RU2276205C1 - Способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами - Google Patents
Способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2276205C1 RU2276205C1 RU2004127494/02A RU2004127494A RU2276205C1 RU 2276205 C1 RU2276205 C1 RU 2276205C1 RU 2004127494/02 A RU2004127494/02 A RU 2004127494/02A RU 2004127494 A RU2004127494 A RU 2004127494A RU 2276205 C1 RU2276205 C1 RU 2276205C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroxyethane
- electrolytes
- solutions
- copper
- zinc
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами относится к гальванотехнике и может быть использован при приготовлении комплексных электролитов и растворов для электрохимического и химического меднения, никелирования, кобальтирования и цинкования, содержащих в качестве лиганда анионы 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Способ включает растворение в воде соединений, являющихся источниками катионов металлов, и соединения, являющегося источником аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, при этом в качестве источников катионов металлов и аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонаты(1-)) металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, никеля, кобальта, цинка. Технический результат: приготовление комплексных фосфонатных электролитов и растворов заданного состава и концентрации, не содержащих нежелательных примесей, повышение технологичности способа приготовления электролитов и растворов, расширение арсенала существующих способов приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами. 4 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к получению покрытий медью, никелем, кобальтом, цинком и их сплавами электрохимическим и химическим методами из комплексных электролитов и растворов, содержащих в качестве лиганда анионы 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.
Изобретение может быть использовано для приготовления электролитов и растворов непосредственного меднения стали, при химическом и электрохимическом меднении печатных плат, при нанесении покрытий медью, никелем, кобальтом, цинком и их сплавами на детали сложного профиля, изготовленные из стали, меди и ее сплавов, алюминия и его сплавов, и во всех случаях, где необходима замена высокотоксичных электролитов (цианистых, этилендиаминовых и аналогичных им) на экологически безопасные электролиты.
Из известных комплексных электролитов и растворов для получения металлических покрытий электрохимическим и химическим методами одними из наиболее перспективных являются электролиты и растворы, в состав которых входят растворимые комплексы металлов с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой. Такие электролиты и растворы имеют существенные технологические преимущества и возможности разнообразного эффективного применения по сравнению с другими известными электролитами и растворами (Z.Ratajewicz, C.Saneluta Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic Acid Bath For Elektrolytic Copper Plating // Plating and Surface Finishing, 1999, №7, pp.50-52; J.M.Szotek Multiple Applications for Phosphonate Copper // Proc. 80th AESF Ann. Techn. Conf. Anaheim, Calif. June 21-24, 1993. SUR-FIN'93. - Orlando, Fla, 1993. - pp.289-295). Например, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатный электролит меднения вследствие простоты и стабильности состава, экологичности, высокой рассеивающей способности, равной рассеивающей способности цианистых электролитов, высокой степени чистоты, пластичности и мелкокристалличности осадка меди (размер кристаллитов в 2-4 раза меньше, чем в цианистом электролите) и возможности непосредственного осаждения меди на стальную основу имеет преимущества перед всеми известными типами электролитов меднения (J.M.Szotek Multiple Applications for Phosphonate Copper // Proc. 80th AESF Ann. Techn. Conf. Anaheim, Calif. June 21-24, 1993. SUR-FIN'93. - Orlando, Fla, 1993. pp.289-295). Аналогичные преимущества имеют также электролиты на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты для получения покрытий цинком, никелем, кобальтом.
Известен способ приготовления электролитов для получения покрытий металлами (медь, никель, цинк, железо, золото, кадмий) электрохимическим методом, содержащих в качестве основных компонентов катионы металлов и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий растворение в воде соединений, являющихся источниками катионов металлов, и соединения, являющегося источником аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (Kowalski X. US Patent 3706635, Кл. С 23 B 5/02, С 23 B 5/46, опубл. 19.12.1972 г.). В указанном способе в качестве соединений, являющихся источниками катионов металлов (медь, никель, цинк), используются растворимые в воде соли металла(II) с неокисляющим анионом, например сульфаты, хлориды, фосфаты, цитраты, ацетаты металлов(II), а в качестве соединения, являющегося источником аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, используют 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту или ее соли со щелочными металлами.
Известен способ приготовления растворов для получения покрытий металлами (медь, никель, кобальт, железо, платина, палладий, серебро, золото) химическим методом, содержащих в качестве основных компонентов катионы металлов и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий растворение в воде соединений, являющихся источниками катионов металлов, и соединения, являющегося источником аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (Mallory G.O., Johnson C.E. DE 2942792 А1, кл. С 23 С 3/02, опубл. 30.04.1980 г.) В указанном способе в качестве соединений, являющихся источниками катионов металлов (меди, никеля, кобальта), используют растворимые и умеренно растворимые в воде соли металлов, в частности, хлорид, нитрат, сульфат меди(II), хлорид, сульфамат, сульфат никеля(II), хлорид кобальта(II) и другие соли. В качестве соединения, являющегося источником аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, в указанном способе используют 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и ее соли со щелочными металлами или аммонием, в частности тринатриевую соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.
Описанные способы позволяют приготовить электролиты и растворы, содержащие комплексные соединения металлов(II) с анионами 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, а кроме них, также анионы соли металла(II) и катионы соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, присутствие которых в общем случае нежелательно, так как может в дальнейшем привести к нестабильности приготовленных электролитов и растворов или затруднить введение в них других требуемых рецептурой веществ. Например, известно (Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Машиностроение, 1979, с.261), что в пирофосфатном электролите меднения, близком по природе лиганда к электролиту на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, присутствие сульфат-иона, который попадает в электролит при использовании в качестве источника катионов металла сульфата меди(II), приводит к неустойчивости готового электролита (из него выпадает осадок). Кроме того, при использовании известного способа увеличивается общее солесодержание в электролитах и растворах, что препятствует приготовлению электролитов и растворов с высокой концентрацией комплексной соли. Недостатком известных способов также является то, что при использовании в качестве источника аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты производимой по ТУ 6-09-5372-87, ТУ 6-09-713-84 химической промышленностью 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты марки «ч» возможно попадание в электролиты и растворы нежелательных веществ, например соединений высших карбоновых кислот (Патент РФ 2067098 кл. С 07 F 9/38, опубл. 1994 г.; Патент РФ 2178793 кл. С 07 F 9/38, опубл. 2002 г.).
Наиболее близким к заявленному является способ приготовления электролитов для получения покрытий металлами (медь, никель, цинк, железо, золото, кадмий) электрохимическим методом, содержащих в качестве основных компонентов катионы металлов и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий растворение в воде соединений, являющихся источниками катионов металлов, и соединения, являющегося источником аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (Kowalski X. US Patent 3706635, Кл. С 23 B 5/02, С 23 B 5/46, опубл. 19.12.1972 г.). В способе по прототипу в качестве соединений, являющихся источниками катионов металлов, используют оксид или карбонат металла(II), а в качестве соединения, являющегося источником аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, - свободную 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту. Способ основан, в частности, на следующих реакциях:
Cu2(OH)2CO3+4C2H8O7P2→2Cu(C2H7O7P2)2+3H2O+CO2↑
ZnO+2C2H8O7P2→Zn(C2H7O7P2)2+H2O
Способ по прототипу позволяет приготовить электролиты, не содержащие других анионов, кроме аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, и других катионов, кроме катиона осаждаемого металла. Недостатком способа по прототипу является то, что при использовании для их приготовления производимой отечественной промышленностью 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты марки «ч» электролиты загрязняются нежелательными примесями, в том числе поверхностно-активными веществами и фосфорсодержащими соединениями, что неблагоприятно сказывается на качестве металлических покрытий. Недостатком способа по прототипу, основанного на реакции карбонатов (гидроксокарбонатов) металлов(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой, является обильное выделение диоксида углерода и пенообразование в процессе приготовления электролитов. Недостатком способа по прототипу также является необходимость нагревания (кипячения) электролитов в процессе их приготовления для удаления диоксида углерода (при применении первой реакции) или для ускорения растворения оксида металла(II) (при применении второй реакции).
При создании изобретения ставилась задача разработать способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами, не содержащих нежелательных примесей (поверхностно-активных веществ, фосфорсодержащих веществ и других), повысить технологичность способа приготовления электролитов и растворов, а также расширить арсенал существующих способов приготовления фосфонатных электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами.
Поставленная задача решается тем, что способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами, содержащих в качестве основных компонентов катионы металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, никеля, кобальта, цинка, и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включает растворение в воде соединений, являющихся источниками катионов металлов, и соединения, являющегося источником аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Новым в этом способе является то, что в качестве источников катионов металлов и аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонаты(1-)) металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, никеля, кобальта, цинка. Для приготовления электролитов и растворов для получения покрытий медью или сплавами меди необходимо использовать бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) меди(II). Для приготовления электролитов и растворов для получения покрытий никелем или сплавами никеля необходимо использовать бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) никеля(II). Для приготовления электролитов и растворов для получения покрытий кобальтом или сплавами кобальта необходимо использовать бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) кобальта(II). Для приготовления электролитов для получения покрытий цинком или сплавами цинка необходимо использовать бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) цинка(II).
Способ приготовления электролитов и растворов для получения металлических покрытий заключается в следующем. Рассчитанное количество кристаллогидратов бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатов(1-)) металлов (меди, никеля, кобальта, цинка) при перемешивании растворяют в дистиллированной воде и (при необходимости) при перемешивании прибавляют в полученный раствор другие соединения согласно рецептуре.
Бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонаты(1-)) меди(II), никеля(II), кобальта(II), цинка(II) представляют собой кристаллические, очень хорошо растворимые в воде (концентрации насыщенных при 20-25°С водных растворов более 1 моль/л) комплексные соединения состава М(С2Н7O7P2)2·4Н2O, где M=Cu, Ni, Co, Zn, которые получены в форме индивидуальных веществ, содержащих лишь незначительную долю примесей, в частности практически не содержащих примесей поверхностно-активных веществ, фосфористой кислоты, фосфорорганических соединений (Кушикбаева Б.Х. Дисс.... канд. хим. наук, М.: МГУ, 1988; Афонин Е.Г., Александров Г.Г., Сергиенко B.C. Координационная химия, 1997, Т.23, №11, С.846; Афонин Е.Г., Львовский В.М., Баринов А.В. Патент РФ №2224763 С2, Кл. 7 С 07 F 9/38, опубл. 27.02.2004 г.; Афонин Е.Г., Львовский В.М. Патент РФ №2230069 С2, Кл. 7 С 07 F 9/3 8, опубл. 10.06.2004 г.).
Пример 1.
Приготовление электролита меднения.
165 г тетрагидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди(II) (0,30 моля) растворяют при перемешивании в 950 мл воды при температуре 20-25°С. В полученном электролите проводят электролиз при комнатной температуре, катодной плотности тока 0,6 А/кв. дм в течение 60 минут. В качестве катода используют предварительно обезжиренную и протравленную пластину из латуни марки Л63 размером 40×50 мм; в качестве анодов используют две пластины из меди марки М0 размерами 50×100 мм каждая. В результате на катоде получают гладкое матовое мелкокристаллическое медное покрытие, прочно сцепленное с основой.
Пример 2.
Приготовление электролита цинкования.
330 г тетрагидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка (0,60 моля) растворяют при перемешивании в 600 мл воды при комнатной температуре и при перемешивании прибавляют раствор гидроксида калия с концентрацией 7,5 моль/л до достижения рН 8,2. После охлаждения до комнатной температуры электролит разбавляют водой до объема 1000 мл. В полученном электролите проводят электролиз при комнатной температуре, катодной плотности тока 1,0 А/кв. дм в течение 60 минут. В качестве катода используют предварительно обезжиренную и протравленную пластину из стали марки Ст.20 размером 40×50 мм; в качестве анодов используют две пластины из цинка марки Ц0 размером 50×100 мм каждая. В результате на катоде получают гладкое равномерное матовое мелкокристаллическое цинковое покрытие, прочно сцепленное с основой.
Пример 3.
Приготовление электролита никелирования.
164 г тетрагидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) (0,30 моля) растворяют при перемешивании в 500 мл воды при температуре 18-22°С и при перемешивании прибавляют раствор гидроксида калия с концентрацией 6,0 моль/л до достижения рН 9,5. После охлаждения до комнатной температуры электролит разбавляют водой до объема 1000 мл. В полученном электролите проводят электролиз при температуре 53-57°С, катодной плотности тока 2,0 А/кв. дм в течение 30 минут. В качестве катода используют предварительно обезжиренную и протравленную пластину из латуни марки Л63 размером 40×50 мм; в качестве анодов используют пластины из никеля марки НП1 размером 50×100 мм. В результате на катоде получают гладкое равномерное блестящее никелевое покрытие, прочно сцепленное с основой.
Пример 4.
Приготовление электролита покрытия сплавом медь-цинк.
11,3 г тетрагидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди(II) (0,02 моля) и 112 г тетрагидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) цинка (0,20 моля) растворяют при перемешивании в 500 мл воды при комнатной температуре и при перемешивании прибавляют сначала раствор гидроксида калия с концентрацией 5,0 моль/л до достижения рН 8,1, затем воду до объема 1000 мл. В полученном электролите проводят электролиз при комнатной температуре, катодной плотности тока 0,75 А/кв. дм в течение 20 минут. В качестве катода используют предварительно обезжиренную и протравленную пластину из стали Ст.20 размером 40×50 мм; в качестве анодов используют две пластины из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т размерами 50×100 мм каждая. В результате на катоде получают гладкое равномерное покрытие сплавом медь-цинк желтого цвета, содержащее 70 мас.% меди и 30 мас.% цинка.
Пример 5.
Приготовление раствора химического меднения. 28,6 г тетрагидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди(II) (0,05 моля) растворяют в 500 мл воды при комнатной температуре и при перемешивании прибавляют раствор гидроксида натрия с концентрацией 1,0 моль/л до достижения рН 12,8. Разбавляют раствор водой до объема 1000 мл и при перемешивании прибавляют 20 мл 40%-ного водного раствора формальдегида (формалина). В полученный раствор погружают пластину из меди размером 40×50 мм, предварительно обезжиренную, протравленную, покрытую электролитической медью толщиной 3-5 мкм и активированную в растворе соли палладия. При комнатной температуре в течение 20 минут на поверхности пластины получают равномерное однородное химическое медное покрытие толщиной около 1 мкм.
Приведенные примеры реализации заявленного способа показывают возможность приготовления электролитов и растворов заданного состава и концентрации из комплексных соединений бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатов(1-)) металлов(II), не содержащих других катионов, кроме катиона осаждаемого металла, и других анионов, кроме аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, а также не содержащих нежелательных примесей, что позволяет устранить их неблагоприятное влияние на качество получаемых покрытий.
Повышение технологичности способа приготовления электролитов и растворов реализуется за счет того, что указанные комплексные соединения металлов имеют высокую растворимость в воде уже при комнатной температуре, поэтому при приготовлении электролитов и растворов не требуется нагревание; в процессе приготовления электролитов и растворов не происходит нежелательное пенообразование. Способ по заявленному изобретению позволяет приготовить высококонцентрированные растворы, которые могут быть использованы или в качестве готовых электролитов и растворов для осаждения металлов и сплавов, или в качестве концентратов для последующего их разбавления до концентраций, требуемых рецептурой.
Полученные заявленным способом электролиты и растворы обеспечивают получение качественных покрытий и являются экологически безопасными.
Claims (5)
1. Способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами, содержащих в качестве основных компонентов катионы металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, никеля, кобальта, цинка, и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий растворение в воде соединений, являющихся источниками катионов металлов, и соединения, являющегося источником аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, отличающийся тем, что в качестве источников катионов металлов и аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонаты(1-)) металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, никеля, кобальта, цинка.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении электролитов и растворов для получения покрытий медью или сплавами меди используют бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) меди(II).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении электролитов и растворов для получения покрытий никелем или сплавами никеля используют бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) никеля(II).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении электролитов и растворов для получения покрытий кобальтом или сплавами кобальта используют бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) кобальта(II).
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении электролитов для получения покрытий цинком или сплавами цинка используют бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) цинка(II).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004127494/02A RU2276205C1 (ru) | 2004-09-13 | 2004-09-13 | Способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004127494/02A RU2276205C1 (ru) | 2004-09-13 | 2004-09-13 | Способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004127494A RU2004127494A (ru) | 2006-02-20 |
| RU2276205C1 true RU2276205C1 (ru) | 2006-05-10 |
Family
ID=36050704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004127494/02A RU2276205C1 (ru) | 2004-09-13 | 2004-09-13 | Способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2276205C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013021502A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Schlenk Metallfolien Gmbh & Co. Kg | Elektrisch leitende Flüssigkeiten auf der Basis von Metall-Diphosphonat-Komplexen |
-
2004
- 2004-09-13 RU RU2004127494/02A patent/RU2276205C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013021502A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Schlenk Metallfolien Gmbh & Co. Kg | Elektrisch leitende Flüssigkeiten auf der Basis von Metall-Diphosphonat-Komplexen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004127494A (ru) | 2006-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2859316B2 (ja) | 白金または白金合金の電気めっき浴および電気めっき方法 | |
| ES2716930T3 (es) | Un método para pasivar electrolíticamente una capa de aleación de cromo más externa o de cromo más externa para incrementar la resistencia a la corrosión de la misma | |
| US8142639B2 (en) | Hard gold alloy plating bath | |
| KR101502804B1 (ko) | Ｐｄ 및 Ｐｄ-Ｎｉ 전해질 욕조 | |
| KR101624759B1 (ko) | 구리 층의 갈바닉 침착을 위한 시안화물-무함유 전해질 조성물 | |
| US4167460A (en) | Trivalent chromium plating bath composition and process | |
| EP3023520B1 (en) | Environmentally friendly gold electroplating compositions and corresponding method | |
| TWI784601B (zh) | 鉑電鍍浴及鍍鉑製品 | |
| US4715935A (en) | Palladium and palladium alloy plating | |
| US20040195107A1 (en) | Electrolytic solution for electrochemical deposition gold and its alloys | |
| KR910004972B1 (ko) | 주석-코발트, 주석-니켈, 주석-납 2원합금 전기도금조의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 전기도금조 | |
| RU2334831C2 (ru) | Электролит меднения | |
| US3637474A (en) | Electrodeposition of palladium | |
| TW201428143A (zh) | 藉由電鑄法但不使用有毒金屬或類金屬而獲致黃金合金沉積的方法 | |
| Osaka et al. | Evaluation of Substrate (Ni)‐Catalyzed Electroless Gold Plating Process | |
| RU2276205C1 (ru) | Способ приготовления электролитов и растворов для получения покрытий металлами и сплавами | |
| WO2013092312A1 (en) | Deposition of copper-tin-zinc alloys from an electrolyte | |
| KR101297476B1 (ko) | 독성 금속을 사용하지 않고 전기주조에 의하여 황색 금 합금 전착물을 수득하는 방법 | |
| CA3006141A1 (en) | Compositionally modulated zinc-iron multilayered coatings | |
| US4253920A (en) | Composition and method for gold plating | |
| US4615774A (en) | Gold alloy plating bath and process | |
| RU2334830C2 (ru) | Способ приготовления фосфонатных электролитов и растворов | |
| JPS5854200B2 (ja) | 電気メツキ浴における金属イオンの供給方法 | |
| JP6517501B2 (ja) | ストライク銅めっき液およびストライク銅めっき方法 | |
| AU2021104459A4 (en) | A tin silver-platingbathusing methane sulfonate for low alpha solder bumping |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090914 |