BG100606A

BG100606A - Безамонячно отлагане на мед чрез диспропорциониране

Info

Publication number: BG100606A
Application number: BG100606A
Authority: BG
Inventors: Joseph Soltys
Original assignee: Lilly Industries (Usa),Inc.
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1996-11-29
Also published as: FI104270B1; SK283024B6; CN1142204A; RO113871B1; NO962085D0; CZ148296A3; PT730500E; AU7926994A; HU216336B; CA2175909A1; NZ274723A; US5419926A; MY114660A; TW342415B; ZA946707B; FI962133A; EP0730500B1; JPH09509219A; EP0730500A1; AU676949B2

Abstract

Методът за отлагане на метална мед върху каталитично активирана повърхност се състои в бърза редукция на куприйони до купрохидроксид във воден разтвор чрез прибавяне на свободен от амоняк редуктор и следващо контролирано диспропорциониране на получения купрохидроксид, при което се отлага метална мед. Като свободен от амоняк редуктор се използва хидроксиламин или неговите соли в присъствието на водоразтворим алкалнометален или алкалоземнометален хидроксид, за предпочитане натриев хидроксид.

Description

Настоящето изобретение е насочено към метод за отлагане на мед и по-специално към подобрен метод и система за отлагане на метална мед върху каталитично активирана повърхност чрез диспропорциониране на купрохидроксид.

Предшестващо състояние на техниката

Отлагането на мед чрез диспропорциониране е описано от Sivertz и др. в U.S. Patent 3,963,842, цитиран за целите на настоящата заявка. Патентът описва електролитно отлагане на мед върху сребро, стъкло (по-специално за производство на огледала) или върху друга каталитично активирана повърхност чрез (1) бърза редукция на комплексни купритетраминови пони във водни разтвори до комплексни купродиаминови йони без съществена редукция до метална мед и (2) следващо контролирано • · • · • · • · · · диспропорциониране на получените купройони, което боди до отлагане на метална мед основно върху повърхността. Началната степен на редукцията се извършва чрез група редуктори, които са подбрани измежду азотни съединения, съдържащи един или два азотни атоми, и притежават формула:

X-NH-Y, където X е водород, хидроксил, хидроксилзаместени нисши алкилни или бензенсулфонилни групи, a Y е -NH₂ или NH₂Z. Ако Y е NH₂Z, тогава X е водород, хидроксилзаместен нисш алкил или бензенсулфонил и Z е киселина или -Н или HZ. Ако Z е -HZ, X е хидроксил. Представените характерни членове на групата са хидразин, соли на хидразина със сярната и оцетната киселина, монозаместени производни на хидразина, включващи 2хидроксиешилхидразин и р-хидразино-бензенсулфонова киселина, хидроксиламин и соли на хидроксиламина със сярната или оцетната киселина. Описани са и съредуктори, в това число симетрично дизаместени хидразини, използвани наред с хидразиновите представители, като ди-2-хидроксиетилхидразин, хидразобензен и хидразокарбонамид, както и други азотни съединения, например аминогуанидинбикарбонат Прдепочетено е използването на хидроксиламинсулфат пред хидразините.

В предпочитаната реализация на метода се счита за необходимо използването на амониев хидроксид в комбинация с хидроксиламинсулфат за превръщането на медта от +2(купри)окисленото състояние в +1(купро)форма. Впоследствие става диспропорциониране на купродиаминовия йон до метална мед и куприсъстояние при смесването му с киселинни активатори, като хидроксикарбоксилните киселини, по добре а-хидроксикиселини, например гликолова, ябълчна, винена, захарна, лимонена, и/или млечна киселини и др., дикарбоксилни киселини, например • · • · • · • ·

- 3сукцинова киселина и др., и сулфаминова киселина. От друга страна използваният за диспропорционирането активатор-модификатор може да бъде хелатообразуващ амин, например етилендиамин, триетилтетрамин, аналогични алкиламини, или минерален киселинен активатор, например сярна или фосфорна киселина с модификатор от посочените органични киселини, цитираните хелатообразуващи амини или комбинация от тях. Вследствие на диспропорционирането медта се отлага в метално състояние върху стъклото, върху сребърния метален филм или върху друга активирана повърхност

В един по-малко успешен метод за отлагане на мед посредством диспропорциониране, описан в U.S. Patent No 2,967,112 и No 2,997,244, също е специфициран разтвор на амонячен купрокомплекс.

От въвеждането му през средата на 1970 година споменатият по-горе метод на Sivertz и др. се прилагаше общо взето добре и беше лицензиран и използван от редица производители на огледала в света. Съществуват редица аспекти обаче, подобренията в които биха били добре приети. Използваният в гореспоменатия метод амониев купрокомплекс може да бъде разрушен в разстояние на минути при съприкосновение с въздуха, така че той трябва да бъде получаван главно в затворен съд. Единственият начин за запазване на купрокомплекса е съхраняването му под азотна възглавница или чрез практически невъзможното защитаване от контакт с кислорода. Металният меден филм, отложен при използване на метода на Sivertz и др., проявява също така тенденция към помътняване под действието на водна пара, особено когато в процеса са налични краткотрайни амониеви изпарения, което затруднява защитата по време на получаването му. Скоростта на

I • · • · реакцията също не може да се счита като подаваща се на контрол.

Освен това производителите непрекъснато търсят повишаване на производителността на процеса при запазване на материалните разходи и времетраенето му. И така, съществуваше остра потребност от усъвършенстване на метода от патента на Sivertz

идр.

Неотдавна с наредбите за околната среда в САЩ и навсякъде другаде по света започна да се контролира изхвърлянето на амоняк в каналните и отточни води и в заобикалящата работните места атмосферна среда. В съответствие с тези наредби от фирмите се изисква да прекратят употребата на амоняк в своите производства или да въведат скъпи съоръжения за контрол на вредните замърсявания, така че да се изключи съдържанието на амоняк в отточните води и на работните места. Традиционната технология и най-добрата налична екипировка, които могат да бъдат използвани за отстраняване на амоняка от отточните води, струват скъпо и не са достатъчно ефективни. При обезвъздушаването амонякът често попада във въздуха и замърсителят не може да бъде отстранен. С използването на хлор може да се постигне разлагане на амоняка, но тази система води до образуването на хлорирани органични съединения, които представляват потенциален замърсител и са вредни за здравето. Освен това предпочитаният метод използва хидроксикарбоксилни киселини като лимонената в активатор-модификатора, като се препоръчва използването на тези органични киселини в концентрации, които водят до значителна консумация на химически и биологичен кислород в отпадния поток. Използването на чувствително по-малко количество лимонена или друга органична киселина би могло да помогне от гледна точка на замърсяванията за регулиране на количеството на нежеланите ·· ··· · ·· ···· · ··· · · · ··· ···· ·· ·· ··· · · ··

- 5 реакционни продукти.

Като се имат предвид проблемите и недостатъците на предшестващите разработки, цел на настоящето изобретение следователно е да създаде подобрен метод за отлагане на мед, който изключва използването на амоняк и свързаните с него проблеми, отнасящи се до контрола и отстраняването на амоняка.

Друга цел на изобретението е подобряване производителността на гореописания метод на Sivertz и др. за отлагане на Смей.

*7

Следваща цел на изобретението е създаването на метод за контролиране на скоростта на реакцията в гореописания метод на Sivertz и др. за отлагане на мед.

Един друг обект на настоящето изобретение е да подобри гореописания метод за отлагане на мед чрез намаление на количеството на органичната киселина, необходима за диспропорциониране на купройоните.

Следващият обект на изобретението е да осигури електролитно отложено медно покритие, което не помътнява ф лесно под действието на водни изпарения.

Друга цел на настоящето изобретение е подобряване на гореописания метод за отлагане на мед чрез изключване на необходимостта от съхраняване на купрокомплекса под азотна възглавница или в затворен контейнер.

Следваща цел на изобретението е да осигури купрокомплекс за използване в гореописания метод за отлагане на мед, като разтворът на купрокомплекса може да се получи лесно и да бъде съхраняван за относително дълъг период от време преди медният филм да бъде диспропорциониран върху желания субстрат.

Обект на настоящето изобретение е също и създаването на система за реализиране на споменатите по-горе цели.

• ·

-6Onucamie на изобретението

Горните и други цели, които са очевидни за всеки, който притежава обикновената квалификация в тази област, са постигнати в настоящето изобретение, отнасящо се до метод за отлагане на метална мед върху каталитично активирана повърхност посредством бърза редукция на куприйоните във воден разтвор до купройони, които мигновено се превръщат в неразтворим купрохидроксид без значителна редукция до елементарна или метална мед, и следващо контролирано диснропорциониране на получения купрохидроксид, което да предизвика отлагане на метална мед основно върху повърхността. От една страна методът включва добавяне на свободен от амоняк редуктор към куприйоните за извършване на редукция до купройони. Предпочитаният свободен от амоняк редуктор е хидроксиламинът и неговите соли с водоразтворим алкално- или алкалоземнометален хидроксид или друго несъдържащо амоняк алкално съединение, най-добре - натриев хидроксид. Процесът на редукция на куприйоните се стимулира допълнително чрез добавяне към разтвора на антиагломериращо вещество за контрол на диспергирането на купрохидроксидната утайка - за предпочитане полиол като сорбоза, фруктоза, декстроза и инвертна захар. Противоагломериращото вещество участва в количество, което не е достатъчно, за да предизвика от своя страна редукция на куприйоните.

Методът на диспропорциониране на купрохидроксид а се стимулира чрез прибавяне на киселинен активатор, съдържащ хидроксикарбоксилна киселина или нейна сол, за да се постигне отлагане на метална мед основно върху каталитично активирана повърхност, като хидроксикарбоксилният киселинен активатор участва в количество, не по-голямо от един мол на мол купро• · · · · · · ··· • · · « ···· · ···· • · ··· · ·· · · · · · ····· · · · · • · · · ·· ·· · · · · · ··

xugpokcug. Хидроксикарбоксилният киселинен или солев активатормодификатор за предпочитане е лимонена киселина, ябълчна киселина, винена или малеинова киселина, като допълнително съдържа минерална киселина, например сярна киселина. Към активаторът може да се прибави и модификатор на скоростта, избран от групата, включваща Surfine, глицин, триетилентетрамин и Flocon 100 или други повърхностно активни вещества, които могат да забавят неконтролираното разлагане до ненужна медна метална утайка за сметка на желаното медно отлагане.

От друга страна изобретението включва свободна от амоняк система за отлагане на мед върху субстрат, състояща се от воден разтвор, съдържащ куприйони, воден разтвор на редуктор на куприйоните, включващ азотно съединение, воден разтвор на алкално- или алкалоземнометален хидроксид и воден разтвор на активатор, състоящ се от хидроксикарбоксилна киселина или нейна сол или минерална киселина в комбинация с хидроксикарбоксилна киселина или сол. За да се стимулира редукцията на куприйоните до купройони, се предпочита разтвор на редуктор, съдържащ хидроксиламин или негови соли, докато алкално- или алкалоземнометален хидроксид или друго несъдържащо амоняк алкално съединение е добре да бъде натриевият хидроксид. Системата може да съдържа също антиагломериращо вещество, което за предпочитане е полиол и най-добре - сорбоза или инвертна захар, и което подържа кипрохидроксидът диспергиран под формата на фини частички. Антиагломериращото съединение участва в количество, което не е достатъчно, за да влияе върху редукцията на куприйоните. Водният разтвор на активатора съдържа за предпочитане хидроксикарбоксилна киселина или сол в количество, не по-голямо от около 65 g/I, хидроксикарбоксилният киселинен или солев активатор-модулатор включва за предпочитане лимонена, ί

Γ· • · © · · · • · · · · ·

A · · · · • · · · · ♦ • · · · · ···· ·· ··

- 8ябълчна или винена киселина, а също и минерална киселина. В системата може да участва и модифициращо скоростта повърхностноактивно вещество от вече описания тип.

Начин на изпълнение на изобретението

Методът от настоящето изобретение представлява подобрение на описаният по-горе метод от U.S. Patent 3,963,842, чието описание е включено в настоящето за справка. Въпреки че изобретението може да се използва за отлагане на метална мед върху редица субстрати, счита се че то е особено подходящо за получаване на огледала чрез отлагане на мед върху стъклена повърхност с нанесен отгоре и сребърен слой или направо върху самото стъкло. Стъклената повърхност може първо да се свръхактивира чрез нанасяне на станохлориден разтвор и след него на амонячен сребърен нитрат по добре познатите методи. Когато медта ще се отлага върху сребърен слой, може да бъде приложен всеки от използваните в досегашната практика методи за отлагане на сребро, например методите, описани в U.S. Patent No. 3,776,740 от Sivertz и др., в U.S. Patent No. 4,102,702 от Bahls или в U.S. Patent No. 4,192,686 от настоящия заявител. Един предпочитан метод за отлагане на мед е описан от Bahls в U.S. Patent No. 4,737,188. След като медният слой е вече отложен, върху него се нанася защитно покритие от смола или друг материал, например свободните от олово смоли, описани в U.S. Patent No. 5,075,134 от Sanford и в U.S. Patent No. 5,094,881 от Sanford и др. Описанията на споменатите патенти са включени в настоящето за справка.

Системата от настоящето изобретение може да бъде съставена или от 3 или от 4 компонента. Тези компоненти са под формата на водни разтвори, които могат да бъдат доставяни под формата на концентрирани разтвори за удобство при транспорт и • · · Ж · > *

·.·(<··.

h.*> ········· ···········«···

-9съхранение, а след това да бъдат разредени с дейонизирана вода до работната концентрация.

Първият компонент съдържа куприйони - за предпочитане от неаминна комплексна медна сол, например сулфатна или нитратна сол, по-добре под формата на меден сулфат пентахидрат (CuSO₄. 5Н₂О). Разтворът, редуциращ Си до Си , може да бъде предоставен отделно като втори компонент, но е по-удобно да бъде включен към първия, и съдържа азотно съединение, евентуално със съредуктор, за предпочитане едно или повече от вече описаните в U.S. Patent No. 3,963,842 съединения, например хидроксиламин и негови соли и най-добре хидроксиламинсулфат Други редуктори могат да съдържат хидразин, аминогуанидинбикарбонат, карбохидразид и дишионит или всяко едно съединение, което може да редуцира куприйоните до купросъстояние без участието на амоняк. Концентрацията на азотното съединение или редуктора може да бъде в интервала от около 25 до 65 g/Ι, за предпочитане най-малко 45 g4 и трябва да бъде достатъчна за редуцирането на куприйоните до купрохидроксид, както е показано със стехиометричното уравнение при редуктор хидроксиламинсулфат:

NaOH + 4 CuSO₄ + (NH₃OH)₂SO₄ -> 4 Си(ОН)4 + N₂Ot -I- 5Na₂SO₄ + 7H₂O

Редукцията на куприйоните се довежда до край чрез прибавяне на трети компонент - водоразтворим алкално- или алкалоземнометален хидроксид, за предпочитане натриев или калиев хидроксид, или друго несъдържащо амоняк алкално съединение, например натриев или калиев карбонат, което да алкализира сместа от куприйони и редуциращо съединение в стехиометричното отношение съгласно даденото по-горе уравнение на реакцията. Предпочитаният алкално- или алкалоземнометален хидроксид е натриевият хидроксид. Реакцията води до бързото получаване на

Г• · ···· < · · · -ч • · · · · · · · « ·«··'· · » . ····· · ·· • · · · ·· ·· ··· ··

-10купройони, koumo основно се утаяват nog формата на купрохидроксидна утайка с вид на оранжева “тиня”. Освен това се образува и азотно оксиден газ под формата на мехурчета, излитащи от реакционния съд.

За да оказва влияние като антиагломериращо вещество и с това да предпазва частичките на Си(ОН) от образуване на големи флокулати и бучки, добре е прибавяният към първия компонент редуциращ разтвор, да съдържа като евентуален компонент полихидратна захар или алкохол (полиол), например декстроза, фруктоза, глюконо-б-лактон, натриев глюкохептонат, L-сорбоза, инвертна захар, захароза, О-галактоно-%-лактон, 2-kemo-Dглюконова киселина, глицин, D-маноза, D-лактоза и др. Предпочитани полиоли са захарните съединения, например сорбозата и инвертната захар. Въпреки че тези съединения теоретически могат да се използват за редуциране на медта, количеството на използвания в случая полиол е под необходимото за редуциране на цялото количество куприйони до купросъстояние. Концентрацията на полиола може да бъде в границите от 1 до 200 на 1 mol използвана медна сол, но за предпочитане е да бъде 110 до 100 gA и най-добре - около 65 до 75 g/Ι на ! mol използвана медна сол. Въпреки че не желаем да се ограничаваме с теории, действието на полиолната добавка явно е в предотвратяване на образуването на водородна връзка между получените молекули на купрохидроксида. Предполага се, че молекулите на купрохидроксида, образуван по време на началната редукция на купройоните в първия компонент, проявяват склонност към образуване на водородни връзки с полиолите (с хидроксилните им групи) вместо с другите купрохидроксидни молекули, с което поддържат купрохидроксидната утайка силно диспергирана под формата на относително малки частички. Установено е, че това се отразява на крайния • · • · · · • ·

резултат 8 равномерно отлагане на металната мед вследствие на втората степен (реакцията на диспропорциониране).

Както беше вече казано, редукторът може да бъде отделен разтвор или разтвор на втори компонент, които да се прибави към разтвора на първия куприкомпонент непосредствено преди прибавянето на разтвора на третия компонент - най-добре натриев или калиев хидроксид. Предпочитаният ред на прибавяне е този, при който първо се добавя компонент две (редукторът), последван от компонент три (алкално- или алкалоземнометалният хидроксид). В случай, че алкално- или алкалоземнометалният хидроксид се прибави към куприразтвора преди редуктора, получената куприхидроксидна утайка ще затрудни добавянето на разтвора на редуктора, с което ще се забави образуването на купрохидроксида. Предпочитаното съотношение между куприсолта, хидроксиламинния редуктор и алкално- или алкалоземнометалния хидроксид е показано чрез даденото по-горе стехиометрично уравнение, без да се взима предвид желаната купрохидроксидна суспензия (оранжевата тинеста утайка), въпреки че промени в съотношенията на редуктора или на алкалнометалния или на алкалоземнометалния хидроксид до стойности, по-малки от стехиометричното количество, ще доведат до по-нисък добив на купрохидроксид. По същия начин, използването на количества, поголеми от стехиометричните, е излишно разточителство, но и в двата случая се получава купрохидроксид в желаното състояние.

За разлика от Sivertz и др., U.S. Patent No. 3,963,842, получаването и съхраняването на купрохидроксида може да се извършва в открити съдове без азотна възглавница, която да го изолира от въздуха, и при необходимост може да се съхранява в продължение на месеци, без да настъпи окисление обратно до куприсъединения. Това предимство на метода позволява

-12използванешо на открити съдове за всичките компоненти и за получавания купрохидроксид, което за разлика от метода на Sivertz и др. предполага евтини съоръжения, когато се използва за индустриални количества.

За запознатия с химията на медта е очевидно, че някои йони, различни от хидроксилния анион, които образуват неразтворими соли с купройоните трябва да бъдат избягвани и като избор на реагенти и като онечиствания в реагентите. Тези аниони са предимно хлоридните, йодидните, сулфидните, цианидните и тиоцианатните. Това не винаги е осъществимо в производствени условия. За предпочитане е онечистванията от натриев хлорид в алкално- и алкалоземнометалния хидроксид да бъдат по-малко от 300 ррт. От друга страна е установено, че карбонатът, които може да бъде прибавен или обикновено присъства в натриевия хидроксид под формата на натриев карбонат (Na^COj), оказва положително влияние върху добива при метализирането, когато присъства в количество до 33% от теглото на натриевия хидроксид, въпреки че по-големите количества предизвикват нежелателен рисунък върху медното покритие.

С цел да се постигне контролирано отлагане на медта върху каталитично активирана повърхност, към купрохидроксида, получен от комбиниране на първия, втория и третия компонент, може да се добави четвърти компонент, съдържащ органичен киселинен активатор. Този четвърти компонент, или активатормодификатор, за предпочитане е хидроксикарбоксилен киселинен активатор или сол на хидроксикарбоксилна киселина - по-добре алфахидроксикиселина като ябълчната, лимонената или винената киселина. Активаторът може да бъде модифициран чрез прибавяне на минерална киселина от вида на сярната, фосфорната или сулфамовата киселина или амин, например етилендиамин, • · • * · ·

-73шриешмлентешрамин или аналогични алкиламин. В смисъла, 8 който е използван тук, терминът “минерална киселина” включва частично неутрализираните форми на тези киселини, например натриев бисулфат Минералната киселина може да се използва без органичния киселинен активатор, но това води до един нежелан “тебеширен” вид на отложеното медно покритие. Предпочита се използването на акшиватор-модификатор, съдържащ сярна киселина в съчетание с всяка една от киселините лимонена, ябълчна, винена или комбинация от тях.

Друга възможност е хидроксикарбоксилната киселина да бъде включена в разтвора на куприсолта (първия разтвор), при което се изисква минералната киселина да бъде прибавена като акшиватормодификатор (четвърти компонент). В този случай хидроксикарбоксилната киселина може да бъде прибавена към първия компонент под формата на сол, например като сол с алкален или алкалоземен метал. Хидроксикарбоксилната киселина или сол може да бъде добавена или към първия или към четвъртия компонент, но се предпочита прибавянето и в киселинна форма към четвъртия компонент Ако бъде включена към първия компонент, например солта на хидроксикарбоксилната киселина може да бъде под формата на цитрат, тартарат или малеат

Когато първият компонент съдържа медни йони, получени от употребата на 220 g,4 CuSO₄.5H₂0, неорганичната киселина е с концентрация 40 до 100 ml/L Изненадващо се оказва, че органичната киселина или нейната сол може да бъде включена в помалки количества от използваните от Sivertz и др., U.S. Patent No. 3,963,842, 200 g/1 и е добре концентрацията и да бъде в интервала от 40 до 120 g/Ι, за предпочитане - най-малко 60 g/Ι, най-добре около 65 g/L Това води до не по-малко от 1 mol органична киселина или сол на 1 mol купрохидроксид, за предпочитане по-малко от 0.5 • · • · • · • · · • · • · • · • · · · _74mol органична киселина или сол на 1 mol kynpoxugpokcug. При прибавянето на киселинния активатор pH на общия разтвор спада под 7, за предпочитане под 3. Счита се, че купрооксидът може да бъде разтворен до купроиони и вероятно образува комплекс с хидроксикарбоксилната киселина, така че свободните купроиони стават подвижни и достъпни за извършване на реакцията на диспропорциониране. Реакцията може да се извършва и само с минерална киселина или само с органична киселина, но е установено, че качеството на отложената мед и добивът са по-ниски в сравнение с тези на описаната по-горе комбинация от минерална и органична киселина.

Предпочитаната система от настоящето изобретение съдържа водни разтвори на следните предпочитани съединения (количествата са дадени за концентрираната форма):

CU-27J (Меден разтвор)

275 gd меден сулфат пентахидрад

CU-1C (Разтвор на редуктор)

184 gd хидроксиламинсулфат gd L-сорбоза

CU-100 (Мед + Разтвор на редуктор) части CU-275 част CU-1C

CU-200 (Разтвор на алкален метал)

380 gd натрев хидроксид

CU-300 (Разтвор на активатор) gd лимонена, ябълчна или винена киселина) т!Д сярна киселина (98%)

0.1 mid Surfine WNT-A

Установено е, че прибавянето на някои съединения под формата на комбинирани разтвори по време на процеса на

отлагане на медта може да окаже контролиращо действие върху скоростта на реакцията и всъщност да инхибира образуването на тинеста или калообразна купрохидроксидна утайка, което води до по-голям добив от метализирането. Тези модцфикатори не са в състояние да контролират реакцията в амонячната диспропорционираща система от предишното изобретение. Модификатори, които са подходящи за прибавяне към разтвора на активатора CU-300 и за които е установено, че повлияват благоприятно реакцията, включват Surfine WNT-A - детергент, омокрящо вещество и диспергатор, което представлява свободната киселинна форма на етоксилиран мастен алкохолен карбоксилат (кондензационен продукт на етиленоксида), търговски продукт на Finetex, Inc., Elmwood Park, N.J.; сол на Rochell (калиево-натриев тартарат); глицин; триетилентетрамин и Flocon 100 - антинакипител, продукт на Prizer Inc. Другите модификатори включват следните повърхностно активни вещества:

Модификатор

Р.Е. Soapbark FA Quillaja Extract 2F Alkanol WXN Alkanol XC Triton X-155 Decersol OT75 Rexowet RW Acrilev AM EccosolP

Witconate SCS WitconolPS

Meer Coiporation, North Bergen, NJ Meer Corporation, North Bergen, NJ E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE Rohm & Haas, Philadelphia, PA American Cyanamid, Wayne, NJ Emkay Chemical Company, Elizabeth, NJ Finetex, Inc., Spencer, NC

TexAll Products, Pointe Claire Dorval, Quebec

Witco Chemical Corp., New York, NY Witco Chemical Corp., New York, NY

Aiitarox RC52O GAF Corporation, New York, NY

Модификаторите на скоростта и инхибиторите на образуването на тинеста утайка могат да бъдат включени в описания по-горе четвърти компонент в концентрация от около 0.1 до 10 g4 и в концентрациите, дадени в примерите на настоящия патент. Освен това е установено, че други подобрения в ефективността на метализиране и/или отлагането на мед могат да се постигнат чрез прибавяне към модификатора на скоростта на комплексообразователи като иминодиоцетна киселина и хидроксиетилетилендиаминтетраоцетна киселина в количество около 50 g/l, борна киселина в количество около 10 g /l и повърхностноактивно вещество от вида на Atcowet С (търговски продукт на Bostik South, Inc., Greenville, S.C) в количество от около 0.1 до 1.0 g/L Най-добре е цитираните по-горе добавки да се включат към разтвора на активатора CU-300.

За реализиране на метода от настоящето изобретение е подготвен подходящ субстрат, върху който да се отложи слоят от метална мед. Стъклената повърхност в примера за получаване на огледала или е сенсибилизирана със станосоли и измита с 1% разтвор на паладиев хлорид или със сребърен нитрат (когато се търси получаването на медно огледало върху стъклен субстрат), или е покрита със сребърен слой съгласно метода на Bahh, Patent No. 4,737,188 (където се търси получаването на сребърно огледало върху стъкло с меден слой върху обратната му страна). Компонентът CU-100, съдържащ куприйоните, азотен редуктор и антиагломериращо вещество се смесват с компонента CU-200, съдържащ свободен от амоняк разтвор на алкален или алкалоземен метал за бързо редуциране на куприйоните до купрохидроксид. Когато компонентите съдържат меден сулфат, хидроксил·· ····

- 17аминсулфат и натриев хидроксид, реакцията на получаване на купрокомплекса е следната:

NaOH + 4 CuSO₄ + (NH₃OH)₂SO₄ -+ 4 Cu(OH)i + NO₂T + 5 Na₂SO₄ + 7H₂O

Образуваният kynpoxugpokcug се явява nog формата на оранжева утайка с много малък размер на частичките, което дава възможност за получаването на най-еднородното медно отлагане. Предпочетеното полиолно антиагломериращо вещество спомага за диспергирането на kynpoxugpokcug а под формата на малки частички, което от своя страна дава възможност да бъде изливан или разпръскван, все едно че е бистър разтвор. pH на купрохидроксида е 10 до 11, но може да надхвърли 12, ако се използва излишък от натриев хидроксид. Съгласно изобретението купрохидроксидът, образуван при взаимодействието на CU-100 и CU-200, може да бъде използван незабавно или съхранен за бъдеща употреба.

За да се отложи елементарна метална мед върху желания субстрат, купрохидроксидът се смесва впоследствие с компонента CU-300, съдържащ активатор или активатор-модификатор. Когато компонентът CU-300 съдържа киселинен активатор или активатор-модификатор, количеството на използваната киселина е избрано така, че реагиралия отработен разтвор да има крайно pH под 7, за предпочитане - 1-4 и най-добре - 1-2. Компонентът CU-300 може да бъде смесен с купрохидроксида, получен при взаимодействието на CU-100 и CU-200, чрез едновременното им изливане върху подлежащата на метализация повърхност или чрез последователното им разпръскване върху нея. Диспропорционирането на купройоните предизвиква редукция и отлагане на значителна част от медните йони върху’ активираната повърхност под формата на елементарна метална мед и окисляване на оставащите в реагиралия отработен разтвор купройони до куприсъстояние.

За получаване на оптимални резултати, т. е. на по-висока производителност при минимално време за образуване на утайката, реакционните температури могат да бъдат в интервала между 10-50°С, за предпочитане - в границите между 1530°С. По-високите температури проявяват тенденция към понижаване на производителността поради образуването на метални медни частички (утайка) вместо отлагането им на повърхността. Освен от образуването на медна утайка производителността на реакцията се понижава допълнително от взаимодействието на купросолите с атмосферния кислород по време на отлагането. При желание този проблем може да се реши посредством покриване на реакционната повърхност с възглавница от азотен, въглерод-диоксиден или инертен газ или чрез друг начин за прекъсване на достъпа на кислород, така че да се повиши ефективността на реакцията.

Използвана е следната методика за отлагането на мед върху покрита със сребро вътрешна повърхност на стандартна стъклена лабораторна чаша с обем 250 ml с описаните по-горе предпочитани концентрирани компоненти CU-100, CU-200 и CU300:

Към 37.5 ml разтвор CU-100 се прибавят 9 ml разтвор CU-200. Разрежда се до 110 ml с дейонизирана вода и разтворът се размесва добре. Образува се жълто-оранжева утайка, която представлява купрохидроксидът. Купрохидроксидът е с много фини по размер частички и е защитен от агломериране чрез присъствието на полиола. В отделен съд се поставят 34 ml от разтвора CU-300 и се разреждат до 100 ml с дейонизирана вода.

ml от разредения разтвор на CU-100 (към който е прибавен разтвор CU-200), означен като разтвор А, и 1 ml от разредения разтвор на CU-300, означен като разтвор В, се наливат

едновременно в посребрената чаша. Разтворите се разклащат леко с кръгово движение по стената на чашата в продължение на 10 секунди и се оставят в покой на дъното и в продължение на 50 секунди. След това разтворите се изливат от чашата и остатъчната вода се отцежда.

За да се пресметне добивът на реакцията, медният филм се отстранява от сребърния слой чрез взаимодейстие с разтвор на амониев хидроксид в присъствието на въздух, докато отложеният меден слой се разтвори, и разтворът се шитрува с 0.01М разтвор на етилендиаминтетраацетат при използване на мурексид като индикатор на края на реакцията. След това изразходваният меден разтвор се насища с амоняк и се шитрува отделно за определяне съдържанието на медта. Добивът на метализирането се определя от израза [Т₁/(Т₂ + Т₂)] х 100%, където Tj представлява милилитрите шитруващо съединение, използвани за определяне на количеството на отложената мед, а Т₂ е милилитрите шитруващо съединение за определяне количеството на медта в изразходвания разтвор.

За описаните дотук предпочитани състави отложеното медно покритие е хомогенно и в основата си свободно от жилки и шарки. Установени са добиви от реакцията в границите между 12 и 18% при нормални атмосферни (аеробни) условия и дори по-високи в анаеробни условия, което е чувствително по-високо от получените по-рано 11% при използването на амониев разтвор по метода на Sivertz и др. в U.S. Patent No. 3,963,842.

ПРИМЕРИ

Следващите примери са дадени за по-точно илюстриране на специфичните детайли от изпълнението на изобретението. Аналогични действия и количества могат да минат през ума на всеки, който има опит в тази област, затова следващите примери

• · не са предназначени да определят външните граници на изобретението, което е направено в приложените претенции. Всичките процентни означения в примерите, както и в спецификацията, се отнасят за тегловни проценти, с изключение на случаите, когато е уточнено друго.

Пример 1

Използван е описаният преди това метод за метализиране на чаша с мед, но чашата не е активирана със стано-сенсибилизатор или обработена с паладиеви или сребърни йони за активиране на повърхността и. 3 ml от разтвора А и 3 ml от разтвора В (приготвен с лимонена киселина) се наливат в чашата и се оставят да реагират в продължение на около 3 минути. Образува се червеникава метална утайка, но не се получава почти никакво метализиране. При реакцията е измерено pH 1.7. Тинестата металната утайка се отделя чрез филтруване, анализира се количеството на получената метална мед и се изчислява добивът от реакцията. При няколко повтарящи се определяния за добива на реакцията е получено средно 32%. Теоретичният максимум за диспропорционирането е 50%. Това показва възможностите на процеса, когато реакцията се осъществява върху каталитично активирана или върху друга проводима метална повърхност, например сребърна метална повърхност, или върху други, подаващи се на електролитно метализиране повърхности, известни на запознатите с електролитното метализиране.

Пример 2

Повтаря се описаната в Пример 1 процедура, но този път в чаша, която е сенсибилизирана и е получено покритие от метално сребро. CU-300 съдържа сярна и лимонена киселина (без добавка от Surfme). След разклащане на сместа от разтвори А и В с кръгово движение, на ръка в продължение на 60 секунди, последната се

I

-21прелива Във Втора необработена чаша. Сега първата чаша съдържа бляскаво медно метално покритие върху сребърното. Определена е медта в първата и във втората чаша и е установено, че реакцията на отлагане е 6 до 8%. Това показва, че процесът представлява електролиза и че добивът от реакцията прави методът възможен. Пример 3

За да се докаже допълнително, че процесът е типичен електролитен процес, описаната в Пример 1 процедура е повторена в чаша, която е сенсибилизирана и след това обработена с разреден разтвор на паладиев хлорид или сребърен нитрат. Такива чаши се наричат каталитично активирани или свръхсенсибилизирани от експертите 8 областта на електролитното метализиране. Чашата изглежда действително прозрачна с изключение на един леко сив нюанс, показващ че чашата е свръхсенсибилизирана. Когато сместа от разтвори А и В се постави в чашата и разтворите се разклатят с кръгово движение на ръка в продължение на 60 секунди, появява се бляскаво метално медно покритие, което превръща иначе прозрачната чаша в медностъклено огледало. Това показва, че процесът не е този, който се описва в литературата като галванично заместване или нанасяне на контактно покритие и което обикновено се демонстрира чрез поставяне на стоманен гвоздей в кисел разтвор на меден сулфат за покриване на гвоздея с мед.

Пример 4

За да се покаже, че хидроксикарбоксилната киселина може да бъде използвана под формата на сол, за предпочитане като натриева или калиева сол, към CU-275 (меден разтвор) се прибавят 100 g/Ι натриев цитрат След това се приготвя разреденият купроразтвор А по същия начин, както 8 предшестващите примери, с използване на CU-1C, за да се получи CU-100, след което

- 22 на CU-1C, за да се получи CU-100 и тогава CU-100 и CU-200 се подлагат на взаимодействие по вече описания начин. Купроутайката в този случай е с жълто-оранжев цвят, което говори, че част от купросъединението е под формата на купроцшпрат, но химичният анализ показва, че утайката от купрохидроксид представлява предимно купрохидроксид. Купро-А-разтворът след това реагира в посребрена чаша с разтвора В, получен от разтвор CU-300, съдържащ само 100 ml минерална киселина, по-точно сярна киселина, разредена трикратно. Когато 1 ml от разтвора А и 1 ml от разтвора В взаимодействат в продължени на 1 минута, медното покритие е бляскаво, добивът от метализирането е 5.9% и крайното pH е около 1.3. Това показва, че нормална реакция се получава, когато хидроксикарбоксилната киселина или сол е или 6 CU-275 или в CU-100, при условие, че в CU-100 е включена допълнително някоя минерална киселина за компенсиране на алкалността, внесена с натриевите йони от хидроксикарбоксилната сол.

Пример 5

Проведено е изпитване, за да се установи дали има допълнителна полза от провеждане на диспропорциониращия процес на метализиране в отсъствие на нормално намиращия се във въздуха кислород. Отлагането на мед е извършено в посребрени чаши, съгласно описаното дотук. В единия случай реагиращите разтвори А и В се прибавят в чашата в присъствието на въздух. Полученият добив от метализирането е 11%. В другия случай чашата непрекъснато се продухва с азот от бутилка със сгъстен азот Реагентите се поставят в чашата при непрекъснато продухване с азот по време на реакцията, която продължава 1 минута. Във втория случай добивът от реакцията на метализиране е 23%, което показва, че атмосферният кислород е • ·

-23една от причините за загуба на добив при метализирането наред с другата причина - получаването на метална тинеста утайка.

Примерът показва, че е практично да се помисли за използването на възглавница от инертен газ (анаеробни условия) върху реакционната повърхност.

Пример 6

От CU-100 и CU-200 се приготвя разреден разтвор, с това изключение, че използваният обикновено като метален хидроксид натриев хидроксид е заместен мол за мол с натриев карбонат. В този случай взаимодействието между CU-100 и CU-200 изисква около 30 минути спрямо обичайните 1 до 2 минути, когато се използва натриев хидроксид. След това 1 ml от разтвора А се подлага на взаимодействие с 1 ml разреден разтвор В както в предишните примери. Разтворът В е изготвен от достатъчно количество CU-300, така че pH на реакционната смес в посребрената чаша да бъде между 1.0 и 2.0. Реакционният добив е около 6% и медното отлагане е бляскаво. По време на процеса на отлагане се отделя също известно количество въглероден диоксид, но не в достатъчно количество, за да действа като инертна газова възглавница. Отделянето на карбондиоксиден газ спомага за по-равномерното диспергиране на утайката от kynpoxugpokcug върху субстрата. Това показва, че като трети компонент могат да бъдат използвани успешно и други неамонячни, съдържащи алкален метал съединения.

Пример 7

Проведени са опити да се установи дали други хидроксикарбоксилни киселини могат да бъдат използвани на мястото на лимонената киселина. Следван е използваният в предшестващите примери метод, като за приготвянето на разтвора А са използвани CU-100 и CU-200. От различни CU-300 състави са изготвени

-24различни разредени разтвори В, всичките съдържащи 80 т!Д сярна киселина и една от киселините лимонена, винена, или ябълчна в концентрация 65 g/L Времето за взаимодействие е 60 секунди, а крайното pH на реакционните смеси е около 1.1 до 1.2. Добивите от отлагането са 6.3%, 9.1% и 18.2% за съставите съдържащи съответно лимонена, винена и ябълчна киселина. Това показва, че процесът на метализиране от настоящето изобретение не се свежда до използването само на една хидроксикарбоксилна киселина, а вариациите в избора и зависят от опита на оператора. При аналогични замествания, в които се използват млечна киселина и гликолова киселина, се извършват същите реакции с добиви в същите граници, но дикарбоксилните хидроксикиселини (ябълчна, лимонена, винена) показват тенденция към образуване на по-гладък филм.

Пример 8

Тъй като количеството на лимонената киселина, използвана в концентрираните разтвори CU-300, е източник за ускъпяване на процеса, концентрацията и е променяна при подържане на сярната киселина в достатъчно количество - в границите на pH от 1 до 3, така че да се получи бляскаво медно покритие. Като се използва техниката за отлагане на мед, описана в предишните примери, и при вариране на концентрацията на лимонената киселина от 40 g/l до 120 gl най-високите добиви, които са получени са между 50 и 70 gA (при фиксирана концентрация на сярната киселина 80 mil). Например при концентрация на лимонена киселина 55 gl добивът е 13%, при 40 gl е 9% и при 120 g/l - 8%. Въпреки че използването на екстремно ниски и екстремно високи количества лимонена киселина може да е неблагоприятно от гледна точка на производителността, все пак се отлагат бляскави покрития. При аналогични опити с винена и ябълчна киселина се получават

аналогични резултати. Следователно методът от настоящето изобретение не зависи от точните концентрации на хидроксикарбоксилните киселини. Минералните киселини обаче трябва да се използват в количества, които са достатъчни да осигурят крайно pH на реакционната смес в желаните граници обикновено pH от 1 до 3.

Пример 9

Желателно е да се получи разреден разтвор А на купрохидроксид с възможно най-малко съдържание на агломерати. Установено е, че предпочитана методика е измерването на скоростта на гравитачно утаяване на купрохидроксида в стационарен вертикален стъклен цилиндър. Установено е също, че купрохидроксиден разтвор А с минимална или много малка скорост на утаяване дава най-еднородните медни покрития при наблюдение на тънките медни слоеве на пропускане на светлина от лампа с висок интензитет Въпреки че използването на антиагломериращи вещества не е необходимо за отлагането на медно покритие, получаването на равномерно покритие е силно желано, когато се изработват медни огледала или когато на задната страна на сребърните огледала се нанася медно покритие. Антиагломериращо вещество може да се включи към всеки от концентрираните разтвори CU-275, CU-1C или CU-200 преди разреждането им и взаимодействието им за получаване на купро-А разтвора. При този метод е желателно към реакционната смес да се добави вещество, което позволява на купрохидроксида да образува водородна връзка с него вместо между собствените си молекули, с което се избягва образуването на гроздообразни структури от купрохидроксид. Направени са наблюдения върху скоростта на утаяване след престояване на сместа 15 минути в покой. В този случай добавките са поставени в CU 275 преди

- 26приготвянето на разтворите А. Получени са следните резултати, при които процентното утаяване се изразява с височината на споменатия по-горе бистър разтвор към общата височина на колоната, като ниският процент говори за по-добра дисперсия и наличие на по-малко агломерати.

Без добавка	-	65%
Декстроза	30 gA	20%
Фруктоза	30 gA	52%
Глюконо-З-лактон	30 gA	65%
Натриев глюкохептанат	30 gA	50%
L-сорбоза	30 gA	30%
Инвертна захар	30 gA	30%
Захароза	30 gA	40%
О-галактоно-х-лактон	30 gA	55%
Глицин	30 gA	52%
D-маноза	30 gA	50%
D-галактоза	30 gA	70%

По-нататъшни експерименти показаха, че желателните граници за концентрацията на тези полиоли 6 разтвора CU-275 е от около 10 до 100 g/Ι, но обхвата от 1 до 200 g/Ι, в който е проведен експериментът показва, че предпочитаните концентрации на полиола са от 65 до 75 g/Ι Във всичките случаи използването на полиол води до по-равномерното отлагане на метална мед.

Пример 10

Проведено е изследване на безамонячния метод на диспропорциониране на мед от настоящето изобретение върху хоризонтален непрекъснато движещ се конвейер за изработване на огледала, който обикновено се използва в метода за амонячно отлагане на мед, описан от Sivertz и др. β U.S. Patent No. 3,963,842. Плуващи във вода листове от натриево калциево стъкло са поставени върху зареждащия край на конвейера, като повърхността им, която е в контакт с въздуха е насочена нагоре. Всичките дейности по изработване на огледалото са извършени върху тази повърхност, като те се състоят първо в почистване, сенсибилизиране и посребряване съгласно описаното в патента на Bahls - U.S. Patent No. 4,102,702. Отложеното метално сребърно * покритие е 807 mg/m, което е в характерните граници от 750 до 970 mg/m² за съвременните сребърни огледала. След отстраняване на страничния воден продукт от посребряването чрез обдухване на стъклото, последвано от измиване с дейонизирана вода, е отложен както следва медния слой върху посребреното стъкло, в което време то се придвижва надолу по конвейера за изработване на огледала.

При това изпитване на метода от настоящето изобретение реагиращите в процеса на помедняване компоненти - вече описаните CU-100, CU-200 и CU-300 (с използване на лимонена киселина), са разреждани в непрекъснат режим с вода при използване на познатата апаратура, която измерва дебита на подаваните с помпа реагенти! и дебита на водата за разреждане преди нанасянето на реагентите върху посребреното стъкло. В този конкретен случай посребреното стъкло преминава под секцията за помедняване на конвейера със скорост на придвижване

5.8 m²/min. През помпа CU-100 и CU-200, с дебит съответно 305 и 73 ml/min, постъпват във воден поток с дебит 945 ml/min и им се дава възможност да реагират в продължение на около 3 минути, като преминават през малка реакционна камера, за получаване на разтвора А. Във въден поток с дебит 1130 ml/min с помпа се подава CU-300 с дебит 305 ml/min за получаване на разтвор В. Разтворите • · · · • · • · • · · • · · · · • · · · · • · • · · ·

- 28A u В се оставяш на непрекъсната рециркулация и се разпръскват поотделно, така че смесването им става непосредствено преди да бъдат отложени върху посребрената стъклена повърхност при преминаването и под разпръскващата секция. Разпръскващите дюзи се придвижват напред и назад по релсово приспособление с цел да се постигне равномерно разпределение на смесените разтвори А и В върху посребреното стъкло. Началният цвят на реагиращите вещества върху посребрената повърхност е мътно оранжев, с което започва мигновеното отлагане на метална мед върху среброто и заменяне изгледа на посребрената повърхност с този на медната повърхност. Измерено е pH на реакцията 1.5. След 1 минута време за реагиране реагентите се отстраняват чрез промиване с дейонизирана вода и огледалото се изсушава чрез обдухване с чист въздух. Полученото медно покритие е бляскаво, непрекъснато и без видими дефекти. Теглото на отложената мед е 366 mg/m². Изчисленият добив на реакцията на медно отлагане е 13%. Изсушеното посребрено и помеднено огледало се оставя да продължи придвижването си надолу по конвейера, през секцията за нанасяне на защитна боя и след това в сушилната пещ, за да се получи сребърното стъклено огледало в завършения му вид. При изпитването им в продължение на 300 часа със стандартизирания в огледалната индустрия тест с разпръскване на 20% сол е установено, че получените образци от огледала са най-малкото равностойни по корозионна устойчивост на тези, произведени по метода на амонячно помедняване, описан от Sivertz и др. в U.S. Patent No. 3,963,842. Отпадащата от процеса на помедняване вода преминава през йонообменна колона за рециклиране на медните йони, след което свободният от амоняк отток, след настройване на pH, се източва във водосборната система, с което се избягват скъпите процедури по отстраняване и разграждане на амоняка.

• · • ·

Настоящето изобретение осигурява купрохидроксид ен комплекс със висока стабилност, който не се разлага при излагането му на въздух. В резултат на това методът може да се прилага без използваната в предишните разработки сложна апаратура за подържане разтвора в среда, основно свободна от кислород. Купрохидроксидът може да бъде получен много преди използването му и да бъде съхраняван в контейнер, без да е необходимо изолирането му от кислорода. При отлагането на медта върху желаната активирана повърхност, купрохидроксидният разтвор може да бъде поставен в отворен съд, да бъде диспергиран с бъркалка и тогава подаден с помпа към разпръскващото приспособление за разпределянето му върху субстрата. По същия начин акпшваторпият разтвор може да бъде поставен в отборен съд, за да бъде отделно разпръснат върху субстрата както купрохидроксидният разтвор. Друга възможност е купрохидроксидният разтвор и разтвора на активатора да бъдат смесени непосредствено преди разпръскването и разпръснати заедно от една и съща дюза или отвор. Реакционната скорост в този метод може да бъде контролирана и да бъде повишена общата производителност Отложеният меден метален филм е по-устойчив на корозия и не помътнява лесно под действието на водна пара. И накрая, от метода е изключен амоняка, а количеството на органичния киселинен активатор е чувствително намалено, което дава значителни екологични и икономически предимства.

Така става ясно, че заявените по-горе цели, част от които бяха изтъкнати в предшестващото описание, са постигнати успешно и, тъй като известни промени в горните структури могат да бъдат направени без това да доведе до отклоняване от смисъла и областта на действие на изобретението, подразбира се, че

-30Всичкшпе детайли, съдържащи се в горното описание трябва да се тълкуват като илюстративни, а не като ограничаващи смисъла му.

Въпреки че изобретението е илюстрирано и описано със считаните за най-практични и предпочитани изпълнения, очевидно е, че са възможни редица промени, които се включват в смисъла и областта на действие на изобретението, и приложените към него претенции се разпростират следователно върху целия обхват от еквиваленти.

Claims

1. Метод за отлагане на метална мед върху каталитично активирана повърхност, характеризиращ се с това, че включва доставяне на куприйони във воден разтвор, прибавяне на свободен от амоняк редуктор към посочения разтвор за редуциране на споменатите куприйони до купрохидроксид и следващо извършване на диспропорциониране на получения купрохидроксид. за да се предизвика отлагане на метална мед основно върху цитираната повърхност

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че посоченият свободен от амоняк редуктор съдържа хидроксиламин или негови соли.

3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че посоченият свободен от амоняк редуктор съдържа хидроксиламин или негови соли и допълнително включва добавка на водоразтворим алкално- или алкалоземнометален хидроксид за редуциране на цитираните куприйони до купрохидроксид.

4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че споменатата редукция на куприйони допълнително се стимулира чрез прибавяне към посочения разтвор на антиагломериращо съединение за контролиране на дисперсията на споменатия купрохидроксид.

5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е полиол.

6. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е избрано от групата, включваща декстроза, фруктоза, глюконо-о-лактон, натриев глюкохептанат, L-сорбоза, инвертна захар, захароза, Dгалактоно-%-лактон, 2-кето-О-глюконова киселина, глицин, Dманозаи D-галактоза.

···· · · · ··· ·· · · · ··· · ···· • · ··· · ·· ···· · ····· · · · · ···· ·· ·· ··· ·· ··

7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че диспропорционирането на цитирания купрохидроксид се стимулира чрез добавяне на активатор, включващ хидроксикарбоксилна киселина или нейна сол и предизвикащ отлагане на метална мед основно върху споменатата каталитично активирана повърхност, като подобрението в посочения хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор е присъствето му в разтвора 6 количество по-малко от един мол на мол купрохидроксид.

8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че споменатото диспропорциониране на цитирания купрохидроксид се стимулира чрез добавяне на активатор, включващ хидроксикарбоксилна киселина или нейна соли и предизвикващ отлагане на метална мед основно върху споменатата каталитично активирана повърхност, като подобрението е, че към посочения хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор се прибавя модификатор на скоростта, избран от групата, включваща Surfine, сол на RocheJl (калиево-натриев тартарат), глицин, триетилентетрамин и Еюсоп 100.

9. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е сорбоза.

10. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е инвертна захар.

11. Метод за отлагане на метална мед върху каталитично активирана повърхност, характеризиращ се с това, че включва доставяне на куприйони във воден разтвор, прибавяне на свободен от амоняк редуктор към посочения разтвор за редуциране на споменатите куприйони във водния разтвор почти изцяло до купрохидроксид и следващо стимулиране на диспропорционирането на получения купрохидроксид чрез прибавяне на активатор, съдържащ хидроксикарбоксилна киселина или нейна сол, който • · • · • · · · • · • · · · ·«· ··« ·· · · ···· · ···· ·· · · · · ·· ···· · ··· · · · ··· ···· ·· ·· ·»· ·· ·· активатор предизвиква отлагане на метална мед основно върху цитираната каталитично активирана повърхност, като цитираният хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор участва 6 разтвора в количество по-малко от около един мол на мол kynpoxugpokcug.

12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че посоченият свободен от амоняк редуктор съдържа хидроксиламин или негови соли и допълнително включва добавка на водоразтворим алкално- или алкалоземнометален хидроксид за редуциране на цитираните куприиони go kynpoxugpokcug.

13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че посоченият хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор-модификатор включва допълнително минерална киселина.

14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че цитираният хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор-модификатор е лимонена киселина.

15. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че цитираният хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор-модификатор е ябълчна киселина.

16. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че цитираният хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор-модификатор е винена киселина.

17. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че споменатата редукция на куприйони допълнително се стимулира чрез прибавяне към посочения разтвор на антиагломериращо съединение за контролиране на дисперсията на споменатия kynpoxugpokcug.

18. Метод съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е полиол.

• · • ·

19. Метод съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е избрано от групата, включваща декстроза, фруктоза, глюконо-в-лактон, натриев глюкохептанат, L-сорбоза, инвертна захар, захароза, О-галактоно-%лактон, 2-кето-О-глюконова киселина, глицин, D-маноза и Dгалактоза.

20. Метод съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че посоченото антиагломериращо съединение участва в количество, което не е достатъчно, за да влияе върху редукцията на цитирания куприхидроксид.

21. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че към цитирания хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор се прибавя модификатор на скоростта, избран от групата, включваща Surfine, сол на Rochell (калиево-натриев тартарат), глицин, триетилентетрамин и Flocon 100.

22. Система за отлагане на мед върху субстрат чрез диспропорциониране на купройони, характеризираща се с това, че включва комбинация от:

- воден разтвор, съдържащ куприйони,

- воден, свободен от амоняк разтвор на куприредуктор, съдържащ азотно съединение с минимална концентрация около 25 g/Ι за редуциране на куприйоните до купросъстояние,

- воден разтвор на алкален или алкалоземен метал и

- воден разтвор на активатор, съдържащ хидроксикарбоксилна киселина или нейна сол, амин или минерална киселина в комбинация с хидроксикарбоксилна киселина или нейнасол, или амин за диспропорциониране на купроутайката и отлагане на мед върху субстрата.

23. Система съгласно претенция 22, характеризираща се с това, че споменатият свободен от амоняк редуктор съдържа хидроксиламин или негова сол.

24. Система съгласно претенция 22, характеризираща се с това, че споменатият свободен от амоняк редуктор съдържа хидроксиламин или негова сол и допълнително включва добавка на водоразтворим алкално- или алкалоземнометален хидроксид за редуциране на цитираните куприйони до куприхидроксид.

25. Система съгласно претенция 22, характеризираща се с това, че споменатият разтвор на кунрокомплекса съдържа допълнително антиагломериращо съединение за контролиране на дисперсията на цитирания купрохидроксид.

26. Система съгласно претенция 25, характеризираща се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е полиол.

27. Система съгласно претенция 25, характеризираща се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е избрано от групата, включваща декстроза, фруктоза, глюконо-в-лактон, натриев глюкохептанат, L-сорбоза, инвертна захар, захароза, Dгалактоно-%-лактон, 2-кето-О-глюконова киселина, глицин, D-маноза и D-галактоза.

28. Система съгласно претенция 25, характеризираща се с това, че посоченото антиагломериращо съединение участва в количество, което не е достатъчно, за да влияе върху редукцията на цитираните куприйони.

29. Система съгласно претенция 22, характеризираща се с това, че водният разтвор на активатора съдържа хидроксикарбоксилна киселина или нейна сол в количество, не поголямо от един мол на мол купрохидроксид.

30. Система съгласно претенция 22, характеризираща се с това, че водният разтвор на активатора съдържа модификатор на скоростта, избран от групата, включваща Surfine, сол на Rochell (калиево-натрие в тартарат), глицин, триетилентетрамин и Flocon 100.

31. Система съгласно претенция 25, характеризираща се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е сорбоза.

32. Система за отлагане на мед върху субстрат чрез диспропорциониране на купройони, характеризираща се с това, че се състои от комбинация от:

- воден разтвор, съдържащ куприйони,

- основно свободен от амоняк воден разтвор на куприредуктор, съдържащ азотно съединение с минимална концентрация около 25 g/l за редуциране на куприйоните до купросъстояние,

- воден разтвор на алкален или алкалоземнометален хидроксид за утаяване на купройоните като купрохидроксид и

- воден разтвор на активатор, съдържащ хидроксикарбоксилна киселина или нейна сол, като споменатата хидрокарбоксилната киселина или нейна сол присъства в количество, не по-голямо от 1 мол на мол купрохидроксид за диспропорциониране на купрохидроксида и отлагане на мед върху субстрата.

33. Система съгласно претенция 32, характеризираща се с това, че посоченият алкално- или алкалоземнометален хидроксид се състои от натриев хидроксид.

34. Система съгласно претенция 32, характеризираща се с това, че цитираният хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор включва допълнително минерална киселина.

35. Система съгласно претенция 32, характеризираща се с това, че цитираният хидроксикарбоксилен киселинен или солев акшиватор-модификатор е лимонена киселина.

36. Система съгласно претенция 32, характеризираща се с ·· ··· · това, че цитираният хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор-модификатор е ябълчна киселина.

37. Система съгласно претенция 32, характеризираща се с това, че цитираният хидроксикарбоксилен киселинен или солев активатор-модификатор е винена киселина.

38. Система съгласно претенция 32, характеризираща се с това, че споменатият разтвор на купроредуктор допълнително включва антиагломериращо съединение за контролиране на дисперсията на споменатия купрохидроксид.

39. Система съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е полиол.

40. Система съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че посоченото антиагломериращо съединение е избрано от групата, включваща декстроза, фруктоза, глюконо-б-лактон, натриев глюкохептанат, L-сорбоза, инвертна захар, захароза, Dгалактоно-%-лактон, 2-кето-В-глюконова киселина, глицин, D-маноза и D-галактоза.

41. Система съгласно претенция 38, характеризираща се с това, че посоченото антиагломериращо съединение присъства в количество, което не е достатъчно да влияе върху редукцията на цитираните куприйони.

42. Система съгласно претенция 32, характеризираща се с това, че водният разтвор на активатора съдържа модификатор на скоростта, избран от групата, включваща Surfine, сол на Rochell (калиево-натриев тартарат), глицин, триешилентетрамин и Посоп 100.

43. Система съгласно претенция 42, характеризираща се с това, че водният разтвор на активатора съдържа допълнително добавка, избрана от групата, включваща антиоксиданти, киселинни комплекси, борна киселина и повърхностноактивни вещества.