SK283024B6

SK283024B6 - Spôsob pokovovania katalyticky aktivovaného povrchu meďou

Info

Publication number: SK283024B6
Application number: SK643-96A
Authority: SK
Inventors: Joseph Soltys
Original assignee: Lilly Technologies, Inc.
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 2003-02-04
Also published as: DE69427307T2; UA44259C2; DE69427307D1; HU9601385D0; SA94150179A; ES2158904T3; MY114660A; AU7926994A; SK64396A3; CZ289089B6; HUT76864A; KR960705638A; BR9408092A; EP0730500B1; DK0730500T3; FI104270B; CZ148296A3; FI104270B1; PH31318A; BG100606A

Abstract

Je opísaný spôsob, v ktorom sa na dosiahnutie redukcie na hydroxid meďný pridáva neamoniakové redukovadlo k meďnatým iónom, pričom nastáva prudká redukcia meďnatých iónov vo vodnom roztoku na hydroxid meďný bez výraznej redukcie na elementárnu alebo kovovú meď a nasledujúca kontrolovaná disproporcionácia výsledného hydroxidu meďného spôsobí vylúčenie kovovej medi. Neamoniakovým redukovadlom je výhodne hydroxylamín alebo jeho soľ v prítomnosti vo vode rozpustného hydroxidu alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy, najvýhodnejšie hydroxidu amónneho.ŕ

Description

Predkladaný vynález sa týka spôsobu pokovovania meďou, presnejšie zdokonaleného spôsobu a systému pokovovania kovovou meďou katalytický aktivovaných povrchov kontrolovanou disproporcionáciou hydroxidu meďného.

Doterajší stav techniky

Pokovovanie medi pomocou disproporcionácie uviedol Sivertz a kol. (U.S. Patent 3 963 842), ktorý je prideleným postupníkom súčasnej prihlášky. Patent opisoval neelektrické pokovovanie medi striebra, skla (výhodne pri výrobe zrkadiel) a ďalších katalytický aktivovaných povrchov:

1. rýchlou redukciou komplexných tetraaminomeďnatých iónov vo vodnom roztoku na komplexné diaminomeďné ióny bez významnej redukcie na kovovú meď;

2. následnou kontrolovanou disproporcionáciou rezultujúcich meďných iónov pri vzniku usadeniny kovovej medi najmä na povrchu. Počiatočný redukčný krok bol uskutočnený radom redukčných činidiel, vybraných z dusíkatých látok, ktoré obsahujú jeden alebo dva atómy dusíka bežného vzorca (I)

X - NH - Y (I), kde X je vodík, hydroxylsubstituovaná nižší alkyl alebo benzénsulfonyl skupina a Y je -NH₂ alebo NH₂Z. Pokiaľ Y je NH₂Z, potom X je vodík, hydroxylsubstituovaná nižší alkyl alebo benzénsulfonyl skupina a Z je kyselina alebo -H alebo HZ. Pokiaľ Z je -HZ, potom X je hydroxyl. Špecificky zahrnutí zástupcovia boli hydrazín, soli hydrazínu s kyselinou sírovou alebo octovou, monosubstituované deriváty hydrazínu, zahrnujúce 2-hydroxyetylhydrazín a p-hydrazínobenzénsulfónovú kyselinu, hydroxylamín a soli hydroxylamínu s kyselinou sírovou alebo octovou. Boli uvedené aj pomocné redukčné činidlá, používané okrem hydrazínových činidiel, zahrnujúce symetricky disubstituované hydrazíny ako di-2-hydroxyetylhydrazín, hydrazobenzén a hydrazokarbonamid a ďalšie dusíkaté látky, napríklad hydrogenuhličitan aminoguanadínu. Použitie hydroxylamínsulfátu bolo výhodnejšie ako hydrazínov.

Pri tomto spôsobe uskutočnenia bolo považované za nevyhnutné použitie hydroxidu amónneho v spojení s hydroxylamínsulfatóm na konverzii medi z oxidačného stavu + + 2 (meďnatý) do stavu + 1 (meďný). Diaminomeďný ión potom po zmiešaní s určitými aktívnymi organickými kyselinami ako hydroxykarboxylovými kyselinami, výhodne alfa hydroxykyselinami, ako glykolovou, jablčnou, vínnou, cukrovou, citrónovou a/alebo mliečnou a dikyselinami (jantárovou) a sulfamidovou kyselinou disproporcionuje na kovovú meď a meďnaté ióny. Alternatívne sa používa ako aktivátor na disproporcionáciu chelatujúci amín ako etyléndiamín, trietyltetraamín, analogické aikylamíny alebo aktívne minerálne kyseliny ako sírová alebo fosforečná s modifikátorom (uvedené organické kyseliny, chelatujúce amíny alebo ich kombinácie). Po disproporcionácii sa kovová meď usadzuje na skle, kovovom striebornom filme alebo inom aktivovanom povrchu.

Amoniakálny roztok meďného komplexu bol tiež uvedený v menej úspešnom postupe pokovovania medi disproporcionáciou v U.S. Patent Nos. 2 967 112 a 2 977 244.

Od uvedenia Sivertzovho postupu v polovici 70. rokov, bol tento licenziovaný, používaný a bežne dobre fungoval v rôznych výrobniach zrkadiel po celom svete. Ale sú tu určité aspekty, v ktorých by bolo vítané zlepšenie. Aminomeďný komplex, používaný v uvedenom postupe sa rozkladá minútovou expozíciou vzduchom, preto bolo bežne nutné jeho prípravu uskutočňovať v uzatvorených kontajne roch. Jediný spôsob jeho ochrany bola dusíková atmosféra alebo iné izolovanie proti vzduchu, čo bolo spravidla nepraktické. Film kovovej medi, usadený s použitím Sivertzovho postupu, mal tiež tendenciu zakaľovania pri styku s vodnou parou, zvlášť v kombinácii s výparmi čpavku pri výrobe, čo komplikuje ochranu v priebehu postupu. Tiež rýchlosť reakcie pri uvedenom postupe nebolo možné kontrolovať. Preto sa výrobcovia stále snažia zlepšiť účinnosť reakcie na urýchlenie procesu a úspore materiálu. To znamená, že už dlho bolo potrebné vylepšenie Sivertzovho patentovaného spôsobu.

V poslednom čase začínajú v USA aj inde vo svete platiť normy, ktoré regulujú vypustenie amoniaku do odpadových vôd a riek a životného prostredia vôbec. Vyhovenie týmto normám vyžaduje od spoločnosti úplne vylúčiť používanie amoniaku v ich procesoch alebo inštalovať drahé kontrolné zariadenia proti znečisteniu a vylúčiť prítomnosť čpavku vo vytekajúcej vode a v prostredí továrne. Konvenčná technológia a tiež najlepšie a najdostupnejšie zariadenia, ktoré sa používajú na odstránenie čpavku z výstupnej vody sú drahé a nie príliš účinné. Vzdušné vypudzovanie len uvoľňuje čpavok do vzduchu a neodstraňuje znečisťujúce látky. Čpavok možno tiež likvidovať použitím chlóru, ale tento systém produkuje chlórované organické látky, ktoré predstavujú potenciálne znečistenie a ohrozenie zdravia. Postup využíva v aktivačnom modifikátorovi hydroxykarboxylovú kyselinu (citrónová), ale vyžaduje použitie týchto organických kyselín v množstve, ktoré spôsobuje značné zvýšenie chemickej aj biologickej spotreby kyslíka pri vypúšťaných vodách. Použitie výrazne menšieho množstva citrónovej a ďalších organických kyselín pomôže z hľadiska znečisťovania prostredia aj kontrolou množstva nežiaducich reakčných produktov.

Vo vzťahu k problémom a nedostatkom predchádzajúcich spôsobov sa predkladaný vynález týka vylepšenia spôsobu pokovovania medi, pri vylúčení použitia čpavku a s tým spojených problémov.

Ďalším predmetom predkladaného vynálezu je zlepšenie účinnosti Sivertzovho spôsobu pokovovania medi.

Ďalším predmetom predkladaného vynálezu je získanie metódy kontroly rýchlosti reakcie Sivertzovho spôsobu pokovovania medi.

Ďalším predmetom predkladaného vynálezu je zlepšenie Sivertzovho spôsobu pokovovania medi redukciou množstva organických kyselín, potrebných na disproporcionáciu meďných iónov.

Ďalším predmetom predkladaného vynálezu je získanie neelektrický vylúčeného filmu medi, ktorý sa rýchlo nekalí po expozícii vodnou parou.

Ďalším predmetom predkladaného vynálezu je zlepšenie spôsobu pokovovania medi elimináciou potreby dusíkovej atmosféry pre meďný komplex alebo potreby udržiavať meďný komplex v uzatvorenom kontajneri.

Ďalším predmetom predkladaného vynálezu je získanie meďného komplexu na použitie pri spôsobe pokovovania medi, pri ktorom sa roztok meďného komplexu pripravuje, ľahko skladuje aj relatívne dlhý čas pred nanášaním filmu medi na požadovaný substrát disproporcionáciou.

Ďalším predmetom predkladaného vynálezu je získanie systému prostriedkov na dosiahnutie cieľov.

Podstata vynálezu

Ciele, ktoré budú zrejmé pre odborníkov, sú uvedené v predkladanom vynáleze, ktorý' sa týka spôsobu pokovovania medi katalytický aktivovaných povrchov rýchlou redukciou meďnatých iónov vo vodnom roztoku na meďné ióny, ktoré sa instantne premieňajú na nerozpustný hydroxid meďný, bez následnej redukcie na elementárnu alebo kovovú meď, a tak kontrolovanou disproporcionáciou re zultujúceho hydroxidu meďného, pri vzniku zrazeniny kovovej medi hlavne na povrchu. Spôsob zahrnuje pridanie neamónneho redukovadla k meďnatým iónom na redukciu na meďné ióny. Neamónne redukovadlo je výhodne hydroxylamín a jeho soli s vo vode rozpustnými hydroxidmi alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, alebo inými neamónnymi zásadami, najvýhodnejšie s hydroxidom sodným. Spôsob redukcie meďnatých iónov ďalej pokračuje pridaním roztoku antiaglomerujúceho činidla ku kontrole disperzie zrazeniny hydroxidu meďného, výhodne polyolu (sorbóza, fruktóza, dextróza) alebo invertného cukru. Antiaglomerujúce činidlo je prítomné v množstve nedostatočnom na samoredukciu meďnatých iónov.

Proces disproporcionácie hydroxidu meďného sa uskutočňuje pridaním kyslého aktivátora, skladajúceho sa z hydroxykarboxylovej kyseliny alebo jej soli pri vyzrážaní kovovej medi, najmä na katalytický aktivovanom povrchu. Aktivátor (hydroxykarboxylová kyselina) je v roztoku prítomný v množstve nie väčšom ako jeden (1) mol na mol hydroxidu meďného. Modifikátor aktivátora (hydroxykarboxylovej kyseliny alebo jej soli) je výhodne kyselina citrónová, jablčná, vínna alebo maleínová a modifikátor ďalej obsahuje kyselinu sírovú. K aktivátora sa ďalej pridáva rýchlostný modifikátor ako Surfine, glycin, tri etyl éntetraamín a Flocon 100 alebo iné, povrchovo aktívne aditíva, ktoré spomaľujú nekontrolovaný rozklad na nepotrebnú disperznú zrazeninu kovovej medi namiesto na požadovaný medený kovový povrch.

V ďalšom aspekte sa vynález týka neamónneho systému na pokovovanie medi, ktorý obsahuje vodný roztok s meďnatými iónmi, vodný roztok redukovadla s dusíkatou látkou, vodný roztok s alkalickým kovom alebo kovom alkalických zemín a vodný roztok aktivátora s hydroxykarboxylovou kyselinou alebo jej solí alebo minerálnu kyselinu v kombinácii s hydroxykarboxylovou kyselinou alebo jej solí. Roztok redukovadla výhodne obsahuje hydroxylamín a jeho soli a alkalický hydroxid alebo hydroxid kovu alkalických zemín, alebo iná neamoniakálna báza je výhodne hydroxid sodný. Systém ďalej obsahuje antiaglomerujúce činidlo, výhodne polyol (sorbóza, invertný cukor), na udržanie hydroxidu meďného ako jemne dispergované častice. Antiaglomerujúce činidlo je prítomné v množstve nedostatočnom na samoredukciu meďnatých iónov. Vodný roztok aktivátora výhodne obsahuje karboxylovú kyselinu alebo jej soľ v množstve nie väčšom ako 65 g/1, modifikátor karboxylovej kyseliny alebo jej soli výhodne obsahuje kyselinu citrónovú, jablčnú alebo vínnu a ďalej obsahuje minerálnu kyselinu. V systéme je ďalej zahrnutá rýchlosť modifikujúca povrchovo aktívne látky uvedeného typu.

Spôsob podľa predkladaného vynálezu je vylepšením spôsobu v U.S. Patent 3 963 842, ktorý je tu uvedený medzi referenciami. Vynález je možné použiť na pokovovanie medi na rôzne substráty alebo katalyzované povrchy, ale najmä na použitie na pokovovanie medi strieborných vrstiev na skle alebo priamo skla pri výrobe zrkadiel. Povrch skla sa najskôr senzibiluje použitím roztoku chloridu cinatého a následne amoniakálnym dusičnanom strieborným, čo je známa metóda. Pokiaľ je treba uskutočniť pokovovanie striebornej vrstvy, vyrobí sa táto metódami uvedenými v U.S. Patent No. 3 776 740 (Sivertz a kol.), U.S. Patent No. 4 102 702 (Bahls) alebo U.S. Patent No. 4 192 686 (autor tejto prihlášky). Výhodná metóda pokovovania striebrom je v U.S. Patent No. 4 737 188 (Bahls). Keď je vrstva medi usadená, použije sa na ňu živica alebo iný povlak, ako je bezolovnatá živica uvedená v U.S.Patent No. 5 075 134 (Sanford) a U.S. Patent No. 5 094 881 (Sanford a kol.). Všetky tieto patenty sú uvedené medzi referenciami.

Systém podľa predkladaného vynálezu je tvorený troma (3) alebo štyrmi (4) komponentmi. Tieto komponenty sú vo forme vodného roztoku a na dopravu a skladovanie môžu byť koncentrované. Následne sa pre silný účinok zriedi deionizovanou vodou.

Prvý komponent je tvorený meďnatými iónmi výhodne z neamónneho komplexu meďnatej soli ako síranu alebo dusičnanu, najvýhodnejšie z pentahydrátu síranu meďnatého (CuSO₄ . 5H₂O). Redukovadlo dvojmocnej medi na jednomocnú sa pripraví separátne ako druhý komponent, lebo je výhodnejšie obsiahnuté v prvom komponente. Obsahuje dusíkatú látku výhodne s koredukovadlom (látkou opísanou v '842 patente; hydroxylamín a jeho soli, najvýhodnejšie hydroxylamín sulfát). Ostatné redukovadlá sú hydrazín, aminoguanidín bikarbonát, karbohydrazid a ditionit alebo iné látky, schopné redukcie dvojmocnej medi na jednomocnú bez amoniaku. Koncentrácia dusíkatej látky alebo redukovadlá je 25 až 65 g/1, výhodne aspoň 45 g/1 a musí postačovať na redukciu všetkého hydroxidu meďnatého na meďný, ako ukazuje stechiometrická rovnica s redukovadlom hydroxylamín sulfátom:

lQNaOfH4CúSOlít(NH£)H^

Redukcia meďnatých iónov sa ukončí adíciou tretieho komponentu, vo vode rozpustného alkalického hydroxidu alebo hydroxidu kovu alkalických zemín, výhodne hydroxidu sodného alebo draselného alebo inej neamónnej báze ako uhličitanu sodného alebo draselného, na upravenie bazicity na zmes meďnatých iónov a redukujúceho činidla v s techiometrickom pomere podľa rovnice. Alkalický hydroxid alebo hydroxid kovu alkalických zemín je výhodne hydroxid sodný. Reakcia rezultuje na rýchly vznik meďných iónov, ktoré sa instantne zrážajú ako zrazenina hydroxidu meďného, ktorý vyzerá ako „oranžové blato“. Navyše sa z reakčnej nádoby uvoľňuje oxid dusný. Ako antiaglomerujúce činidlo, brániace Cu (OH) časticiam v tvorbe veľkých chuchvalcov alebo chumáčov, obsahuje roztok redukovadla, pridávaný k prvému komponentu, výhodne polyhydrický cukor alebo alkohol (polyol) ako dextrózu, fruktózu, glukono-ó-lakton, glukoheptonát sodný, L-sorbózu, invertný cukor, sacharózu, D-galaktono-t-lakton, 2-keto-D-glukónovú kyselinu, glycin, D-manózu, D-galaktózu a pod. Výhodné polyoly sú sorbóza a invertný cukor. Aj keď tieto látky môžu teoreticky redukovať meď, množstvo použitého polyolu je v tomto prípade nedostatočné na redukciu dvojmocnej medi na jednomocnú. Koncentrácia polyolu je 1 až 100 g/1 na mol použitej soli medi, výhodne 10 až 100 g/1, najvýhodnejšie 65 až 75 g/1 na mol soli medi. Keďže sa nechceme obmedzovať teóriou, úloha polyolu je zrejme v zrušení vodíkových väzieb medzi vznikajúcimi molekulami hydroxidu meďného. Predpokladá sa, že molekuly hydroxidu meďného, vznikajúce v priebehu počiatočnej redukcie meďných iónov v prvom komponente majú tendenciu k tvorbe vodíkových väzieb k polyolu (okolo hydroxilových skupín) a nie navzájom k sebe, a tak sa udržiava zrazenina hydroxidu meďného vysoko dispergovaná ako relatívne malé častice. Bolo objavené, že toto nakoniec rezultuje na vyššiu rovnomernosť povlaku kovovej medi ako výsledok druhého kroku (disproporionačná reakcia).

Ako bolo skôr uvedené, redukovadlo sa dodáva ako roztok separátneho alebo druhého komponentu, ktorý sa pridáva k prvému roztoku meďnatého komponentu tesne pred pridaním roztoku tretieho komponentu, výhodne hydroxidu sodného alebo draselného. Výhodné poradie pridávania je najprv komponent dva (redukovadlo) a potom komponent tri (alkalický hydroxid alebo hydroxid kovu al kalických zemín). Pokiaľ sa alkalický hydroxid alebo hydroxid kovu alkalických zemín pridá pred redukovadlom, sťažuje vzniknutá zrazenina hydroxidu meďnatého pridanie roztoku redukovadia a tak spomaľuje tvorbu hydroxidu meďného. Bez ohľadu na požadovanú suspenziu hydroxidu meďného (oranžové blato) výhodný pomer meďnatej soli, hydroxylaminového redukovadla a alkalického hydroxidu alebo hydroxidu kovu alkalických zemín ukazuje stechiometrická rovnica a rozdiely v podieli redukovadla alebo hydroxidu, alebo hydroxidu kovu alkalických zemín (menej ako stechiometrické množstvo) rezultujú na menši výťažok hydroxidu meďného. Podobne použitie väčšieho ako stechiometrického množstva je zbytočné, aj keď hydroxid meďný vzniká v požadovanom stave.

Na rozdiel od Sivertzovho '842 patentu môže sa hydroxid meďný (blato) skladovať aj manipulovať v otvorených nádobách bez dusíkovej atmosféry na vylúčenie vzduchu a pokiaľ je potrebné nechať niekoľko mesiacov bez spätnej oxidácie na meďnaté látky. Tento fakt dovoľuje použitie jednoduchých otvorených tankov pre všetky komponenty a rezultujúci hydroxid meďný na rozdiel od Sivertzovho postupu, keď boli na použitie v priemyselnom meradle potrebné drahé zariadenia.

Pre odborníkov na chémiu medi je evidentné, že je nutné pri výbere reaktantov (s potencionálnymi nečistotami) vylúčiť určité anióny (okrem hydroxidových), ktoré tvoria s meďnými iónmi nerozpustné soli. Ide najmä o anióny chloridové, jodidové, sulfidové, kyanidové a tiokyanátové. Tieto nie je vždy možné vylúčiť z výrobného prostredia. Znečistenie alkalického hydroxidu alebo hydroxidu kovu alkalických zemín chloridom sodným musí byť menšie ako 300 ppm. Naopak sa ukázalo, že karbonát pridaný alebo prítomný v hydroxide sodnom ako Na₂CO₃, má pozitívny vplyv na účinnosť pokovovania, pokiaľ je prítomný v množstve do 33 % hmotnostných hydroxidu sodného. Prebytočné množstvo spôsobuje na medenom povlaku nežiaduce škvrny.

S cieľom kontrolovaného pokovovania katalytický aktivovaných povrchov medi sa musí k hydroxidu meďnému, vzniknutého spojením prvého, druhého a tretieho komponentu pridať ešte komponent štvrtý, ktorý obsahuje aktivátor (organickú kyselinu). Štvrtý komponent alebo jeho modifikátor je výhodne hydroxykarboxylová kyselina alebo jej soľ, najvýhodnejšie alfa hydroxy kyselina ako jablčnou, vínnou alebo citrónovou. Aktivátor sa modifikuje pridaním minerálnej kyseliny (sírová, fosforečná, sulfamová) alebo amínu etyléndiamín, trietyléntetraamín a analogické amíny). Tu použitý výraz „minerálna kyselina“ sa mieni neutralizovanou formou, napr. hydrogensíran sodný. Minerálnu kyselinu možno použiť bez aktivátora (organická kyselina), ale výsledkom je menej žiadaný kriedový vzhľad povlaku medi. Lepšie je použiť aktivátor - modifikátor, ktorý sa skladá z kyseliny sírovej s alebo kyselinou jablčnou, vínnou alebo citrónovou, alebo ich zmesí.

Alternatívne môže byť hydroxykarboxylová kyselina obsiahnutá v roztoku meďnatej soli (prvý roztok), to ale vyžaduje pridanie minerálnej kyseliny ako aktivátora modifikátora (štvrtý komponent). Hydroxykarboxylová kyselina sa v tom prípade pridáva k prvému komponentu ako soľ, napríklad soľ alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín. Hydroxykarboxylová kyselina sa môže pridať do jedného alebo obidvoch prvého a štvrtého komponentu, ale výhodne do štvrtého, a to v kyslej forme. Pokiaľ sa pridá do prvého, je soľ hydroxykarboxylovej kyseliny vo forme citronanu, vínanu alebo jablčnanu.

Anorganická kyselina má výhodne, pokiaľ je v prvom komponente 220 g/1 CuSO₄-5H₂O, koncentráciu 40 až 100 ml/1. Napodiv môže byť množstvo organickej kyseliny alebo jej soli menšie ako 200 g/1 uvedené v Sivertzovom '842 patente, a to výhodne 40 až 120 g/1, výhodnejšie aspoň 60 g/1, najvýhodnejšie 65 g/1. To znamená, menej ako 1 mol organickej kyseliny alebo jej soli na mol hydroxidu meďného. Po pridaní kyslého aktivátora klesne pH úplného roztoku pod 7, výhodne pod 3. Predpokladá sa, že oxid meďný sa rozpúšťa na meďné ióny a je pravdepodobne komplexovaný hydroxykarboxylovou kyselinou, takže sú meďné ióny voľné na disproporcionačnú reakciu. Reakcia funguje aj so samotnou jednou alebo druhou minerálnou alebo organickou kyselinou, ale vylúčená med má nižšiu kvalitu ako pri kombinácii organickej a minerálnej kyseliny.

Výhodný systém podľa predkladaného vynálezu obsahuje nasledujúce výhodné látky vo vodnom roztoku (množstvá udané pre koncentrát): CU-275 (roztok medi) 275 g/1 síranu meďnatého pentahydrátu CU-1C (redukčný roztok) 184 g/1 hydroxylamín sulfátu 66 g/1 L-sorbózy CU-100 (meď + redukčné činidlo) 4 diely CU-275 1 diel CU-1C

CU-200 (roztok alkalického kovu) 380 g/1 hydroxidu sodného CU-300 (roztok aktivátora) 65 g kyseliny citrónovej alebo vínnej 80 ml/1 kyseliny sírovej (98 % hmotnosti) 0,1 ml/1 Surfinu WNT - A

Pridanie určitej látky môže kontrolovať rýchlosť reakcie a vlastne inhibovať tvorbu meďného kalu alebo blata v kombinovaných roztokoch v priebehu procesu vylučovania medi v súlade s predkladaným vynálezom, čo vedie k zvýšeniu kvality povlaku. Podobné modifikátor}' v amóniovom systéme disproporcionácie nefungovali. Modifikátory vhodné na pridanie do roztoku aktivátora CU - 300 a ktoré výhodne kontrolujú reakciu zahrnujú Surfin WNT - A, detergent, zvlhčujúce činidlo a dispergujúce činidlo, ktoré neobsahuje kyslú formu karboxylátu etoxylovaného mastného alkoholu (kondenzát etylénoxidu), dostupné od Finetexu, Inc. of Elmwoodpark, N. J.; vínan sodno-draselný (Rochellova soľ); glycine; trietyléntetraamín a Flocon 100, činidlo proti odlupovaniu, dostupné od Pfizer Inc. Ďalšie modifikátory obsahujú nasledujúce povrchovo aktívne látky:

Modi f ikAtor	Dodávat e í
P.E.Soapbark FA	Meer Corporation, North Bergen, NJ
Qui11 a.í a Extract 2F	Meer Corporation, North Bergen, NJ
Alkohol WXN	E.I. duPont de Nemours,
	Wi1 m i ngton, DE
Alkohol XC	E.I.duPont de Nemours,
	Wi1mington, DE
Tritón X-155	Rohm & Haas, Philadelphia, POVR-
	CHOVY
ANTIGÉN
Decersol OT75	Američan Cyanamid, Wayne, NJ
Rexowet RW	Emkay Chemical Company,
	Elízabeth, NJ
Acri 1ev AM	Finetex, INc., Spencer, NC
Eccosol P	TexAll Products, Pointe Claire
	Dorval, Quebec
Witconate SCS	Witco Chemical Corp., New York, ΝΪ
Witconol PS	Witco Chemical Corp., New York, NY
Antarox RC 520	GAF Corporation, New York, NY

Tieto modifikátory rýchlosti a inhibítory tvorby blata môžu byť včlenené do uvedených štyroch komponentov v koncentráciách 0,1 až 10 g/1 a koncentráciách udaných v príkladoch uskutočnenia vynálezu. Ďalej bolo objavené, že pridaním komplexujúcich činidiel (iminodioctová kyselina a hydroxyetyléndiamintrioctová kyselina v množstve 50 g/1, kyselina bóritá v množstve 10 g/1) a povrchovo aktívnych látok (Atcowet C od Bostik South, Inc. of Greenville,

S. C. v množstve 0,1 až 10 g/1) k modifikátorom rýchlosti dôjde k zvýšeniu účinnosti pokovovania a vylučovania medi. Všetky uvedené aditíva je najlepšie pridať k roztoku aktivátora CU - 300.

Na uskutočnenie spôsobu v súlade s predkladaným vynálezom sa pripraví vhodný substrát na prijatie vrstvy kovovej medi. V prípade výroby zrkadiel sa povrch skla senzibuje cínatými soľami a umyje 1 %-tným roztokom chloridu paladnatého alebo dusičnanu strieborného (tam, kde sa požaduje vytvorenie medeného zrkadla na skle), alebo sa navrství striebrom v súlade s Bahlsovým patentom '188 (tam, kde sa na skle požaduje vytvorenie strieborného zrkadla s medeným povlakom). Komponent CU - 100, ktorý obsahuje meďnaté ióny, dusíkaté redukovadlo a antiaglomerujúce činidlo sa zmieša s komponentom CU - 200, ktorý obsahuje neamónny alkalický hydroxid alebo hydroxid kovu alkalických zemín na rýchlu redukciu meďnatých iónov na hydroxid meďný. Pokiaľ komponenty obsahujú síran meďnatý, hydroxylamín sulfát a hydroxid sodný je rovnica vzniku meďného komplexu nasledovná:

lONaOHMOiSQfHNHjOH)^^^

Hydroxid meďný je oranžová zrazenina s veľmi jemnými časticami, čoho dôsledkom je naj rovnomernej ši povlak medi. Antiaglomerujúce činidlo (výhodne polyol) umožňuje dispergovať hydroxid meďný na malé častice, čo umožňuje naliatie alebo postrek, pokiaľ je roztok číry. Roztok hydroxidu meďného má pH 10 až 11, ale s prebytkom hydroxidu sodného je to viac ako 12. V súlade s predkladaným vynálezom sa hydroxid meďný, vzniknutý reakciou CU -100 a CU - 200 ihneď používa alebo skladuje na neskoršie použitie.

Na vylúčenie elementárnej kovovej medi na príslušnom substráte sa hydroxid meďný zmieša s komponentom CU 300, ktorý obsahuje aktivátor alebo modifikátor aktivátora. Pokiaľ komponent CU - 300 obsahuje kyslý aktivátor alebo modifikátor aktivátora, množstvo kyseliny sa zvolí tak, aby reagujúci materiál mal pH menej ako 7, výhodne 1 - 4, najvýhodnejšie 1 - 2. Komponent CU - 300 sa zmieša s hydroxidom meďným z reakcie CU - 100 a CU - 200, ich súčasným naliatím na povrch, ktorý je určený na pokovovanie medi, alebo ich súčasným nastriekaním. Disproporcionácia meďných iónov je príčinou redukcie a vylúčenia väčšieho podielu iónov medi na katalyzovanom povrchu ako elementárnej kovovej medi a súčasne oxidácie zostávajúcej častí na meďnaté ióny.

Reakčná teplota je 10 až 50 °C, výhodne 15 až 30 °C, na dosiahnutie optimálneho výsledku (vyššia účinnosť a minimálny čas na tvorbu blata). Pri vyššej teplote je účinnosť pokovovania menšia na tvorbu kúskov (blata) kovovej medi a nie pokovovania. Okrem tvorby kúskov (blata) kovovej medi je účinnosť ďalej znížená v priebehu vylučovania reakcia meďnej soli s atmosférickým kyslíkom. Tento problém je možné s cieľom zvýšiť účinnosť vyriešiť použitím atmosféry dusíka, CO₂ alebo iného inertu alebo iným spôsobom vylúčenia kyslíka.

K vylúčeniu medi na postriebrenom povrchu v štandardnej laboratórnej 250 ml sklenej nádobke sa použije nasledovný postup s výhodnými uvedenými koncentrovanými komponentmi CU - 100, CU - 200 a CU - 300.

Vezme sa 37,5 ml roztoku CU - 100 a pridá sa k nemu 9 ml roztoku CU - 200. Zriedi sa deionizovanou vodou na

110 ml a dobre premieša. Vznikne žltooranžová zrazenina hydroxidu meďného. Hydroxid meďný má častice veľmi jemnej veľkosti a jeho aglomeráciou sa predchádza prítomnosti polyolu. Potom sa vezme 34 ml roztoku CU - 300 a v separátnom zásobníku sa zriedi deionizovanou vodou na 100 ml.

Vezme sa 1 ml zriedeného roztoku CU - 100 (ku ktorému bol pridaný roztok CU - 200) a označí sa ako A a 1 ml zriedeného roztoku CU - 300 a ten sa označí ako B a súčasne sa nalejú do postriebrenej nádobky. Roztoky sa jemne 10 sekúnd miešajú krúžením a postavia na 50 sekúnd na stôl. Na striebornom povrchu sa vylúči rovnomerný medený film. Roztok)' sa potom z nádobky vypláchnu a prebytok vody sa vysuší.

Na výpočet účinnosti reakcie sa potom medený film zo strieborného odstráni pôsobením roztoku hydroxidu amónneho v prítomnosti vzduchu, pokiaľ sa usadená meď nerozpustí a roztok sa titruje 0,01 M roztokom etyléndiamíntetraacetátu na Murexid ako indikátor bodu ekvivalencie. Potom sa spotrebovaný roztok medi amoniakalizuje a separátne titruje na obsah medi /činnosť pokovovania sa potom počíta podľa vzorca [T,/(T| + T₂)] x 100 %, kde T| je objem (ml) titrantu, použitého na stanovenie vylúčenej medi a T₂ je objem (ml) titrantu, použitého na stanovenie medi v spotrebovanom roztoku.

Čo sa týka opísaného výhodného prostriedku, je usadená meď rovnomerná a takmer celkom bez škvŕn a pásikov. Účinnosť reakcie bola stanovená na 12 až 18 % za aeróbnych podmienok a ešte vyššia za anaeróbnych podmienok, čo je pomerne viac ako skôr dosahovaných 11 %, s použitím amoniakálneho roztoku podľa spôsobu Sivertzovho patentu '842.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledovné ilustratívne príklady sú uvedené na podrobnejšiu ilustráciu detailov uskutočnenia predkladaného vynálezu. Rovnaké postupy a množstvo napadnú každého odborníka v tejto oblasti a nie sú vymedzením predkladaného vynálezu, ktoré je uvedené v patentových nárokoch.

Príklad 1

Bol použitý skôr opísaný spôsob pomedenia nádobky, ale bez aktivácie cínatým senzibilizátorom alebo iónmi paládia alebo striebra. Potom boli do nádobky pridané 3 ml roztoku A a 3 ml roztoku B (s kyselinou citrónovou) a zmes bola ponechaná 3 minúty reagovať. Vznikla načervenkastá zrazenina kovu, ale nedošlo k takmer žiadnemu pokovovaniu. Namerané pH zmesi bolo 1,7. Kov (blato) bol odfiltrovaný a bolo stanovené jeho množstvo a vypočítaná účinnosť metódy. Niekoľko opakovaných experimentov poskytlo priemernú účinnosť 32 %. Teoretické maximum na disproporcionáciu je 50 %. Toto demonštruje uskutočniteľnosť spôsobu reakcie na katalytický aktivovanom alebo inak vodivom kovovom povrchu (striebro), alebo inom povrchu, ktoré prijíma neelektrické pokovovanie, ktoré je známy odborníkom v tejto oblasti.

Príklad 2

Postup podľa príkladu 1 bol zopakovaný v senzibilizovanej nádobke a poskytol povlak kovovej medi. CU - 300 obsahoval len kyselinu sírovú a citrónovú (bez Surfinu). Po zamiešaní zmesi roztoku A a B krúžením nádobkou 60 sekúnd, bola zmes vyliata do inej neošetrenej nádobky. Prvá nádobka teraz obsahovala na striebre lesklý povlak kovovej medi. Meď v prvej aj v druhej nádobke bola stanovená, čím sa určila konverzia na 6 až 8 %. Toto dokazuje, že ide o neelektrický spôsob a že účinnosť reakcie umožňuje použitie spôsobu.

Príklad 3

Nasledujúce fakty dokazujú, že ide o skutočne neelektrický spôsob. Postup podľa príkladu 1 bol zopakovaný v senzibilizovanej a potom zriedeným roztokom chloridu paladnatého (alebo dusičnanu strieborného) ošetrenej nádobke. Také nádobky sú odborníkmi v tejto oblasti nazývané ako katalytický aktivované alebo supersenzibilizované. Nádobka vyzerala ako priehľadná s ľahko sivým nádychom, čo indikuje supersenzibilizáciu povrchu. Po pridaní zmesi roztoku A a B, a zamiešaní krúžením nádobkou 60 sekúnd sa v nádobke objavil lesklý povlak kovovej medi, čím sa priehľadná nádobka zmenila na sklenené medené zrkadielko. Toto dokazuje, že nejde o v literatúre opísanú galvanickú substitúciu alebo imerzné pokovovanie, ktoré sa bežne demonštruje vložením železného klinca do kyslého roztoku síranu meďnatého za pomedenie klinca.

Príklad 4

Na demonštráciu, že hydroxykarboxolová kyselina sa môže použiť vo forme soli (výhodne sodné alebo draselné), bolo do CU - 275 (roztok medi) pridané 100 g/1 citronanu sodného. Potom bol rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch pripravený zriedený roztok medi A, pri použití CU1 - 1C, ktorý poskytol CU - 100, a tento reagoval, ako bolo skôr opísané s CU - 200. Zrazenina medi v tomto prípade bola žltooranžová, čo naznačuje prítomnosť citronanu meďného, ale chemická analýza dokázala prevažne hydroxid meďný. Roztok medi A bol potom reagovaný v postriebrenej nádobke s roztokom B, pripraveným z CU - 300, ktorý obsahuje len 100 ml minerálnej kyseliny (sírovej), ktorá bola 3,3 x zriedená. Keď reagoval 1 ml roztoku A s 1 ml roztoku B 1 minútu, usadenina medi bola lesklá, účinnosť pokovovania 5,9 % a pH 1,3. Toto dokazuje, že k normálnej dochádza pokiaľ hydroxykarboxylová kyselina (jej soľ) je v CU - 275 alebo CU - 100, za predpokladu, že CU - 100 obsahuje ďalšiu minerálnu kyselinu na neutralizáciu, spôsobenú sodnými iónmi zo soli hydroxykarboxylovej kyseliny.

Príklad 5

Na zistenie, či sa získa ďalší úžitok, pokiaľ sa disproporcionačné pokovovanie uskutočňuje bez prístupu vzdušného kyslíka, bol uskutočnený test. Pokovovanie medi bolo uskutočnené v postriebrených nádobkách tak, ako bolo skôr opísané. V jednom prípade boli roztoky A a B pridané do nádobky počas prístupu vzduchu. Bola zistená účinnosť pokovovania 11 %. V druhom prípade bola nádobka kontinuálne preplachovaná dusíkom z tlakovej fľaše. Reaktanty boli do nádobky pridané v priebehu 1 minúty pri kontituálnom preplachovaní dusíkom. V druhom prípade bola zistená účinnosť pokovovania 23 %, čo indikuje, že atmosférický kyslík je jednou z príčin straty účinnosti pokovovania okrem tvorby kovového blata. Tento príklad ukazuje, že je účinné zvážiť použitie inertnej atmosféry (anaeróbne podmienky) nad reakčným povrchom.

Príklad 6

Zriedený roztok A bol pripravený z CU - 100 a CU - 200 okrem toho, že hydroxid sodný bol substituovaný mol per mol uhličitanom sodným. V tomto prípade trvala reakcia CU -100 a CU - 200 30 minút v porovnaní s bežnou 1 až 2 minútami pri použití hydroxidu sodného. Roztok A (1 ml) bol reagovaný s 1 ml roztoku B ako v predchádzajúcom príklade. Roztok B bol pripravený z vhodného CU - 300, takže pH zmesi v postriebrenej nádobke bolo medzi 1,0 a 2,0. Účinnosť reakcie bola 6 % a vylúčená meď lesklá. Pri procese vylučovania došlo k uvoľneniu oxidu uhličitého, ale nie v dostatočnej miere na zaistenie inertnej atmosféry. Uvoľnenie oxidu uhličitého pomohlo pri disperzii meďnej zrazeniny rovnomernejšie po substráte. Toto ukazuje, že ako tretí komponent možno na zvýšenie účinku použiť aj inú neamónnu bázu.

Príklad 7

Na zistenie, či sa dá namiesto citrónovej kyseliny použiť iná hydroxykarboxylová kyselina, bol uskutočnený test. Po použití CU - 100 a CU - 200 na prípravu zriedeného roztoku A nasledoval postup ako v predchádzajúcom príklade. Rôzne zriedený roztok B bol pripravený z rôznych prostriedkov CU - 300, ktoré všetky obsahovali kyselinu sírovú (80 ml/1) a kyselinu vínnu alebo jablčnú (65 g/1). Reakčný čas bol 60 sekúnd a konečné pH bolo 1,1 až 1,2. Príslušnej účinnosti pokovovania boli 6,3; 9,1 a 18,2 % pre prostriedky, ktoré obsahujú kyselinu citrónovú, vínnu a jablčnú. Toto ukazuje, že spôsob pokovovania v súlade s predkladaným vynálezom nie je obmedzený len na jednu hydroxykarboxylovú kyselinu a ich výber závisi od skúsenosti pracovníka. Podobná substitúcia pri použití kyseliny mliečnej a glykolovej dáva podobné reakcie s účinnosťami v rovnakom rozsahu. Dikarboxylové hydroxykyseliny (jablčná, citrónová, vínna) ale poskytujú hladší medený film.

Príklad 8

Pretože je množstvo kyseliny citrónovej, použité v CU - 300 koncentráte zdrojom vysokých nákladov na metódu, bolo množstvo kyseliny citrónovej mienené na zachovanie dostatku kyseliny sírovej na udržanie pH medzi 1 až 3 na lesklé medené povlaky. Pri použití techniky pokovovania medi opísané v predchádzajúcich príkladoch a zmenách množstva kyseliny citrónovej od 40 g/1 do 120 g/1, bola získaná najvyššia účinnosť medzi 50 a 70 g/1 (kyselina sírová fixne 80 ml/1). Napríklad pre 55 g/1 kyseliny citrónovej je účinnosť 13 %, pre 40 g/1 je účinnosť 9 % a pre 120 g/1 je účinnosť 8 %. Aj keď jc veľmi malé aj veľmi veľké množstvo kyseliny citrónovej menej vyhovujúce, stále dochádza k vylúčeniu lesklej medi. Podobné testy s kyselinou vínnou a jablčnou poskytli podobné výsledky. Preto nie je spôsob v súlade s predkladaným vynálezom závislý od presnej koncentrácie hydroxykarboxylovej kyseliny. Ale minerálnu kyselinu je treba použiť v dostatočnom množstve, aby konečné pH reakcie bolo v požadovanej oblasti 1 až 3.

Príklad 9

Je žiaduce pripraviť zriedený roztok A hydroxidu meďného s čo najmenšou aglomeráciou. Meranie gravitačnej sedimentácie hydroxidu meďného v stacionárnom zvislom sklenom valci bolo zistené ako výhodná technika. Roztok A hydroxidu meďného s najmenším alebo najpomalším stupňom sedimentácie poskytol naj rovnomernej š í povlak medi (pri sledovaní tenkej vrstvy medi pomocou odrazeného svetla veľmi silnej lampy). Napriek tomu, že na získanie medeného povlaku nie je potrebné antiaglomerujúce činidlo, je veľmi vhodné na získanie rovnomerného povlaku, pokiaľ sa spôsob používa na výrobu medených zrkadiel alebo pokovovania meďou zadnej strany strieborných zrkadiel. Antiaglomerujúce činidlo musí byť obsiahnuté v niektorom z koncentrátov CU - 275, CU - 1C, alebo CU - 200 pred ich riedením a reakciou na príprave meďného roztoku A. V tomto spôsobe sa látka pridá do reakcie, keď je hydroxid meďný viazaný vodíkovou väzbou lepšie k látke ako sám k sebe, čo bráni vzniku veľkých klastrov hydroxidu meďného. Stupeň sedimentácie bol pozorovaný po 15 minútach státia. V tomto prípade boli aditíva pridané do CU 275 pred prípravou roztoku A. Boli získané nasledovné výsledky, kde menej percent znamená lepšiu disperziu a menšiu aglomeráciu (% vyjadrujú pomer usadeniny k celkovej výške kolóny).

Aditivum
ž i adne		65 X
dextróza	30 g/1	20 X
f ruk t<52a	30 g/I	52 X
glukono -ô~lakton	30 g/1	65 X
glukoheptanan sodný	30 g/1	50 X
L-sorbóza	30 g/1	30 X
invertný cukor	30 g/1	30 %
sacharóza	30 g/1	40 %
D-galaktono-T-lakton	30 g/1	55 X
g 1 y c i n	30 g/l	52 X
D-manóza	30 g/1	50 X
D-galaktóža	30 g/1	71 X

Ďalšie experimenty ukázali, že je výhodné 10 až 100 g/1 týchto polyolov v roztoku CU - 275, resp. 65 až 75 g/1 pri pokusoch od 1 do 200 g/1. Vo všetkých prípadoch rezultovalo použitie polyolov na rovnomernejší povlak kovovej medi.

Príklad 10

Bol uskutočnený test disproporcionačného procesu v súlade s predkladaným vynálezom na horizontálnom kontinuálne sa pohybujúcom dopravníku na výrobu zrkadiel, kde sa normálne používa amoniakový spôsob podľa Sivertzovho patentu '842. Tabuľky sodnovápenatokremičitého skla boli položené na nakladací koniec dopravníka atmosférickou stranou hore. Všetky procesy tvorby zrkadla boli uskutočnené na tejto vrchnej strane, ktorá bola najskôr senzibilizovaná drhnutím a postriebrením, ako je opísané v Bahlsovom patente '702. Povlak kovového striebra bol 75 mg na štvorcovú stopu (807 mg/m²), čo je v rámci bežného rozsahu moderných sklených zrkadiel, ktorý je 70 až 90 mg na štvorcovú stopu (750 až 970 mg/m²). Po odstránení vodných vedľajších produktov prostriebrenia a opláchnutí deionizovanou vodou, bola počas pohybu dopravníka na výrobu zrkadiel vylúčená na postriebrenom skle vrstva medi.

V tomto teste predkladaného vynálezu boli opísané reaktanty (CU - 100, CU - 200 a CU - 300 s kyselinou citrónovou) kontinuálne riedené vodou, s použitím dobre známej aparatúry, ktorá pred použitím reaktantov meria čerpaciu rýchlosť reaktantov a riediacej vody na postriebrené sklo. V tomto konkrétnom prípade sa postriebrené sklo pohybovalo pomedovacim oddielom dopravníka rýchlosťou 62 sq. fl. za minútu (5,8 m²/minútu). CU - 100 a CU - 200 boli čerpané rýchlosťou 305 a 73 ml/minútu v rovnakom prúde vody, ktorý bol 945 ml/minútu a boli ponechané reagovať 3 minúty pri prietoku malou reakčnou komorou, pri vzniku zriedeného roztoku A. CU - 300 bol čerpaný rýchlosťou 305 ml/minútu do prúdu vody, ktorý bol 1130 ml/minútu, pri vzniku zriedeného roztoku B. Roztoky A a B boli ponechané kontinuálne pretekať, ale nastriekavané boli separátne, takže sa miešali práve v okamihu dotyku s postriebreným sklom, ktoré postupovalo sprchovaným priestorom. Nastrekujúcimi ryskami bolo pohybované dopredu a dozadu prístrojom na priečke, s cieľom rovnomernej distribúcie roztoku A a B na postriebrené sklo. Počiatočná farba reaktantov na striebornom povrchu bola nejasne oranžová, čím instantne začínalo vylučovanie kovovej medi na striebre pri zmene vzhľadu strieborného povrchu na medený. Na reakciu bolo zmerané pH 1,5. Po 1 minúte boli re aktanty odstránené opláchnutím neionizovanou vodou a zrkadlá vysušené prúdom čistého vzduchu. Rezultujúci medený povlak bol lesklý, súvislý a bez viditeľných chýb. Hmotnosť kovového povlaku bola 34 mg/sq. ň. (366 mg/m²). Vypočítaná účinnosť vylučovania medi bola pre reakciu 13 %. Vysušené, postriebrené, pomedené sklené zrkadlo pokračovalo na dopravníku do oddielu na ochranný náter a potom do sušiacej pece pri vzniku konečného strieborného skleného zrkadla. Vzorky zrkadiel mali v teste pri 300 hodinovej expozícii štandardným 20 % slaným roztokom, používaným pri výrobe zrkadiel minimálne rovnakú odolnosť proti korózii ako tie, ktoré boli vyrobené podľa Sivertzovho '842 patentu. Výtok z pomedovacieho procesu bol vedený cez iónovo výmennú kolónu na získanie iónov medi. Neamónny výtok bol po úprave pH vypustený do kanalizácie, čím sme sa vyhli odstraňovaniu amoniaku alebo jeho rozkladu.

Priemyselná využiteľnosť

Predkladaný vynález poskytuje vysoko stabilný komplex hydroxidu meďného, ktorý sa nekazí na vzduchu. Toho výsledkom je možnosť použitia, bez potreby komplikovaného zariadenie na zábranu prístupu kyslíka, ktoré sa používalo v predchádzajúcich postupoch. Hydroxid meďný možno dobre pripraviť pred použitím a skladovať v otvorených zásobníkoch bez nutnosti vylúčenia kyslíku. Na vylúčenie medi na požadovaný aktivovaný substrát sa roztok hydroxidu meďného pridá do otvoreného tanku, disperguje miešačkou a potom čerpá do rozstrekovačov na distribúciu na substrát. Podobne sa do otvoreného tanku pridá roztok aktivátora na súčasný postrek na substrát s roztokom hydroxidu meďného. Alternatívne sa roztok hydroxidu meďného aktivátora môže tesne pred postrekovaním zmiešať a rozstrekovať z jednej dýzy alebo otvoru. Rýchlosť reakcie pri procese sa kontroluje a zvyšuje sa tak celková účinnosť. Vylúčený film kovovej medi je odolnejší proti korózii a ľahko sa nekalí po expozícii vodnou parou. Poslednou výhodou je odstránenie amoniaku z procesu a podstatné zníženie množstva aktivujúce organické kyseliny a tak podstatne nákladov a záťaže pre životné prostredie.

Uvedené objekty, ktoré vyplývajú z predchádzajúceho opisu, sú použité voliteľne, a v predchádzajúcom výklade môžu byť uskutočnené niektoré zmeny bez odchýlenia sa od ducha a oblasti vynálezu. Autor má na mysli, že všetky objekty, obsiahnuté v predchádzajúcom opise, sú uvedené ako ilustrujúce a nie limitujúce.

Pretože bol vynález opísaný a ilustrovaný faktami, ktoré sú praktické a výhodné pre vyjadrenie, musí sa mať na mysli, že sú možné a do rámca vynálezu patria ešte ďalšie mnohé zmeny, a preto sú na vymenovanie všetkých ekvivalentov pripojené patentové nároky.

Claims

1. Spôsob pokovovania katalytický aktivovaného povrchu kovovou meďou zahŕňajúci poskytnutie roztoku meďnatých iónov a pridanie neamoniakového redukovadla k uvedeným meďnatým iónom, pričom nastáva pokovovanie kovovou meďou hlavne tohto povrchu, vyznačujúci sa tým, že neamoniakovým redukovadlom je zlúčenina dusíka zabezpečujúca redukciu meďnatých iónov na hydroxid meďný, po ktorej nastáva disproporcionácia výsledného hydroxidu meďného.

2. Spôsob podľa nároku 1, kde sa disproporcionácia hydroxidu med’ného uskutočňuje pridaním aktivátora, ktorý obsahuje hydroxykarboxylovú kyselinu alebo jej soľ, pričom nastáva pokovovanie kovovou meďou, hlavne katalytický aktivovaného povrchu, vyznačujúci sa tým, že aktivátorová hydroxykarboxylová kyselina alebo jej soľ je prítomná v roztoku v množstve menšom ako jeden mól na mól hydroxidu med’ného.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, v ktorom sa disproporcionácia hydroxidu med’ného uskutočňuje pridaním aktivátora, ktorý obsahuje kyselinu hydroxykarboxylovú alebo jej soľ, pričom nastáva pokovovanie kovovou meďou hlavne katalytický aktivovaného povrchu, vyznačujúci sa tým, že k aktivátorovej hydroxykarboxylovej kyseline alebo jej soli sa pridá rýchlostný modifikátor vybraný zo surfinu, vínanu sodno-draselného, glycínu, trietyléntetraamínu a aniónového polyakrylátu.

4. Spôsob podľa nárokov 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že aktivátorová hydroxykarboxylová kyselina alebo jej soľ ďalej obsahuje minerálnu kyselinu.

5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 2 až 4, v y značujúci sa tým, že hydroxykarboxylová kyselina je vybraná z kyseliny citrónovej, jablčnej a vínnej.

6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že neamoniakové redukovadlo obsahuje hydroxylamín alebo jeho soľ.

7. Spôsob nároku 6, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa pridanie vo vode rozpustného hydroxidu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín na redukciu meďnatých iónov na hydroxid meďný.

8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, v y značujúci sa tým, že redukcia meďnatých iónov sa ďalej uskutočňuje pridaním antiaglomeračného činidla na kontrolu disperzie hydroxidu med’ného do roztoku.

9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, v y značujúci sa tým, že antiaglomeračné činidlo je polyol, výhodne sorbóza alebo invertný cukor.

10. Spôsob nároku 9, vyznačujúci sa tým, že antiaglomeračné činidlo je vybrané z dextrózy, fruktózy, glukono-ô-laktónu. glukoheptonátu sodného, Lsorbózy, invertného cukru, sacharózy, D-galaktono-γlaktónu, kyseliny 2-keto-D-glukónovej, D-manózy a D-galaktózy.

11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 8 až 10, v y značujúci sa tým, že antiaglomeračné činidlo je prítomné v množstve nedostatočnom na spôsobenie redukcie hydroxidu med’ného.

12. Prostriedok na pokovovanie substrátu meďou disproporcionáciou meďných iónov, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje kombináciu vodného roztoku s obsahom meďnatých iónov, vodného roztoku neamoniakového redukovadla s obsahom zlúčeniny dusíka v minimálnej koncentrácii 25 g/1, ktorá zabezpečuje redukciu meďnatých iónov na meďný stav, vodný roztok alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy a vodný roztok aktivátora, ktorý obsahuje hydroxykarboxylovú kyselinu alebo jej soľ, amin alebo minerálnu kyselinu v kombinácii s hydroxykarboxylovou kyselinou alebo jej soľou, alebo aminom, na disproporcionáciu meďnej zrazeniny a pokovovanie substrátu meďou.

13. Prostriedok podľa nároku 12, vyznačuj úci sa t ý m , že roztok alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy je hydroxidovým roztokom na zrážanie meďných iónov ako hydroxidu med’ného.

14. Prostriedok podľa nároku 13, vyznačuj úci sa t ý m , že hydroxidom alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy je hydroxid sodný.

15. Prostriedok podľa nároku 12 až 14, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok aktivátora obsahuje rýchlostný modifikátor vybraný zo surfinu, vínanu sodnodraselného, glycínu, trietyléntetraamínu a aniónového polyakrylátu.

16. Prostriedok podľa nároku 12 až 15, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok aktivátora ďalej obsahuje prísadu vybranú z antioxidantov, kyslých komplexovadiel, kyseliny boritej a povrchovo aktívnych činidiel.

17. Prostriedok podľa nároku 12 až 16, vyznačujú c i sa t ý m , že vodný roztok aktivátora obsahuje hydroxykarboxylovú kyselinu alebo jej soľ v množstve nie väčšom ako jeden mól na mól hydroxidu med’ného.

18. Prostriedok podľa nároku 12 až 17, v y z n a č u júci sa tým, že aktivátorová hydroxykarboxylová kyselina alebo jej soľ ďalej obsahuje minerálnu kyselinu.

19. Prostriedok podľa nároku 12 až 18, v y z n a č u júci sa tým, že hydroxykarboxylová kyselina je vybraná z kyseliny citrónovej, jablčnej a vínnej.

20. Prostriedok podľa nároku 12 až 19, vyznačujúci sa tým, že neamoniakové redukovadlo obsahuje hydroxylamín alebo jeho soľ.