KR20010107989A

KR20010107989A - 금도금액 및 그 금도금액을 이용한 도금방법

Info

Publication number: KR20010107989A
Application number: KR1020017006674A
Authority: KR
Inventors: 키타다카츠츠구; 신도요시로
Original assignee: 다나까 세이이찌로; 다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2001-12-07
Also published as: WO2001027354A1; US6565732B1; EP1146147A1; EP1146147A4

Abstract

금으로서 금염 또는 금착체 중 임의의 것인 금화합물을 사용하고, 완충제, 유기광택제, 전도염을 함유하는 전해 금도금액에 있어서, 상기 도금액 중에 1, 2-에탄디아민을 함유시킨것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액을 이용하는 것으로, 금도금욕의 용액 안정성이 매우 우수하고, 금도금 조업 중에 석출 금의 물성의 변화나 금도금액의 분해를 야기하지 않은 조성의 금도금액이다.

이들 금도금액을 이용하면, 석출 금의 경도, 순도, 결정상태 등의 제어가 가능해지고, 종래에 없던 우수한 전해 금도금액이 되는 것이다.

상기 금도금액은 비스(1, 2-에탄디아민) 금착체를 원료로서 이용하는 경우와, 금염을 원료로서 이용하는 경우 모두가 포함된다.

Description

금도금액 및 그 금도금액을 이용한 도금방법{Gold plating liquid and method of plating using the gold plating liquid}

금도금은 예로부터 장식용이나 양식기(洋食器) 등에 사용될 뿐만 아니라, 우수한 전기적인 특성으로 인해 전자공업 분야에 있어서도 널리 이용되고 있다.

종래, 금도금액으로는 대부분이 유독한 시안화금칼륨을 함유한 시안용액이었지만, 최근에는 작업안전상 혹은 배수처리상의 문제, 또는 반도체 부품의 레지스트 등을 침식하는 문제로 인해, 비시안(non-cyan)계 금도금액에 대한 요구가 높아지고 있고, 여러 가지의 비시안계 금도금이 제안되고 있다.

예를 들어 비시안계 금도금액으로서는, J. Am, Chem, Soc. 1951, vol. 73, P4722에서 보고되고 있는 것처럼, 금화합물로서 비스(1, 2-에탄디아민) 금클로라이드를 사용한 것이 있다. 상기 비스(1, 2-에탄디아민) 금클로라이드는, 염화금산과 에틸렌디아민(1수화물)을 용매(디에틸에테르)를 이용하여 상온에서 반응시키는 제법에 의해 얻어진 것이 널리 알려져 있다. 본 발명자들은 새로운 비스((1, 2-에탄디아민) 금클로라이드의 제조방법 및 그 비스((1, 2-에탄디아민) 금클로라이드를이용한 금도금욕을 외관이 아름다운 석출 도금층을 얻을 수 있는 도금용액 및 방법으로서 제창하였지만, 도금에 의한 석출 금의 경도, 순도, 석출결정상태 등의 제어까지는 불가능하였다.

또한, 널리 이용되어 온 비시안계 금도금욕에는, Na₃Au(SO₃)₂를 금염(金鹽)으로서 사용하는 것이 많이 발견된다. 그러나, Na₃Au(SO₃)₂를 사용한 금도금욕에서는 용액 중의 아황산이온이 매우 불안정하여, 양극(anode)에서 발생하는 산소나 대기중의 산소에 의해 산화되기 쉽고, 자연히 농도가 감소한다. 그 결과, 금도금액 중의 금착체(金錯體)의 안정성이 저하되고, 전석물(電析物)의 물성 변화나 도금액의 분해가 생기는 등의 문제점이 발생하고 있었다.

본 발명은 아황산이온을 함유하지 않고, 용액 안정성이 우수하며, 장기사용이 가능한 금(金)도금액 및 상기 금도금액을 이용한 금도금 방법에 관한 것이다.

도1은 금도금층의 표면 석출입자구조를 보여주는 SEM 사진이다.

도2는 도1과 같은 금도금층의 표면 석출입자구조이다.

본 발명자는, 금도금액에 1, 2-에탄디아민을 함유시킨 것에 의해서, 더 긴 시간동안의 안정성과 장시간 조업에 견딜 수 있는 전해 금도금액과 상기 전해 금도금액을 이용한 도금방법을 제공한다.

본 발명자는 실용상으로 보다 우수한 비시안계 전해 금도금액에 대해 연구를 주의깊게 행한 결과, 청구항 1에 기재된 금도금액이 매우 우수한 성능을 발휘하는 것을 알았다.

청구항 1에 기재된 도금액은, 금으로서 금염 또는 금착체(金錯體) 중 하나의 금화합물을 이용하고, 완충제(緩衝劑), 유기광택제, 전도염(傳導鹽)을 함유한 전해 금도금액에 있어서, 상기 도금액 중에 1, 2-에탄디아민을 함유시킨 것을 특징으로 하는 비시안계 전해 금도금액으로 하고 있다.

상기 금도금액은, 결과적으로 금도금액 중에 1, 2-에탄디아민을 함유시킨 것이지만, 모두 금도금욕의 용액 안정성이 매우 우수하고, 금도금 조업 중에 석출 금의 물성 변화나 금도금액의 분해를 야기하지 않는 조성의 금도금액이다. 상기 금도금액은 비스(1, 2-에탄디아민) 금착체를 원료로서 이용한 경우와, 금염을 원료로서 이용한 경우 모두를 포함하고 있지만, 결과적으로 금도금액 중에 1, 2-에탄디아민을 함유한 상태가 되는 것이다.

상기 금도금액을 이용하면, 석출 금의 경도, 순도, 결정상태 등의 제어가 가능해지고, 종래에 없었던 우수한 전해 금도금액이 되는 것이다.

청구항 2에는, 금도금액 중의 금 농도가 2g/ℓ~30g/ℓ의 범위가 되는 양의 금화합물인 비스(1, 2-에탄디아민) 금착체와, 0.1~2.5M의 1, 2-에탄디아민 황산염과, 전도염인 무기산칼륨염과, 완충제로서의 유기카르복실산과, 유기광택제로서의 1 이상의 헤테로(hetero) 원자를 함유한 복소환(複素環)식 화합물을 함유한 비시안 전해 금도금액으로 기재하고 있다.

상기 비시안 전해 금도금액은 비스(1, 2-에탄디아민) 금착체를 원료로서 사용한 것이다. 여기서 말하는 금화합물인 비스(1, 2-에탄디아민) 금착체는Au(en)₂ ³⁺(en:1, 2-에탄디아민)으로 표시하는 것이다. 금착체의 함유량은 금으로서 2~30g/ℓ의 범위로 한다. 하한치 2g/ℓ 이하에서는 금의 석출속도가 느려서 조업에 적합하지 않고, 상한치 30g/ℓ를 초과하면 석출속도에 변화가 없고 금심(金沈)이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상기 범위는 목적으로 하는 조업환경에 맞는 범위의 값을 채용한 것이다.

그 외의 구성화합물인 1, 2-에탄디아민 황산염은 착화제(錯化劑)로서 사용되는 것이다. 상기 1, 2-에탄디아민 황산염은 0.1~2.5M의 범위로 첨가한다. 하한치 0.1M 이하에서는 착화제로서의 효과가 발휘되지 않고, 상한치 2.5M을 초과하면 용해되지 않게 된다.

무기산칼륨염으로는, 청구항 4에 기재한 바와 같이 황산칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨의 사용이 가능하다. 이들은 전해액으로서 사용하는 경우에 전도염으로서의 기능을 달성하기 위해서 첨가하는 물질이다. 그 첨가량은 1~100g/ℓ의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 1g/ℓ 이하에서는 충분한 도금액으로서의 도전성을 확보하는 것이 곤란하고, 상한치 100g/ℓ 이상으로는 용액중에 용해되지 않게 되기 때문이다.

유기카르복실산은 완충제로서의 역할을 하는 것으로, 금도금액의 pH의 변동을 제어하는 역할을 하는 것이다. 여기서 말하는 유기카르복실산이란, 청구항 5에 기재한 바와 같이, 초산(醋酸), 포름산, 안식향산(benzoic acid) 등 카르복실기를 갖는 유기화합물이다. 계면활성제와 같은 역할을 하는 광택제로서 작용한다. 유기카르복실산의 첨가량은 1~200g/ℓ의 범위로 하는 것이 바람직하다. 하한치 1g/ℓ 이하에서는 완충제로서의 역할이 충분히 발휘되지 않고, 상한치 200g/ℓ 이상을 첨가해도 완충제로서의 효과는 증대되지 않기 때문이다.

더욱이, 1 이상의 헤테로 원자를 함유한 복소환식 화합물은 계면활성제와 같은 역할을 하는 광택제로서 작용한다. 상기 복소환식 화합물로는, 청구항 6에 기재한 바와 같이 티오펜(thiophen)카르복실산, O-페난트로린, 피리딘, 피리딘설폰산, 비·피리딜 등 헤테로 원자로서, 질소를 함유한 수용성 화합물 등을 이용할 수 있다. 그리고, 그 첨가량은 0.1~10g/ℓ의 범위로 하는 것이 바람직하다. 하한치 0.1g/ℓ 이하에서는 광택제로서의 역할을 충분히 하지 못하고, 상한치 10g/ℓ 이상을 첨가하여도 광택도에 미치는 효과는 증대하지 않기 때문이다.

청구항 3에 기재된 발명은, 금염, 1, 2-에탄디아민, 완충제, 유기광택제, 전도염으로 이루어지는 전해 금도금액에 있어서, 5g/ℓ~30g/ℓ의 금 공급원으로서의 3가 금염과, 0.2M~3.0M의 1, 2-에탄디아민을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액이다.

상기 비시안 전해 금도금액은, 청구항2에 기재된 도금액과는 다르고, 금염을 금 공급원으로서 사용하는 것이다. 이와 같은 도금액으로 한 것은 일반적인 3가 금염의 사용이 가능해지기 때문이다. 3가의 금염을 사용하는 것에 의해서, 광범위한 원료의 사용이 가능해지고, 아황산이온을 함유하지 않고, 종래부터 사용되고 있었던 아황산 금도금액을 넘어서는 장기간의 용액 안정성과 형성된 도금 피막의 성상(性狀)을 고려하여, 전체적인 균형이 가장 우수하다는 판단이 연구결과 얻어졌기 때문이다.

여기서 말하는 3가 금염에는, 청구항 7에 기재된 바와 같이 비스(1, 2-에탄디아민) 금트리클로라이드, 수산화금, 테트라히독소 금칼륨(potassium tetrahydroxoaurate), 염화금산 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 3가 금염은 금도금액으로서 장기간에 걸쳐서 변질을 일으키기 어렵고, 장기간의 용액 안정성에 있어서 특히 우수한 것이다.

금으로서의 함유량은 5~30g/ℓ의 범위로 한다. 하한치 5g/ℓ 이하에서는 금의 석출속도가 느려 실제 조업에 적합하지 않고, 상한치 30g/ℓ는 용해 가능량의 한도이다. 따라서, 금의 양은 용해한도 내에 있으면, 많으면 많을수록 석출속도는 빨라진다. 따라서, 상기 범위내에서 목적으로 하는 조업조건에 맞는 값을 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

1, 2-에탄디아민은 착화제로서 사용하는 것이다. 상기 1, 2-에탄디아민 황산염은 0.2~3.0M의 범위에서 첨가한다. 하한치 0.1M 이하에서는 착화제로서의 효과가 발휘되지 않고, 상한치 3.0M을 초과하면 용해되지 않게 된다. 상기 1, 2-에탄디아민을 사용하는 것에 의해, 금은 용액중에서 비스(1, 2-에탄디아민) 금착체를 사용한 것과 같은 상황이 되고, 분해를 일으키기 어려운 안정성을 나타내는 비시안 전해금도금이 되는 것이다. 비스(1, 2-에탄디아민) 금착체의 일종인 비스(1, 2-에탄디아민) 금트리클로라이드를 이용하는 경우에도, 1, 2-에탄디아민을 첨가하는 것에 의해 안정성 있는 금도금액이 되는 것이다.

무기산칼륨염으로는 황산칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨 등의 사용이 가능하다.이들은 전해액으로서 사용하는 경우에 전도염으로서의 기능을 하도록 첨가하는 물질이다. 그 첨가량은 1~100g/ℓ의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 1g/ℓ 이하에서는 충분한 도금액으로서의 도전성을 확보하는 것이 곤란하고, 상한치 100g/ℓ 이상으로는 용액 중에 용해되지 않기 때문이다.

여기서 말하는 완충제로는, 청구항 8에 기재된 pK값=2~6의 유기카르복실산, 인산 및 붕산 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 총 몰농도를 0.05M~1.0M의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기서, pK값=2~6의 유기카르복실산이란, 구체적으로는 구연산, 초산, 숙신산(succinic acid), 유산, 주석산(酒石酸) 등이며, 그 외에 인산 및 붕산 등의 완충작용을 하는 것을 사용한다. 완충작용에 의해, 상기 비시안 전해 금도금액의 pH의 변동을 억제하는 역할을 하는 것이다. 첨가량은 1종 또는 2종 이상의 약제(藥劑)를 이용하여도, 그 총 몰농도로 0.05M~1.0M의 범위로 하는 것이 바람직하다. 하한치 0.05M 이하에서는 완충제로서의 역할을 충분히 하지 못하고, 상한치 1.0M 이상을 첨가하여도 완충제로서의 효과는 증대하지 않기 때문이다.

더욱이, 유기광택제로서는 청구항 9에 기재된 바와 같이, 복소환식 화합물인 O-페난트로린, 비피리딜 및 이들의 유도체를 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 그 첨가량은 총 농도 50ppm~10000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 넓은 범위로 표시한 것은 용액 pH에 의해서 상기 유기광택제의 용해도가 변동하기 때문이다. 하한치 50ppm 이하에서는 광택제로서의 역할을 충분히 하지 못하고, 상한치 10000ppm 이상을 첨가하여도 광택의 개선효과는 향상되지 않기 때문이다.

전도성을 갖도록 하기 위한 전도염은, 청구항 10에 기재된 바와 같이, 황산이온, 염산이온 및 질산이온 중 임의의 것을 함유한 화합물이 사용된다. 즉, 1, 2-에탄디아민의 화합물을 이용하여 1, 2-에탄디아민과 전도이온을 동시에 공급하는 수단이 가장 효율이 좋고 경제적이다. 따라서, 1, 2-에탄디아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 이용하고, 또한 전도이온의 총 몰농도가 0.05M~5.0M인 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 0.05M 이하에서는 충분한 도금액으로서의 도전성을 확보하는 것이 곤란하고, 상한치 5.0M에서는 용액 중에 용해되지 않게 되기 때문이다.

또한, 황산이온, 염산이온 및 질산이온 중 임의의 것을 황산, 염산, 질산의 형태로 첨가하는 것도 가능하지만, 이와 같은 첨가는 오히려 pH의 조정수단으로서 사용하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.

그리고, 청구항 11에는 청구항 2 내지 청구항 6에 기재된 금도금액을 사용하여 전해도금하는 방법에 있어서, 용액의 pH 2~7, 용액온도 40~80℃인 조건에서, 전류밀도 0.2~3.5A/dm²로 전해도금하는 것을 특징으로 하는 비시안계 금도금방법으로 했다.

여기에서, 용액의 pH 값은 무기산칼륨염의 첨가량에 의해서 pH 2~7의 범위로 되고, 상기 범위이면 석출 금도금층의 외관에 이상은 발생하지 않는다. pH 조정을 필요로 하는 경우는 도금액의 특성에 영향을 주지 않는 황산칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨 등의 무기산칼륨염 또는 초산(醋酸), 포름산, 안식향산 등의 유기카르복실산을 사용하여 조정하는 것이 바람직하다.

도금액을 용액온도 40~80℃의 조건으로 한 것은, 하한치 이하에서는 석출속도가 느려 실제 조업에 적합하지 않으며, 상한치 이상으로는 석출 금도금층의 광택에 영향을 주는 것과 동시에 용액수명이 급격히 저하하기 때문이다.

전해시의 전류밀도를 0.2~3.5A/dm²으로 한 것은, 전술한 도금액의 pH 값과 용액온도를 고려한 것으로서, 석출 금도금층에 원하는 성질을 얻는 것이 가능해진다.

상기 금도금액을 사용하고, 상기에서 설명한 금도금방법을 사용하면, 얻어진 석출 금은 종래의 금도금액을 사용하여 석출한 금에 비하여 미세한 석출결정을 가지며, 더욱이 경도가 낮아지는 특성을 갖는다. 일반적으로 결정입자가 미세해질수록 그 금속의 경도는 높게 측정된다. 그러나, 본 발명에 관한 금도금액과 금도금방법을 사용하면, 미세한 결정입자를 갖는 것과 동시에, 경도가 낮은 석출 금으로 제조되는 점이 종래의 도금액 및 방법으로 얻어진 석출 금과 전혀 다르다.

이것은, 예를 들어 Na₃Au(SO₃)₂를 이용한 종래의 금도금욕에서는 석출 금에 도금액 중에 함유된 유황이 석출하기 때문에, 석출 금이 입자가 분산되는 것과 같은 효과가 얻어지고, 결정입자가 크고 단단한 결정조직이 된다. 이에 비하여, 본 발명에 관한 도금방법으로 얻어진 결정조직은, 석출 금의 순도가 높기 때문에 결정입자가 미세하여도 벌크(bulk)금에 가깝고, 결정입자내 전이밀도가 적은 낮은 경도의 금도금층이 얻어지는 것이다. 이것을 표1에 나타낸다.

그리고, 청구항12에는 청구항3, 청구항 7 내지 청구항 10에 기재한 금염을 원료로 한 비시안 전해 금도금액을 사용하여 도금하는 방법에 있어서, 용액의 pH 2~6, 용액온도 40~70℃의 조건에서 전류밀도 0.1~3.0A/dm²의 조건으로 전해하는 것인 비시안 전해금도금방법으로 했다.

여기에서, 용액의 pH값은 pH2~6의 범위로 하고, 상기 범위이면 석출 금도금층의 외관에 이상은 발생하지 않는다. pH 조정을 필요로 하는 경우는 도금액의 특성에 영향을 주지 않는 황산, 염산, 질산 등의 무기산염, 또는 초산, 포름산, 안식향산 등의 유기카르복실산을 이용하여 조정하는 것이 바람직하다.

도금액을 용액온도 40~70℃의 조건으로 한 것은, 하한치 이하에서는 석출속도가 늦어 실제 조업에 적합하지 않고, 상한치 이상으로는 석출 금도금층의 광택에 영향을 주는 것과 동시에, 용액수명의 저하를 초래하기 때문이다.

전해시의 전류밀도를 0.1~3.0A/dm²로 한 것은, 전술한 도금액의 pH값과 용액온도를 고려한 것으로서, 석출 금도금층에 양호한 성상을 부여하는 것이 가능해지는 범위이다.

이상의 금도금액 및 금도금방법을 사용하면, 청구항 11에서 설명한 전해 금도금액 이상의 안정성을 가지며, 미세한 결정입자이면서 경도가 낮은 석출 금으로 제작할 수 있고, 더욱이 장기 안정성이 우수하며, 장기간 사용이 가능해지는 것이다.

예를 들어, 종래의 Na₃Au(SO₃)₂를 사용한 금도금욕으로는, 석출 금에 도금액 중에 함유된 유황이 석출하기 때문에, 석출 금이 입자가 분산되는 것과 같은 효과가 얻어지고, 결정입자가 크고 단단한 결정조직으로 된다. 더욱이, 상기에서 서술한 본 발명에 관한 전해 금도금액을 사용한 경우에 비해서, 단시간에 금심(金沈)을 발생시키는 등의 도금액의 변질이 초래되어 장기간의 안정조업은 곤란하다.

종래의 도금액을 이용한 도금법에서는 매우 미세한 형상의 범프(bump) 도금을 높은 정밀도로 행하는 것이 불가능하고, 도금 후의 금의 석출면이 거칠어지며, 범프 형상을 찌그러뜨리는 경우가 있었다. 본 발명에 관한 금도금액 및 금도금 방법을 채용하는 것에 의해 금이 미세하게 석출한 금도금층을 얻을 수 있으므로, 정밀도가 높은 금도금층을 작은 크기의 LSI 범프로도 형성하는 것이 가능해지고, 금도금액의 운용비용(running cost)을 절감하는 것이 가능해진다.

표2에 본 발명에 관한 전해 금도금액을 이용한 경우의 장기 안정성 시험결과를 나타낸다. 상기 표1에 있어서, 안정성은 1리터의 비시안 전해 금도금액에 15000 쿨롬의 전류를 흐르게 한 후, 10g/ℓ의 금으로 한 경우의 금도금층의 석출안정성(석출속도, 석출편차, 석출경도 등)으로서 평가한 것이다.

이하, 본 발명에 관한 비시안 전해 금도금액 및 그 도금액을 이용한 도금방법에 대해서, 바람직한 실시예를 통해서 보다 상세하게 설명한다.

실시예1.

금화합물인 비스(1, 2-에탄디아민) 금착체는 반응온도 30℃에서 다음의 반응에 의해 얻었다. 이때, 반응온도는 15~60℃가 바람직하다. 15℃ 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않아 수율이 저하하며, 60℃를 초과하면 금이온의 환원반응이 야기되며, 금의 미립자가 생성하기 때문이다.

NaAuCl₄+ 2en → Au(en)₂Cl₃+ NaCl

상기와 같이 하여 얻어진 비스(1, 2-에탄디아민) 금클로라이드를 이용하여, 비시안 금도금액을 제조했다. 상기 비시안 금도금액의 배합조성은 이하와 같다.

비스(1, 2-에탄디아민) 금클로라이드(금으로서) 10g/ℓ

1, 2-에탄디아민 황산염 60g/ℓ

염화칼륨 60g/ℓ

유기카르복실산(구연산) 50g/ℓ

복소환식 화합물(티오펜카르복실산) 1g/ℓ

상기 금도금액을 이용하여, 다음의 도금조건에서 시험패턴으로 금도금을 행했다.

pH 값 5.0

도금액 온도 60℃

전류밀도 1.5A/dm²

전해시간 60분

이상의 조건으로 생성한 금도금층의 물성을 측정하고, 결과를 표3에 나타냈다. 표3에서 알 수 있듯이 금도금층의 비커스 경도는 평균 66.7이다. 더욱이, 상기금도금 후의 시험패턴을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 도1에 나타냈다. 도1에서 알 수 있듯이 매우 평활한 금도금면이 얻어지고 있다. 따라서, 상기와 같은 도금면의 평활성을 확보할 수 있는 것에 의해 접착성능을 현저하게 향상시키는 것이 가능해졌다. 그리고, 상기 전해 금도금액의 수명은 통전시간 환산으로 3100시간이었다.

실시예2.

금염으로 이용한 비스(1, 2-에탄디아민) 금클로라이드는 반응온도 30℃에서 다음의 반응에 의해 얻었다. 이때의 반응온도는 15~60℃가 바람직하다. 15℃ 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않아 수율이 저하하며, 60℃를 초과하면 금이온의 환원반응이 야기되며, 금의 미립자가 생성하기 때문이다.

NaAuCl₄+ 2en → Au(en)₂Cl₃+ NaCl

비스(1, 2-에탄디아민) 금클로라이드(금으로서) 10g/ℓ

1, 2-에탄디아민 황산염 100g/ℓ

완충제(구연산) 50g/ℓ

유기광택제(O-페난트로린) 100ppm

pH 값 3.50

도금액 온도 60℃

전류밀도 1.0A/dm²

전해시간 75분

이상의 조건으로 생성한 금도금층의 물성을 측정하고, 결과를 표3에 나타냈다. 표3에서 알 수 있듯이 금도금층의 비커스 경도는 평균 66.7이다. 상기 전해 금도금액의 수명은 통전시간 환산으로 3500시간이었다.

실시예3.

금염으로는 수산화금을 이용했다. 그리고, 금 농도로서 8g/ℓ가 되도록 했다. 상기 비시안 전해 금도금액의 배합조성은 이하와 같다.

수산화금(금으로서) 8g/ℓ

1, 2-에탄디아민 2염산염 80g/ℓ

완충제(붕산) 30g/ℓ

유기광택제(2, 2-비피리딜) 400ppm

pH 값 4.30

도금액 온도 55℃

전류밀도 1.2A/dm²

전해시간 75분

이상의 조건으로 생성한 금도금층의 물성을 측정하고, 결과를 표3에 나타냈다. 표3에서 알 수 있듯이 금도금층의 비커스 경도는 평균 72.1이다. 상기 전해 금도금액의 수명은 통전시간 환산으로 3450시간이었다.

실시예4.

금염으로는 테트라히독소 금칼륨(potassium tetrahydroxoaurate)을 이용했다. 그리고, 금 농도로서 10g/ℓ가 되도록 했다. 상기 비시안 전해 금도금액의 배합조성은 이하와 같다.

테트라히독소 금칼륨(금으로서) 10g/ℓ

1, 2-에탄디아민 2황산염 120g/ℓ

완충제(붕산) 50g/ℓ

유기광택제(2, 2-비피리딜) 1200ppm

pH 값 3.60

도금액 온도 65℃

전류밀도 1.5A/dm²

전해시간 75분

이상의 조건으로 생성한 금도금층의 물성을 측정하고, 결과를 표2에 나타냈다. 표2에서 알 수 있듯이 금도금층의 비커스 경도는 평균 73.0이다. 상기 전해 금도금액의 수명은 통전시간 환산으로 3300시간이었다.

실시예5.

금염으로는 염화금산을 이용했다. 그리고, 금 농도로서 10g/ℓ가 되도록 했다. 상기 비시안 전해 금도금액의 배합조성은 이하와 같다.

염화금산(금으로서) 10g/ℓ

1, 2-에탄디아민 2황산염 150g/ℓ

완충제(붕산) 40g/ℓ

유기광택제(2, 2-비피리딜) 1000ppm

pH 값 3.60

도금액 온도 60℃

전류밀도 1.2A/dm²

전해시간 75분

이상의 조건으로 생성한 금도금층의 물성을 측정하고, 결과를 표3에 나타냈다. 표3에서 알 수 있듯이 금도금층의 비커스 경도는 평균 70.5이다. 상기 전해 금도금액의 수명은 통전시간 환산으로 3100시간이었다.

실시예6.

금염으로는 테트라히독소 금칼륨과 염화금산을 이용했다. 그리고, 전체 금 농도로 10g/ℓ가 되도록 했다. 상기 비시안 전해 금도금액의 배합조성은 이하와 같다.

테트라히독소 금칼륨(금으로서) 5g/ℓ

염화금산(금으로서) 5g/ℓ

1, 2-에탄디아민 2황산염 120g/ℓ

완충제(인산수소2칼륨) 30g/ℓ

유기광택제(2, 2-비피리딜) 400ppm

pH 값 6.0

도금액 온도 45℃

전류밀도 1.0A/dm²

전해시간 75분

이상의 조건으로 생성한 금도금층의 물성을 측정하고, 결과를 표3에 나타냈다. 표3에서 알 수 있듯이 금도금층의 비커스 경도는 평균 67.0이다. 상기 전해 금도금액의 수명은 통전시간 환산으로 3280시간이었다.

비교예.

본 발명에 관한 비시안 전해 금도금액과 종래의 비시안 전해 금도금액의 성능비교를 하기 위해서, Na₃Au(SO₃)₂를 금염으로 사용한 금도금액을 제조하고, 상기와 같은 시험패턴으로 금도금을 하여 비교예로 했다. 종래의 비시안 금도금액의 조성은 이하와 같다.

Na₃Au(SO₃)₂(Au로서) 10g/ℓ

Na2SO3 20g/ℓ

Na2HPO4 20g/ℓ

칼륨 0.01g/ℓ

상기 용액을 이용하여, 다음의 도금조건에서 시험패턴으로 금도금을 행했다.

pH 값 7.5

도금액 온도 65℃

전류밀도 0.5A/dm²

전해시간 60분

이상의 조건으로 생성한 금도금액의 수명 및 금도금층의 물성측정을 하고, 결과를 표3에 종래의 비시안 금도금액으로 나타냈다. 표3에서 알 수 있듯이 금도금층의 비커스 경도는 평균 75.1이다. 더욱이, 종래의 전해 금도금액의 수명은 통전시간 환산으로 1000~2000시간이었다. 이것은, 본 발명에 관한 비시안 전해 금도금액에 비하여 짧은 수명이 되고 있다.

더욱이, 상기 비교예에 나타난 금도금 후의 시험패턴을 주사형 현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 도2에 나타냈다. 상술한 도1과 도2를 비교하는 것으로 알 수 있듯이, 본 발명에 관한 비시안 금도금액을 사용한 경우에 비하여, 분명히 금도금면이 평활하지 않은 것이 드러난다.

본 발명에 관한 비시안 금도금액을 사용하는 것에 의해, 용액 안정성이 매우 우수하고, 금도금 조업 중에 석출 금의 물성변화나 금도금액의 분해를 야기하지 않는 금도금액의 제공을 가능하게 하고, 상기 전해금도금 조업비용의 절감을 도모하는 것이 가능해졌다. 또한, 상기 금도금액에 1, 2-에탄디아민을 함유시킨 것에 의해서, 석출 금의 경도, 순도, 석출결정의 상태 등의 제어를 가능하게 하고, 미세한 패턴에 적합하며, 적정한 접착성을 확보하는 것이 가능해졌다.

Claims

금으로서 금염 또는 금착체(金錯體) 중 하나의 금화합물을 이용하고, 완충제, 유기광택제, 전도염을 함유하는 전해 금도금액에 있어서,

상기 도금액 중에 1, 2-에탄디아민을 함유시킨 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액.
제1항에 있어서,

금도금액 중의 금 농도가 2g/ℓ~30g/ℓ의 범위가 되는 양의 금화합물인 비스(1, 2-에탄디아민) 금착체와,

0.1M~2.5M의 1, 2-에탄디아민 황산염과,

전도염인 무기산칼륨염과,

완충제로서의 유기카르복실산과,

유기광택제로서의 1 이상의 헤테로 원자를 함유한 복소환식 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액.
제1항에 있어서,

금도금액 중의 금 농도가 5g/ℓ~30g/ℓ의 범위가 되는 양의 3가 금염과,

0.2M~3.0M의 1, 2-에탄디아민과,

완충제와, 유기광택제와, 전도염을 함유한 것을 특징으로 하는 비시안 전해금도금액.
제2항에 있어서,

전도염인 무기산칼륨염은 1~100g/ℓ의 황산칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨 중 임의의 것인 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액.
제2항에 있어서,

완충제로서의 유기카르복실산은 1~200g/ℓ의 카르복실기를 갖는 초산(醋酸), 포름산, 안식향산 중 임의의 것인 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액.
제2항에 있어서,

유기광택제로서의 1 이상의 헤테로 원자를 함유한 복소환식 화합물은 0.1~10g/ℓ의 티오펜카르복실산, O-페난트로린, 피리딘, 피리딘설폰산, 비·피리딜 중 임의의 것인 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액.
제3항에 있어서,

3가 금염은 비스(1, 2-에탄디아민) 금클로라이드, 수산화금, 테트라히독소 금칼륨(potassium tetrahydroxoaurate), 염화금산 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액.
제3항 또는 제7항에 있어서,

완충제는 pK값=2~6인 유기카르복실산, 인산 및 붕산 중 1종 또는 2종 이상을 사용하고, 또한 그 총 몰농도가 0.05M~1.0M인 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액.
제3항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

유기광택제는 O-페난트로린, 비피리딜, O-페난트로린의 유도체 및 비피리딜의 유도체 중 1종 또는 2종 이상을 이용하고, 또한 그 총 농도가 50ppm~10000ppm인 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액.
제3항 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

전도염은 황산이온, 염산이온 및 질산이온을 공급가능한 화합물로서, 상기 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 이용하며, 또한 그 총 몰농도가 0.05M~5.0M인 것을 특징으로 하는 비시안 전해 금도금액.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 금도금액을 이용하여 도금하는 방법에 있어서,

용액의 pH 2~7, 용액온도 40~80℃, 전류밀도 0.2~3.5A/dm²의 조건으로 전해도금하는 것을 특징으로 하는 비시안 전해금도금방법.
제3항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 비시안 전해 금도금액을 이용하여 도금하는 방법에 있어서,

용액의 pH 2~6, 용액온도 40~70℃, 전류밀도 0.1~3.0A/dm²의 조건으로 전해도금하는 것을 특징으로 하는 비시안 전해금도금방법.