A / dm *. In a moving bath, the current density is preferably 0.5 to 13 A / dm *.
Für die entsprechenden Nickelbäder kommt ebenfalls eine Stromdichte von 0,1 bis 33 A/dma in Betracht. Bei bewegten Bädern beträgt diese vorzugsweise 0,5 bis 16 A/dma, in unbewegten Bädern 0,5 bis 5A/dma. ·A current density of 0.1 to 33 A / dm a can also be used for the corresponding nickel baths. In the case of moving baths this is preferably 0.5 to 16 A / dm a , in unmoving baths 0.5 to 5 A / dm a . ·
Im Falle von Zinkbädern beträgt die Stromdichte zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 A/dma, vorzugsweise bei unbewegten Bädern 0,5 bis 2,5 A/dm*, bei bewegten Bädern 0,5 bis 5 A/dm».In the case of zinc baths, the current density is expediently 0.1 to 5 A / dm a , preferably 0.5 to 2.5 A / dm * in the case of immobile baths and 0.5 to 5 A / dm * in the case of moving baths.
Bei Kadmiumüberzügen wird mit Stromdichten von 0,1 bis 5 A/dm*, vorzugsweise bei nicht bewegten Bädern von 1 bis 4 A/dm* und bei bewegten Bädern 0,5 bis A/dm* gearbeitet.With cadmium coatings, current densities of 0.1 to 5 A / dm * are used, preferably for non-moving baths from 1 to 4 A / dm * and 0.5 to A / dm * for moving pools.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Herstellung von Kupfer- und Nickelüberzügen insbesondere auf Zink, Eisen, Stahl und Aluminium. Dabei wird mit einer Stromdichte von 0,5 bis 16 A/dm1 und einem Bad, welches das Pentakaliumsalz der Aminotri-(methylphosphonsäure) enthält, gearbeitet. Die Konzentration der Komplexverbindung in dem Elektrolytbad beträgt 1 bis 5 °/0, berechnet als Metallion und bezogen auf das Gesamtbad. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 700C. Im Falle der Erzeugung von Kupferüberzügen liegt der pH-Wert des Bades zwischen 7 und 10. Sollen Nickelüberzüge erzeugt werden, so ist ein pH-Wert von 8 bis 10 vorzuziehen.A preferred embodiment relates to the production of copper and nickel coatings, in particular on zinc, iron, steel and aluminum. A current density of 0.5 to 16 A / dm 1 and a bath which contains the pentapotassium salt of aminotri (methylphosphonic acid) are used. The concentration of the complex compound in the electrolyte bath is 1 to 5 ° / 0 , calculated as the metal ion and based on the total bath. The temperature is preferably between 50 and 70 ° C. In the case of the production of copper coatings, the pH of the bath is between 7 and 10. If nickel coatings are to be produced, a pH of 8 to 10 is preferred.
Man erhält auf die oben beschriebene Weise Überzüge von gleichmäßiger Dicke und mit einem guten Glanz. Die Schwierigkeiten, die durch die Giftigkeit der Cyanide im Betrieb und bei Abwasserfragen auftreten können, entfallen.In the manner described above, coatings of uniform thickness and of good quality are obtained Shine. The difficulties that arise due to the toxicity of the cyanides in the company and with sewage issues can be omitted.
Be i s ρ i e 1 1Be i s ρ i e 1 1
Fünf verschiedene Bäder wurden durch Auflösen der nachstehend angegebenen Bestandteile und Mengen in Wasser hergestellt.Five different baths were made by dissolving the ingredients and amounts given below made in water.
Bad 1Bathroom 1
Kupferkarbonat 3,11Copper carbonate 3.11
Kaliumkarbonat ·... 9,39Potassium carbonate ... 9.39
Aminotri-(methylphosphonsäure).... 10,18Aminotri (methylphosphonic acid) .... 10.18
Wasser 77,32Water 77.32
Bad 2
Bestandteile Gewichtsprozent Bathroom 2
Components by weight
Nickelkarbonat 3,62Nickel carbonate 3.62
Kaliumkarbonat 9,22Potassium carbonate 9.22
Aminotri-(methylphosphonsäure) 10,32Aminotri (methylphosphonic acid) 10.32
Wasser 76,84Water 76.84
Bad 3
Bestandteile Gewichtsprozent Bathroom 3
Components by weight
Kadmiumkarbonat 2,91Cadmium carbonate 2.91
Kaliumkarbonat 6,69Potassium carbonate 6.69
Aminotri-(methylphosphonsäure) 6,31Aminotri (methylphosphonic acid) 6.31
Wasser 84,09Water 84.09
Bad 4
Bestandteile Gewichtsprozent Bathroom 4
Components by weight
Eisenchlorid 10,34Ferric chloride 10.34
Natriumkarbonat 18,75Sodium carbonate 18.75
Aminotri-(methylphosphonsäure).... 15,56Aminotri (methylphosphonic acid) .... 15.56
Wasser. 55,35Water. 55.35
Bad 5
Bestandteile . Gewichtsprozent Bathroom 5
Components. Weight percent
Zinkoxyd ..;..'.. 2,30Zinc oxide ..; .. '.. 2.30
Kaliumkarbonat 11,18Potassium carbonate 11.18
Aminotri-(methylphosphonsäure).... 10,49Aminotri (methylphosphonic acid) .... 10.49
Wasser 76,03Water 76.03
Fünf weitere Bäder wurden folgendermaßen hergestellt : Zunächst wurde die organische Phosphonsäureverbindung in Wasser gelöst, danach das zweiwertige Metallsalz und schließlich zu der so erhaltenen Lösung das Alkalikarbonat hinzugefügt.Five more baths were made as follows: First, the organic phosphonic acid compound dissolved in water, then the divalent metal salt and finally to the solution thus obtained the alkali carbonate added.
ίοίο
Bad 6Bathroom 6
Kupferkarbonat 3,11Copper carbonate 3.11
Kaliumkarbonat 10,00Potassium Carbonate 10.00
Methyl-aminodi-(methylphosphon-Methyl aminodi- (methylphosphonic
säure) 6,89acid) 6.89
Wasser 80,00Water 80.00
Bad 7
Bestandteile Gewichtsprozent Bath 7
Components by weight
Nickelkarbonat 3,89Nickel carbonate 3.89
Kaliumkarbonat 12,97Potassium carbonate 12.97
Methyl-aminodi-(methylphosphon-Methyl aminodi- (methylphosphonic
säure) 8,95acid) 8.95
Wasser 74,19Water 74.19
Bad 8
Bestandteile Gewichtsprozent Bath 8
Components by weight
Kadmiumkarbonat 2,69Cadmium carbonate 2.69
Kaliumkarbonat 6,14Potassium carbonate 6.14
Mcthyl-aminodKmethylphosphon-Methyl-aminodKmethylphosphon-
säure) 4,24acid) 4.24
Wasser 86,93Water 86.93
»5 Bad 9
Bestandteile Gewichtsprozent »5 bath 9
Components by weight
Eisenchlorid 6,21Ferric chloride 6.21
Natriumkarbonat 7,62Sodium carbonate 7.62
Methyl-aminodi-(methylphosphon-Methyl aminodi- (methylphosphonic
säure) 6,83acid) 6.83
Wasser 79,34Water 79.34
Bad 10
Bestandteile Gewichtsprozent Bathroom 10
Components by weight
Zinkoxyd 2,18Zinc oxide 2.18
Kaliumkarbonat 10,55Potassium carbonate 10.55
Methyl-aminodi-(methylphosphon-Methyl aminodi- (methylphosphonic
säure) 7,29acid) 7.29
Wasser 79,98Water 79.98
In eine Hullzelle von 2,67 ml Inhalt, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 149 344 bekannt ist, (bestehend aus einem rechtwinkligen Behälter, an dessenIn a Hull cell with a capacity of 2.67 ml, as known from US Pat. No. 2,149,344 (consisting of from a right-angled container, on whose
ao einem Ende eine Anode vorgesehen ist und an dessen gegenüberliegendem Ende eine vertikale, flache Kathode derart angeordnet ist, daß ihre eine vertikale Kante sich in einer Ecke des Behälters befindet und die Kathode sich von dieser Behälterecke diagonal zuran anode is provided at one end and a vertical, flat cathode at the opposite end is arranged so that its one vertical edge is in a corner of the container and the cathode extends diagonally from this container corner to
«5 gegenüberliegenden Behälterwand erstreckt), wurden jeweils Bleche der in der nachstehenden Tabelle in der Spalte »Grundmetalle« angegebenen Art als Kathode geschaltet. Die bei der Galvanisierung verwendeten Stromstärken, Badtemperaturen, Behandlungsdauer und Stromdichten sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.«5 opposite container wall extends), were In each case, sheets of the type specified in the table below in the "Base metals" column are used as cathodes switched. The currents used during electroplating, bath temperatures, duration of treatment and current densities are also given in the following table.
Die nach den einzelnen Behandlungen erhaltenen Bleche variierten in der Dicke und im Glanz jeweils nach der Behandlungsdauer und Stromstärke. Sämtliehe Bleche zeigten jedoch eine gleichmäßige Dicke der Schichten, und in vielen Fällen glänzten die verkupferten Bleche erheblich stärker als verkupferte Bleche, die in einem vergleichbaren Bad mit Kupfercyanid als Komplexverbindung erhalten wurden.The sheets obtained after the individual treatments varied in thickness and gloss in each case according to the duration of treatment and amperage. However, all of the sheets were uniform in thickness of the layers, and in many cases the copper-plated sheets shone considerably more than the copper-plated ones Sheets in a comparable bath with copper cyanide were obtained as a complex compound.
Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder wurden ferner Vergleichsversuche mit den in der deutschen Patentschrift 163 114 zum Stand der Technik offenbarten Bädern durchgeführt.In order to demonstrate the superiority of the galvanic baths according to the invention, comparative tests were also carried out with the baths disclosed in German Patent 163 114 to the prior art accomplished.
Es wurden galvanische Bäder hergestellt, einmal unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Phosphonsäure (Badl: Aminotri-{methylphosphonsäurc) N(CH1PO1Hj)3) und der in der Vorveröffentlichung offenbarten Diphosphonsäure (Bad 2: Methylendiphosphonsäure CH1(POjH,),). Die Phosphonsäuren wurden in Wasser gelöst, und die wäßrige Lösung wurde auf 50°C erhitzt und unter Rühren wurde Kupfer(II)-carbonat zugesetzt, bis die Lösung ein Molverhältnis von 1: 1,25 von Kupfer zu Phosphonsäure aufwies. Die Lösungen wurden abkühlen gelassen, und der pH-Wert wurde mit Kaliumcarbonat auf 7,0 eingestellt. Die Lösung mit der erfindungsgemäßen Phosphonsäure besaß eine Kupferkonzentration von über 2°0, während die Lösung mit derElectroplating baths were produced, once using a phosphonic acid according to the invention (Badl: aminotri- {methylphosphonic acid) N (CH 1 PO 1 Hj) 3 ) and the diphosphonic acid disclosed in the prior publication (bath 2: methylenediphosphonic acid CH 1 (POjH,),) . The phosphonic acids were dissolved in water and the aqueous solution was heated to 50 ° C. and cupric carbonate was added with stirring until the solution had a molar ratio of copper to phosphonic acid of 1: 1.25. The solutions were allowed to cool and the pH was adjusted to 7.0 with potassium carbonate. The solution with the phosphonic acid according to the invention had a copper concentration of over 2 ° 0 , while the solution with the
Phosphonsäure der Vorveröffentlichung eine Kupferkonzentration von 2% und eine erhebliche Menge an Ungelöstem enthielt. Die Lösungen wurden dann in eine »Hull-Zelle« gebracht, und mit diesen Bädern wurden Messingplatten galvanisiert mit einer Strom- S stärke von etwa 1 A während 5 Minuten bei einer Temperatur von 60°C. Mit dem erfindungsgemäßen Bad (1) wurden glänzende Überzüge erhalten im Bereich von 0,11 bis 3,8 A/dm*, während mit dem bekannten Bad (2) glänzende Oberzüge nur innerhalb eines Bereiches von 0,11 bis 2,4 A/dm* erhalten wurden. Die Eigenschaften des Bades (1) waren also wesentlich besser als die des Bades (2), da in einem viel weiteren Stromdichtebereich ein glänzender Oberzug erhalten werden konnte.Prior publication phosphonic acid has a copper concentration of 2% and a substantial amount contained in the unsolved. The solutions were then placed in a "Hull cell," and with these baths brass plates were galvanized with a current S of about 1 A for 5 minutes at a Temperature of 60 ° C. With the bath (1) according to the invention, glossy coatings were obtained Range from 0.11 to 3.8 A / dm *, while with the well-known bath (2) glossy covers only within a range of 0.11 to 2.4 A / dm * were obtained. The properties of the bath (1) were therefore much better than those of the bath (2), as a lot in one A glossy coating could be obtained in a further current density range.
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