CN1082842C - 用歧化法进行铜的无氨沉积 - Google Patents
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Abstract
在催化活化表面上沉积金属铜的方法中，将无氨的还原剂加入铜离子使其还原成氢氧化亚铜，该方法是将溶液里的铜离子迅速还原成氢氧化亚铜而基本上不还原成元素铜或金属铜。此后再将得到的氢氧化亚铜进行控制歧化以实现金属铜的沉积。无氨还原剂最好是在一水溶性碱金属或碱土金属氢氧化物(优选氢氧化钠)存在下的羟胺或其盐。铜离子的还原过程的进一步实现是在溶液中加抗附聚剂以控制氢氧化亚铜的分散，抗附聚剂最好是诸如山梨糖或转化糖之类的多元醇。氢氧化亚铜的歧化的进一步实现是加入包括羟基羧酸或其盐(最好是柠檬酸或苹果酸)和硫酸的活化剂以使金属铜主要沉积在催化活化表面上，羟基羧酸或其盐活化剂的量不大于每摩尔氢氧化亚铜约1摩尔。
Description
技术领域
本发明涉及铜的沉积方法，特别是用氢氧化亚铜的控制歧化在催化活化表面上沉积铜的改进方法和体系。
背景技术
用歧化法使铜沉积已公开于Sivertz等人的USP3,963,842(已转让给本申请受让人)，该专利叙述了铜在银、玻璃(最好是制造镜子)或其它催化活化表面上的无电镀敷，其方法是：(1)迅速将含水溶液中的配合四氨铜离子还原成配合二氨亚铜离子，而不需实质上将其还原成金属铜；(2)然而，将得到的亚铜离子进行控制歧化，使金属铜主要在表面上沉积。初始的还原步骤使用选自下述的一类还原剂进行：含1-2个氮原子的含氮物质，并具化学式
X-NH-Y式中X为氢、羟基、羟基取代的低级烷基或苯磺酰基，Y为-NH2或NH2Z。若Y为NH2Z，则X为氢、羟基取代的低级烷基或苯磺酰基；Z为一种酸或-H或HZ。若Z为-HZ，则X为羟基。所公开的具体化合物为肼、肼的硫酸或乙酸盐、包括2-羟基乙基肼和对肼基苯磺酸等肼的单取代衍生物、羟胺与硫酸或乙酸成的盐。该专利也公开了助还原剂，包括与肼化合物一起使用的对称取代的肼，诸如双(2-羟乙基)肼、二苯肼和二甲酰氨基肼以及其它含氮化合物，例如碳酸氢氨基胍。硫酸羟胺的使用优选于肼。
在该发明方法的最佳实施方案中，用氢氧化铵加硫酸羟胺将铜从二价氧化态转变成一价形式相信是必要的。二氨亚铜离子与某些有机酸活化剂混合会歧化生成金属铜和高价态铜，有机酸活化剂有诸如羟基羧酸，优选α-羟基羧酸，诸如乙醇酸、苹果酸、酒石酸、糖酸、柠檬酸和/或乳酸以及类似物，二羧酸，诸如琥珀酸以及类似物；以及氨基磺酸。另外，用于歧化的活化剂-调节剂可以是一螯合胺(诸如乙二胺、三亚乙四胺、类似的烷基胺)或无机酸活化剂(诸如硫酸或磷酸)与所说的有机酸、所说的螯合胺或其组合的调节剂，紧接着歧化，金属态的铜便会淀积在玻璃、银膜或其它活化的表面上。
在USP2,967,112和USP2,977,244中的一个不太成功的方法中，也叙述了氨基亚铜配合物溶液的歧化铜沉积。
自从七十年代中期介绍以来，上述Sivertz等人的方法总的说来进行得很好，并已获得许可且被世界上许许多多的制镜商使用，但是此方法有一些地方还是需要改进的。上述方法中的氨基亚铜配合物如果暴露于空气就会在数分钟内被破坏，所以一般需在封闭的容器中形成。唯一的保护亚铜配合物的方法是在其上置以氮气层或与氧隔离，这不是经常使用的。使用Sivertz等人的方法沉积的金属铜膜暴露于水蒸汽时也有变暗的趋向，特别是在由该方法来的挥发性氨蒸汽存在时该方法的保护会复杂化。该方法的反应速率也未被认为是可以控制的。再者，制造商们常常在寻求改进反应效率，以节约原料和加快加工时间。因此，改进Sivertz等人的专利方法是长期以来的需要。
近来，美国和世界各地的环境条例开始限制将氨排入下水道和溪流以及工作场所的环境中。为了符合这样的条例规定，要求各公司在它们的方法中都不使用氨，或者要求安装昂贵的污染控制设备以消除流出物流中和工作场所中存在的氨。能够用于去除流出物流中氨的常规技术和最方便的设备是很贵的而且不是很有效。空气萃取仅能将氨置于空气中而不能将污染产品消除。也可以用氯来破坏氨，但该系统会产生氯化的有机化合物，存在潜在的污染且危害健康。优选的方法在活化剂-调节剂中也使用诸如柠檬酸之类的羟基羧酸，但要求使用这类有机酸的量对流出物能产生有效的化学氧需求和生物氧需求。使用明显的较低量的柠檬酸或其它酸，从污染的角度看，有助于控制不需要的反应产物的量。
因此，鉴于现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供改进的沉积铜的方法，此方法消除了氨的使用和在方法中控制和去除氨涉及的问题。
本发明的另一目的是增进上述Sivertz等人的沉积铜的方法效率。
本发明的又一目的是提供控制上述Sivertz等人的铜沉积法的反应速率的方法。
本发明的再一个目的是将歧化亚铜离子所需的有机酸量降低以改进上述的铜沉积方法。
本发明的进一步的目的是提供暴露于水蒸汽中不会迅速变暗的无电沉积铜覆盖膜。
本发明的另一目的是去除亚铜配合物上所需的氮气罩或将亚铜配合物置于封闭容器中的方法以改进上述的铜积法。
本发明还有一目的是提供用于上述铜沉积法的亚铜配合物，其中的亚铜配合物溶液是容易制备的，并在用歧化作用将铜膜施于所需基体以前可以存留一段相当长的时间。
本发明尚有另一目的是提供达到上述各目的组合物体系。
发明内容
上述的以及其它的目的对本领域普通技术人员来说是明显的，它们可在本发明中达到。本发明涉及在催化活化的表面上沉积金属铜的方法，它是将水溶液中的铜离子迅速还原成为亚铜离子，亚铜离子又立即转变成不溶的氢氧化亚铜，基本上不需要将其还原成元素或金属铜，然后将得到的氢氧化亚铜进行控制歧化，使金属铜主要沉积在表面上。首先，该方法包括在铜离子中加入一无氨的还原剂以完成亚铜离子的还原。无氨还原剂最好是羟胺和其盐加上水溶性碱金属或碱土金属氢氧化物，或其它不含氨的碱性化合物，优选氢氧化纳。铜离子的还原过程可进一步在溶液中加入抗附聚剂以控制氢氧化亚铜沉淀的分散。抗附聚剂最好是一多元醇，诸如山梨糖、果糖、右旋糖或转化糖。抗附聚剂的存在量应不足以自身产生铜离子的还原。
氢氧化亚铜的歧化是由加入包括羟基羧酸或其盐的一酸活化剂进行的，以实现金属铜主要在催化活化表面上的沉积。羟基羧酸活化剂在溶液中的存在量不大于1摩尔/每摩尔氢氧化亚铜。羟基羧酸或其盐活化剂-调节剂最好是柠檬酸、苹果酸、酒石酸或马来酸，并可进一步含一无机酸，诸如硫酸。在活化剂中也可加入一速率调节剂，调节剂选自Surfine、甘氨酸、三亚乙基四胺和Flocon100或可能阻滞非控分解成不同于所需沉积的无用金属铜淤渣的其它表面活性添加剂。
第二，此发明包括在基体上沉积铜的无氨体系，该体系包括含铜离子的水溶液、含氮化合物的铜还原剂水溶液、碱或碱土金属水溶液和含羟基羧酸或其盐或无机酸与羟基羧酸或其盐的组合的活化剂水溶液。铜还原剂溶液最好包括羟胺和其盐，而碱金属或碱土金属羟氧化物或其它非含氨的碱性化合物最好是氢氧化纳，以进行铜离子到氢氧化亚铜的还原。体系中可进一步含抗附聚剂，最好是多元醇，优选山梨糖或转化糖，以保持氢氧化亚铜以细颗粒状分散。抗附聚剂的存在量应不足以使铜离子还原。活化剂水溶液最好包括一羟基羧酸或其盐，其量不大于65克/升左右，羟基羧酸或其盐活化剂-调节剂最好包括柠檬酸、苹果酸或酒石酸，并进一步含无机酸。前述类型的速率调节剂、表面活性剂也可加入此体系。本发明的实施方案
本发明方法是上述USP3,963,842方法的改进，现将其引入作为参考。尽管本发明可被用来在各类基体或催化表面上沉积金属铜，但相信特别有用于在玻璃的银层上沉积铜或直接沉积在玻璃上制造镜子。玻璃表面可用熟知的方法首先用氯化亚锡溶液接着再用氨的硝酸银溶液进行超高灵敏化。铜被沉积在银层上，其中任何现有技术的沉积银的方法都是可以利用的，诸如公开于以下专利的方法：Sivertz等的USP3,776,740；Bahls的USP4,102,702；或本发明人的USP4,192,686。沉积银的优选方法公开于Bahls的USP4,737,188中。一经沉积了铜，在铜上需用加保护树脂或其它涂层，诸如公开于Sanford的USP5,075,134和Sanford等人的USP5,094,881中的无铅树脂。上述公开的专利在此引入作为参考。
本发明的体系可由3个或4个组分组成。组分都是以水溶液形式提供的。在用去离子水稀释至工作浓度以前可以以浓缩形式提供，以便于运输和贮存。
第一组分包括铜离子，最好是来自非胺配合物铜盐，如硫酸盐或硝酸盐，优待硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O)形式。铜变成亚铜的还原剂溶液，它可另外作为第二组分提供，但包括在第一组分中更为方便，它含有一氮化合物，还可加入一助还原剂。最好是USP3,963,842中所述的一个或多个化合物，诸如羟胺或其盐，优选羟胺硫酸盐。其它还原剂可包括肼、碳酸氢氨基胍、碳酰肼如连二亚硫酸盐，或者其它任何能将铜离子还原成亚铜离子而不需有氨的化合物。氮化合物或还原剂的浓度可为约25-65克/升范围，优选至少约45克/升，并且必须足以将全部铜离子还原成氢氧化亚铜，当还原剂是羟胺硫酸盐时，如下面之化学计量方程所示：
铜离子的还原是加入第三组分来完成的。第三组分是水溶性碱金属或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾，或是其它的不含氨的碱性试剂，诸如碳酸钠或碳酸钾，以给铜离子混合物和按上述反应方程化学计量的还原剂提供碱性条件，氢氧化钠是优选的碱金属或碱土金属氢氧化物。反应结果迅速产生了亚铜离子，它又及时以氢氧化亚铜沉淀而沉淀出来，沉淀有“橙泥”外观，同时形成氧化亚氮气泡逸离反应容器。
为了起抗附聚剂作用并因之保持Cu(OH)颗粒不形成大的絮状物或块状物，加到第一组分中的亚铜还原剂溶液最好包括作为选择组分的多羟糖或醇(多元醇)，诸如右旋糖、果糖、葡糖酸-δ-内酯、葡庚酸钠、L-山梨糖、转化糖、蔗糖、D-半乳露糖-γ-内酯、2-酮-D-葡糖酸、甘氨酸、D-甘露糖、D-半乳糖等。优选的多元醇是糖化合物，诸如山梨糖和转化糖。这类化合物在理论上可用来还原铜，在本例中采用的多元醇的量低于足以将铜离子量还原成亚铜态的量。多元醇的浓度为每摩尔所用的铜盐约1-200克/升，但优选约10-100克/升，更优选每摩尔铜盐约65-75克/升。尽管不希望被理论所限制，但加多元醇的效果似乎在于阻止了所得到的氢氧化亚铜分子之间的氢键。据信在第一组分中的亚铜离子的最初还原中形成的氢氧化亚铜分子，趋于与多元醇(沿羟基)形成氢键，而不是与其它氢氧化亚铜分子形成氢键，由此维持氢氧化亚铜沉淀高度分散为相对小的颗粒。现已发现，这样作为第二步骤(歧化反应)的结果得到了更均匀的金属铜镀层。
前已述及，还原剂可以作为一分别的组分或第二组分溶液提供，可在即将加人第三组分溶液(最好是氢氧化钠或氢氧化钾)之前加入第一铜组分溶液。优选的添加次序是：加入组分2(还原剂)后再加组分3(碱金属或碱土金属氢氧化物)。如果在加还原剂之前将碱金属或碱土金属氢氧化物加入铜溶液，得到的氢氧化亚铜溶液沉淀将使还原剂溶液的加入发生困难，因而会减慢氢氧化亚铜的形成。不论所需要的氢氧化亚铜悬浮体系(橙泥)如何，优选的铜盐、羟胺还原剂和碱金属或碱土金属氢氧化物的比例，示于上面的化学计量方程中，虽然还原剂或碱金属或碱土金属氢氧化物任一项的比例变化低于化学计量的将得到较低的氢氧化亚铜得率。与此类似，高于化学计量时则产生浪费，但二种情况产生的氢氧化亚铜都具有所要求的价态。
与Sivertz等人的′842专利不同，氢氧化铜橙泥悬浮体系的制备和贮存可在开口容器中进行，并且贮存不需氮气罩排除空气，必要时数月不会被氧化变回铜化合物。此特征使所有的组分和得到的氢氧化亚铜能使用简单的开口罐；相反的是Sivertz等人的方法用于工业规模时则要求贵重的设备。
熟习铜化学的人显而易见，某些与亚铜离子形成不溶性盐的阴离子(不是作为阴离子的氢氧离子)应避免作为反应物来选择或作为反应物中的杂质。这些阴离子值得注意的有氯离子、碘离子、硫离子、氰离子和硫氰离子。在工业环境中这不是经常可行的，碱金属和碱土金属氢氧化物中的氯化钠杂质最好应低于300ppm。另一方面，可以加入的碳酸盐或通常存在于氢氧化钠中的碳酸钠(Na2CO3)当其存在量最高达氢氧化钠重量的33％左右时，已显示了镀金属效能的正效果，虽然其过量将使铜沉积物产生斑驳的花纹。
为了在催化活化表面上进行可控镀铜，在第一、第二、第三组分的结合所得到的氢氧化亚铜中必须加入含有机酸活化剂的第四组分。此第四组分或活化剂-调节剂最好是羟基羧酸或其盐，优选α-羟基羧酸，诸如苹果酸、柠檬酸或酒石酸。活化剂可加入一无机酸进行调节，所用的无机酸如硫酸、磷酸、氨基磺酸，或加入一胺进行调节，诸如乙二胺、三亚乙基四胺或类似的烷基胺。在此使用的“无机酸”包括部分中和的酸，诸如硫酸氢钠。无机酸的使用可以不需有机酸活化剂，但得到的沉积铜具有不太希望有的白垩状外观，最好是使用活化剂-调节剂，包括硫酸加柠檬酸或苹果酸或酒石酸或它们的组合。
另外，可将羟基羧酸包括在铜盐溶液(第一溶液)中，由此要求欲加之无机酸作为活化剂-调节剂(第四组分)。本例中的羟基羧酸可作为盐，即碱金属或碱土金属盐加入第一组分。羟基羧酸或其盐可加入第一组分或第四组分，或者加入第一组分和第四组分二者，但最好是以酸的形式加入第四组分。如果将其包括在第一组分中，羟基羧酸盐例如可以是柠檬酸盐、酒石酸盐或苹果酸盐的形式。
当第一组分含铜离子由使用220克/升CuSO4·5H2O起，无机酸的浓度最好在约40-100毫升/升。使人惊异的是，有机酸或其盐可用的量低于Siverte等人′842专利所用的200克/升，其浓度最好在约40-120克/升，优选至少约60克/升，更优选65克/升，相当于每摩尔氢氧化亚铜低于1摩尔有机酸或其盐，优选每摩尔氢氧化亚铜低于1/2摩尔有机酸或其盐。添加有机酸后，整个溶液的pH降至7以下，最好是3以下。相信是氧化亚铜溶解成为亚铜离子并可能变成与羟基羧酸的配合物，因而游离亚铜离子对于歧化反应变为流动的。单独使用无机酸或有机酸时反应均可进行，但发现沉积的铜的质量很差，其效率低于上述无机酸和有机酸结合使用的效率。
优选的本发明体系包括下列优选化合物的水溶液(其量为浓缩形式的量)：
CU-275(铜溶液)
275克/升硫酸铜五水合物
CU-1C(还原剂溶液)
184克/升硫酸羟胺
66克/升L-山梨糖
CU-100(铜+还原剂溶液)
4份CU-275
1份CU-1C
CU-200(碱金属溶液)
380克/升氢氧化钠
CU-300(活化剂溶液)
65克/升柠檬酸、苹果酸或酒石酸
80毫升/升硫酸(98％)
01毫升/升Surfine WNT-A
业已发现，某些化合物的加入可起控制反应速度作用，并在实际上当按本发明方法沉积铜时在组合的溶液中阻止形成亚铜淤渣或亚铜泥，得到更高的镀铜效率。这样的调节剂在现有技术的氨歧化体系中是不具有控制反应的能力的。适合的加于CU-300活化剂溶液并发现能很好地控制反应的调节剂包括Surfine WNT-A，它是以游离酸形式的乙氧化脂肪醇的羧酸酯(一种氧化乙烯缩合产物)洗涤剂、湿润剂和分散剂，由Finetex，Inc.of Elmwood Park，N.J.提供；Rochelle盐(酒石酸钾钠)；甘氨酸；三亚乙基四胺和Flocon100，它是由Pfizer Inc.提供的抗垢剂。其它的调节剂包括下列的表面活性剂：
调节剂 供应厂商
P.E.Soapbark FA Meer Corporation，North Bergen，NJ
Quillaja Extract 2F Meer Corporation，North Bergen，NJ
Alkonol WXN E.l.duPont de Nemours，Wilmington，DE
Alkonol XC E.l.duPont de Nemours，Wilmington，DE
Triton X-155 Rohm&Haas，Philadelphia，PA
Decersol OT75 American Cyanamid，Wayne，NJ
Rexowet RW Emkay Chemical Company，Elizabeth，NJ
Acrilev AM， Finetex，Inc.，Spencer，NC
Eccosol P TexAll Products，Pointe Claire Dorval，Quebec
Witconate SCS Witco Chemical Corp.，New York，NY
Witconol PS Witco Chemical Corp.，New York，NY
Antarox RC520 GAF Corporation，New York，NY
这些速率调节剂和淤渣抑制剂可以约0.1-10克/升的浓度以及本专利实施例所给的浓度掺入上述第四组分中。另又发现，在速率调节剂中加入酸性配合体(Complexer)，诸如约50克/升量的二乙酸亚胺和羟乙基乙二胺三乙酸、约10克/升量的硼酸和约0.1-1.0克/升量的诸如Alcowet C(Bostik South Inc.ofGreenville，SC提供)的表面活性剂可在镀铜效率和/或铜沉积上有其它的益处。所有上述的添加最好是加入CU-300活化剂溶液。
在实践本发明方法时，制备了一适合的基体以接受金属铜层。在生产镜子的实施例中，玻璃表面用亚锡盐敏化，并在1％的氯化钯或硝酸银溶液中洗涤(要求玻璃上有铜镜)，或者按Bahls的′188专利涂覆银层(要求铜底玻璃上的银镜)。含有铜离子、氮还原剂和抗附聚剂的CU-100组分与含有无氨的碱金属或碱土金属溶液的CU-200组分相混合，以迅速将铜离子还原成氢氧化亚铜。当各组分中含硫酸铜、硫酸羟胺和氢氧化纳时，生产亚铜配合物的反应如下：
形成的氢氧化亚铜是橙色沉淀，有极细的粒度，能得到最均匀的铜沉积物。优选的多元醇抗附聚剂能使氢氧化亚铜以小粒子形式分散，这样就能够倾注或喷雾，好象是一种清澈的溶液。氢氧化亚铜的pH为10-11，如使用过量的氢氧化纳，其pH超过12。
按照本发明，由CU-100和CU-200反应形成的氢氧化亚铜，可以立即使用或贮存起来以备将来使用。
为了在所需的基体上沉积金属元素铜，可将氢氧化亚铜再与含活化剂或活化剂-调节剂的CU-300组分相混合。CU-300组分含有一酸性活化剂或活化剂-调节剂，选择的酸用量应使反应后的流出物的最终pH低于7，最好是1-4，更优选1-2。可以将CU-300和CU-100与CU-200反应得到的氢氧化亚铜在欲镀铜的表面上倾注在一起或同时将它们在表面上喷雾相混合。亚铜离子的歧化使其还原并有大部分铜离子作为金属元素铜沉积在催化表面上，其余的亚铜离子被氧化成为氧化态铜离子保留在反应后的流出物中。
反应温度可为约10-50℃范围，优选约15-30℃可得最佳结果，即形成淤渣的较高效率和最少的时间。更高的温度趋于降低镀铜效率，因为金属铜颗粒(淤渣)的形成不是镀敷在表面上。除形成了铜淤渣外，反应效率由于在沉积过程中亚铜盐与大气中的氧反应而进一步降低，这一问题是可以克服的，需要时用氮、二氧化碳或其它惰性气体覆盖反应表面或基本上排除氧，以增进反应效率。
用前述的优选的浓缩CU-100、CU-200和CU-300组分，在一标准的250毫升实验室玻璃烧杯镀银的内表面上沉积铜时，使用下述步骤：
取37.5ml CU-100溶液，加入9ml CU-200溶液，用去离子水稀释至110ml，混合均匀，得到黄-橙色沉淀，为氢氧化亚铜，氢氧化亚铜的粒度极小，加入多元醇以阻止附聚。以另一容器取34ml CU-300溶液，以去离子水稀释至100ml。
取1ml稀释的CU-100溶液(其中已加入CU-200溶液)，此溶液可称为溶液A。再取1ml稀释的CU-300溶液(可称为溶液B)，将它们同时倾入镀银的烧杯，将溶液轻轻旋动10秒钟，然后置实验台上静置50秒钟，在银层上有均匀的铜膜沉积，用水冲洗掉烧杯中的溶液，多余的水沥干。
计算反应效率时用下述方法将铜膜从银膜上除去：在空气存在下与氢氧化铵溶液接触直到沉积的铜溶解，用骨螺紫作终点指示剂以0.01M四乙酸化乙二胺溶液进行滴定。然后将剩余的铜溶液氨化，分别滴定铜含量。镀敷效率可用下式计算：
[T1/(T1+T2)]×100％式中T1是测定沉积铜的滴定液毫升数；T2是测定剩余溶液中铜含量所用滴定液毫升数。
使用前述优选组成，沉积的铜将是均匀的，并且基本上没有条纹或斑驳的外观。在标准状态(需氧条件)下反应效率达12-18％，在无氧条件下甚至更高，比之Sivertz等人的′842专利方法使用氨化溶液得到的11％有明显的提高。
实施例
下面的解释性实施例是为了更加特别说明本发明实践的具体详情。对于本领域技术人员来说可使用相当的步骤和量。因此，下面的实施例不是意味着对本发明加以限制，本发明是用所附的权利要求书限定的。贯彻说明书中的实施例所用的百分数均为重量百分数，除非另外指明。
实施例1
使用前述镀铜烧杯，但不用亚锡敏化剂活化或钯离子或银离子处理以活化表面。然后在烧杯中加入3ml溶液A和3ml溶液B(以柠檬酸制备)，让混合物反应3分钟左右，形成了微红色金属沉淀，但几乎未发现有镀层。测定的反应pH为1.7。金属淤渣经过滤后，分析产生的金属铜量并计算该方法的效率。经几次重复试验给出金属产生的平均效率为32％。歧化反应的理论最大值为50％。这证明了在催化活化表面或导电金属表面(诸如金属银表面)或无电镀敷领域技术人员所知的无电镀敷能接受的其它表面上进行该方法是可行的。
实施例2
重复实施例1的步骤，但此实验用烧杯是敏化过的，有金属银涂层。CU-300只含硫酸和柠檬酸(Surfine添加剂较少)。在将溶液A和B的混合物在烧杯中用手旋动60秒钟后，将其倒入另一未处理过的烧杯中。第一只烧杯的银层上有明亮的金属铜涂层，测定第一只和第二只烧杯中的铜，沉积反应约为6-8％，这证明此方法是无电的并且反应效率使方法成为可行。
实施例3
为进一步证明此方法是真正无电方法，重复实施例1的步骤，使用的烧杯是敏化了的，然后再用氯化钯或硝酸银稀溶液处理。这样的烧杯在无电镀敷领域被技术人员称为催化活化的或超高灵敏化的烧杯。烧杯除了有表明表面是超高灵敏化的浅灰色调外，实际上是透明的。当烧杯中加入溶液A和B的混合物并用于旋动烧杯60秒钟后，烧杯中出现了明亮的涂层或金属铜，将透明的烧杯变成了玻璃铜镜。这证明此方法不是文献中所述的电置换或浸渍镀，它通常是在酸性硫酸铜溶液中置一铁钉以在铁钉上涂覆以铜演示的。
实施例4
将100克/升柠檬酸钠加入CU-275(铜溶液)以证明羟基羧酸可以使用其盐。然后用前述实施例相同的方法用CU-1C制成CU-100以制备稀释的亚铜溶液A，再将CU-100与CU-200如前所述进行反应。此例中的亚铜沉淀呈现黄-橙色，使人认为一些亚铜沉淀可能是柠檬酸亚铜的形式，但化学分析表明亚铜沉淀主要是氢氧化亚铜。此后再将亚铜溶液A在有银层的烧杯中与溶液B反应。溶液B是由只含100毫升无机酸即硫酸的CU-300制成，已稀释3.3倍。用1ml溶液A与1ml溶液B反应1分钟，得到光亮的铜沉积，镀敷效率为5.9％，最终pH为1.3左右。此乃证明若在CU-100中包括附加的无机酸以补偿羟基羧酸盐的钠离子提供的碱性，当羟基羧酸或其盐在CU-275或CU-100中时可得到正常的反应。
实施例5
此试验证明在缺乏常见于空气中的氧的情况下进行歧化镀敷法时是否能获得额外的益处。如前所述，铜的沉积是在有银的烧杯中进行的。其中一例是将反应物溶液A和溶液B加入缺乏空气的烧杯中，得到的镀敷效率为11％。另一例是用高压钢瓶氮连续冲洗烧杯。反应物加入烧杯反应的1分钟时间中用氮连续冲洗，此第二例的镀敷效率为23％，指明了大气氧是使镀敷效率损失的一个原因，其它原因是金属淤渣的产生。此实施例指出，考虑在反应表面用惰性气体覆盖(无氧条件)是实际的。
实施例6
自CU-100和CU-200制备稀溶液A，但以1摩尔碳酸钠代替1摩尔常用的氢氧化纳金属氢氧化物。在此例中CU-100和CU-200的反应与使用氢氧化纳时常用的1-2分钟比较用了30分钟左右。然后如前所述将1ml溶液A与1ml稀释的溶液B反应。溶液B是用足够的CU-300制取的，需使银烧杯中反应物的pH在1.0至2.0之间。反应效率约为6％，沉积的铜光亮。同时，在沉积过程有二氧化碳放出，但其量不足以用作惰性气体罩。二氧化碳气的释放的确有助于亚铜沉淀更均匀地分散在基体上。这证明可采用其它不含氨的碱性化合物作为第三组分，并有额外的益处。
实施例7
此试验证明是否可用其它的羟基羧酸代替柠檬酸。按前述实施例方法用CU-100和CU-200制备稀溶液A。用各含65克/升柠檬酸、酒石酸或苹果酸并且均含80毫升/升硫酸的各种不同组成的CU-300制备各种稀溶液B，反应时间为60秒，最终pH为1.1-1.2左右。含柠檬酸、酒石酸和苹果酸组成的镀敷效率分别为6.3％、9.1％和18.2％。这证明本发明的镀敷方法不限于一种羟基羧酸。酸在选择上的改变取决于工作者的技术。使用乳酸和乙醇酸的类似取代得到类似的反应，效率范围相同，但羟基二元羧酸(苹果酸、柠檬酸、酒石酸)趋于产生比较平滑的铜膜。
实施例8
因为CU-300浓缩液中柠檬酸的用量增加了本方法的成本，所以改变柠檬酸用量，同时保持足够的硫酸使pH停留在1-3的范围，使之得到明亮的铜沉积物。当使用前述各实施例的技术沉积铜并将柠檬酸由40克/升改为120克/升时，最高的镀敷效率出现在50-70克/升时(硫酸量固定在80ml/l)。例如在55克/升柠檬酸时效率为13％，40克/升时效率为9％，120克/升时效率为8％。虽然从效率的角度看，极低和极高的柠檬酸用量可能是不太理想的，但仍有明亮的铜沉积。用酒石酸和苹果酸进行类似试验得到了类似的结果。因此本发明方法不决定于羟基羧酸的任何特殊浓度。但须用足够量的无机酸以使反应的最终pH处于要求范围内，通常是1-3。
实施例9
希望制取附聚量最小的稀氢氧化亚铜溶液A。已经发现在静置的垂直玻璃筒中氢氧化亚铜的重力沉降速率是最好的技术。具有最小或最慢的沉降速率的氢氧化亚铜溶液A也产生最均匀的铜沉积，薄铜层是用高强度灯的透射光观察的。虽然使用抗附聚剂对取得铜沉积物不是必须的，但当此方法用于制造铜镜或镀敷银镜的铜底时，要得到均匀的沉积物它们是很理想的。抗附聚物质必须在CU-275、CU-1C或CU-200浓缩溶液稀释并反应制备亚铜溶液A之前含于任一浓缩溶液之中。在反应加入一种会使氢氧化亚铜以氢键结合于该物质的物质而不是互相结合是理想的，因此避免了生成大的氢氧化亚铜簇。沉降速率的观察是在静置15分钟后进行。此例中添加剂在生成溶液A之前加入CU-275。下面是得到的结果，其中的沉降百分是柱的总高度上方的清溶液高度。百分数较低即指分散好、附聚少。
添加剂 量 沉降百分率
无添加剂 - 65％
右旋糖 30g/l 20％
果糖 30g/l 52％
葡糖酸-δ-内酯 30g/l 65％
葡庚糖酸钠 30g/l 50％
L-山梨糖 30g/l 30％
转化糖 30g/l 30％
蔗糖 30g/l 40％
D-葡糖酸-γ-内酯 30g/l 55％
甘氨酸 30g/l 52％
D-甘露糖 30g/l 50％
D-半乳糖 30g/l 70％
进一步的实验显示，在CU-275溶液中这些多元醇的理想范围是约10-100克/升，但约1-200克/升的实验范围显示，65-75克/升多元醇是优选的。使用多元醇在所有的例子中都得到金属铜的更均匀的沉积。
实施例10
本实施例是本发明的无氨铜歧化法在水平连续移动的制镜传送带上进行试验，这是常规的Sivertz等人的′842专利所述的氨化铜法。将钠钙浮法玻璃板置于传送带的装载端，与大气接触面朝上。所有的制镜步骤均在此顶面上进行，这些步骤首先包括擦洗、敏化和镀银，如Bahls的′702专利所述。玻璃上的金属银涂层为75mg/ft2(807mg/m2)落于现代银玻璃镜的典型范围70-90mg/ft2(750-970mg/m2)中。在将玻璃上的镀铜法水溶副产物吹掉后，接着用去离子水冲洗。当涂银玻璃在传送带上移动时，已如下述沉积了铜层。
在本发明这一试验中，如前所述的镀铜反应物CU-100、CU-200和CU-300(用柠檬酸)是用熟知的仪器连续用水稀释的，该仪器在将反应物施于镀银玻璃上以前可测量反应物的泵速和稀释水的流速。在此特例中，镀银玻璃以62ft2/min(5.8m2/min)的加工速度在传送带的镀铜段下方通过。CU-100和CU-200分别以305和73ml/min的速率泵入945ml/min的同一水流，使其流经一小反应室进行约3分钟的反应以形成稀溶液A。CU-300以305ml/min速率泵入1130ml/min的水流以形成稀溶液B。将溶液A和B连续流动但分别喷雾，使它们在镀银玻璃运动至喷雾区下方刚要喷涂以前混合在一起。喷嘴用一横向往返装置使其来回运动以便将混合的溶液A和B均匀地分布在镀银玻璃上。银表面上反应物最初是朦胧的橙色，它立即开始将金属铜沉积在银上，把银表面外观转变成铜表面的外观。反应的pH经测定为15。经过1分钟的反应，用去离子水冲洗掉反应物并用清洁的空气吹干镜子。得到的铜镀层是明亮而连续的，没有看得见的缺陷。铜沉积物的重量为34mg/ft2(366mg/m2)。此反应的铜沉积效率经计算为13％左右。经干燥后的银铜镜继续往下传送至一油漆涂料保护段，然后再进入干燥炉以得到完工的银玻璃镜。镜样品用制镜工业已知的标准20％盐喷试验300小时，发现其抗腐蚀能力至少与Sivertz等人′842专利的氨铜法制得的相同。镀铜流出物送至一离子交换柱回收铜离子；无氨的流出物经pH调节后排入污水系统，避免了昂贵的氨回收或破坏步骤。
本发明提供高稳定性氢氧化亚铜配合物，将其暴露于大气中也不会变质。因此这一方法的使用可以不需要现有技术中将溶液保持在无氧环境的复杂设备。氢氧化亚铜可在使用前制备并可贮存于开口容器中而不需排除氧。当欲将铜被沉积在所需的活化基体上时，可将氢氧化亚铜加入一开口罐中，用混合器进行分散，然后泵至喷雾器以将其分布在基体上。活化剂溶液也可用类似方法加入一开口罐与氢氧化亚铜溶液同时喷雾到基体上。另外，氢氧化亚铜溶液和活化剂溶液可在即将喷雾前混合在一起，并用同一喷嘴或喷口喷出。方法的反应速率是可以控制的，总效率得到了改进，沉积的金属铜更能抗腐蚀并且暴露于水蒸汽中也不易变暗。最后，此方法消除了氨的使用，有机酸活化剂用量基本上减少，因此提供了实质上的环境和成本的优势。
因此可见，上述目的除经过说明已变得明显的外是能有效完成的。因为在上述结构中所作的某些改变不脱离本发明的精神和范围，所以包含在上述的一切将被解释为说明性的而没有限制之意。
虽然本发明已用被认为是最实际的和最佳实施方案进行了说明和叙述，但须认识到，作出许多改变是可能的并且是落在本发明精神和范围内，因此所附的权利要求书是代表了所有等同物的全部范围。
Claims (43)
1.一种在催化活化表面上沉积金属铜的方法，该方法包括提供铜离子水溶液；在该铜离子中加无氨的还原剂以将所说的铜离子还原成氢氧化亚铜；此后将得到的氢氧化亚铜进行歧化，以实现将金属铜主要沉积在所说的表面上。
2.权利要求1的方法，其中所说的无氨还原剂包括羟胺或其盐。
3.权利要求1的方法，其中所说的无氨还原剂包括羟胺或其盐，并进一步包括加水溶性碱金属或碱土金属氢氧化物，以将所说的铜离子还原成氢氧化亚铜。
4.权利要求1的方法，其中所说的铜离子的还原是在所说溶液中加入抗附聚剂以控制所说的氢氧化亚铜的分散而进一步进行的。
5.权利要求4的方法，其中抗附聚剂是一多元醇。
6.权利要求4的方法，其中抗附聚剂选自右旋糖、果糖、葡糖酸-δ-内酯、葡庚糖酸钠、L-山梨糖、转化糖、蔗糖、D-半乳糖酸-γ-内酯、2-酮-D-葡糖酸、甘氨酸、D-甘露糖和D-半乳糖。
7.权利要求1的方法，其中所说的氢氧化亚铜的歧化是加入包括羟基羧酸或其盐的活化剂，以实现将金属铜主要沉积在所说的催化活化表面而进行的，其改进是其中所说的羟基羧酸或其盐活化剂在溶液中的存在量是每摩尔氢氧化亚铜少于约1摩尔。
8.权利要求1的方法，其中所说的氢氧化亚铜的歧化是加入包括羟基羧酸或其盐的活化剂，以实现将金属铜主要沉积在所说的催化活化表面而进行的，其改进是其中将一选自Surfine、Rochelle盐、甘氨酸、三亚乙基四胺和Flocon100的速率调节剂加入所说的羟基羧酸或其盐活化剂中。
9.权利要求4的方法，其中所说的抗附聚剂是山梨糖。
10.权利要求4的方法，其中所说的抗附聚剂是转化糖。
11.一种在催化活化表面沉积金属铜的方法，该方法是提供铜离子水溶液；加入基本上无氨的还原剂以将溶液中的铜离子基本上完全还原成氢氧化亚铜；此后加入一活化剂对得到的氢氧化亚铜进行歧化，活化剂包括一羟基羧酸或其盐，该活化剂使金属铜主要沉积在所说的催化活化表面上，所说的羟基羧酸或其盐活化剂在溶液中的存在量不大于每摩尔氢氧化亚铜约1摩尔。
12.权利要求11的方法，其中所说的基本上无氨的还原剂包括羟胺或其盐，并进一步包括加入水溶性碱金属或碱土金属氢氧化物，以将所说的铜离子还原成氢氧化亚铜。
13.权利要求12的方法，其中所说的羟基羧酸活化剂-调节剂进一步含一无机酸。
14.权利要求13的方法，其中所说的羟基羧酸活化剂-调节剂是柠檬酸。
15.权利要求13的方法，其中所说的羟基羧酸活化剂-调节剂是苹果酸。
16.权利要求13的方法，其中所说的羟基羧酸活化剂-调节剂是酒石酸。
17.权利要求11的方法，其中所说的铜离子的还原的进一步进行是在所说溶液中加一抗附聚剂以控制所说氢氧化亚铜的分散。
18.权利要求17的方法，其中所说的抗附聚剂是一多元醇。
19.权利要求17的方法，其中所说的抗附聚剂选自右旋糖、果糖、葡糖酸-δ-内酯、葡庚糖酸钠、L-山梨糖、转化糖、蔗糖、D-半乳糖酸-γ-内酯、2-酮-D-葡糖酸、甘氨酸、D-甘露糖和D-半乳糖。
20.权利要求17的方法，其中所说的抗附聚剂的存在量不足以使所说的氢氧化铜还原。
21.权利要求11的方法，其中将一选自Surfine、Rochelle盐、甘氨酸、三亚乙基四胺和Flocon100的速率调节剂加入所说的羟基羧酸或其盐活化剂中。
22.一种由亚铜离子歧化在基体上沉积铜的体系，该体系包括下列溶液的结合：
一种含铜离子的水溶液，
一种用于还原铜离子成亚铜状态，含最小浓度为约25g/l氮化合物的无氨的还原剂水溶液，
一种碱金属或碱土金属的水溶液，和
一种用于亚铜沉淀物歧化和在基体上沉积铜的活化剂水溶液，该水溶液含有一种羟基羧酸或其盐、一种胺或与羟基羧酸或盐或胺相结合的无机酸。
23.权利要求22的体系，其中所说的无氨还原剂包括羟胺或其盐。
24.权利要求22的体系，其中所说的无氨还原剂包括羟胺或其盐，并进一步包括加入碱金属或碱土金属氢氧化物，以将所说的铜盐还原成氢氧化亚铜。
25.权利要求22的体系，其中所说的亚铜配合物溶液进一步含一抗附聚剂，以控制所说氢氧化亚铜的分散。
26.权利要求25的体系，其中所说的抗附聚剂是一多元醇。
27.权利要求25的体系，其中所说的抗附聚剂选自右旋糖、果糖、葡糖酸-δ-内酯、葡庚糖酸钠、L-山梨糖、转化糖、蔗糖、D-半乳糖酸-γ-内酯、2-酮-D-葡糖酸、甘氨酸、D-甘露糖和D-半乳糖。
28.权利要求25的体系，其中所说的抗附聚剂的存在量不足以使所说的铜离子还原。
29.权利要求22的体系，其中所说的活化剂水溶液包括一羟基羧酸或其盐，其量不大于每摩尔氢氧化亚铜约1摩尔。
30.权利要求22的体系，其中所说的活化剂水溶液含有一选自Surfine、Rochelle盐、甘氨酸、三亚乙基四胺和Flocon100的速率调节剂。
31.权利要求25的体系，其中所说的抗附聚剂是山梨糖。
32.一种由亚铜离子歧化在基体上沉积铜的体系，该体系包括下列溶液的结合：
一种含铜离子的水溶液，
一种用于还原铜离子成亚铜状态，含最小浓度为约25g/l氮化合物的基本无氨的铜还原剂水溶液，
一种用于将亚铜离子沉淀为氢氧化亚铜的碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液，和
一种用于氢氧化亚铜歧化和在基体上沉积铜的活化剂水溶液，该水溶液和含有一种羟基羧酸或其盐，该羟基羧酸或其盐的存在量为不大于每摩尔氢氧化亚铜1摩尔。
33.权利要求32的体系，所说的碱金属或碱土金属氢氧化物包括氢氧化钠。
34.权利要求32的体系，所说的羟基羧酸或其盐活化剂进一步含一无机酸。
35.权利要求32的体系，所说的羟基羧酸或其盐活化剂-调节剂是柠檬酸。
36.权利要求32的体系，所说的羟基羧酸或其盐活化剂-调节剂是苹果酸。
37.权利要求32的体系，所说的羟基羧酸或其盐活化剂-调节剂是酒石酸。
38.权利要求32的体系，其中所说的亚铜还原剂溶液进一步含有抗附聚剂，以控制所说氢氧化亚铜的分散。
39.权利要求38的体系，其中所说的抗附聚剂是一多元醇。
40.权利要求38的体系，其中所说的抗附聚剂选自右旋糖、果糖、葡糖酸-δ-内酯、葡庚糖酸钠、L-山梨糖、转化糖、蔗糖、D-半乳糖酸-γ-内酯、2-酮-D-葡糖酸、甘氨酸、D-甘露糖和D-半乳糖。
41.权利要求38的体系，其中所说的抗附聚剂存在量不足以使所说的铜离子还原。
42.权利要求32的体系，其中所说的活化剂水溶液含有一选自Surfine、Rochelle盐、甘氨酸、三亚乙基四胺和Flocon100的速率调节剂。
43.权利要求42的体系，其中所说的活化剂水溶液进一步含一种选自抗氧化剂、酸性配合剂、硼酸和表面活性剂的添加剂。
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