UA44259C2 - Спосіб осадження металевої міді на каталітично активованій поверхні та система осадження міді на субстрат (варіанти) - Google Patents
Спосіб осадження металевої міді на каталітично активованій поверхні та система осадження міді на субстрат (варіанти) Download PDFInfo
- Publication number
- UA44259C2 UA44259C2 UA96051851A UA96051851A UA44259C2 UA 44259 C2 UA44259 C2 UA 44259C2 UA 96051851 A UA96051851 A UA 96051851A UA 96051851 A UA96051851 A UA 96051851A UA 44259 C2 UA44259 C2 UA 44259C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- copper
- item
- specified
- hydroxide
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 138
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 138
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 63
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 40
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 17
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine group Chemical group NO AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 92
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 60
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 56
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 35
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 27
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 27
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 15
- 150000003077 polyols Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 14
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 11
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960004903 invert sugar Drugs 0.000 claims description 10
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 10
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical group OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 9
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 7
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 7
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 claims description 7
- -1 invert sugar Chemical compound 0.000 claims description 7
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- QGJDXUIYIUGQGO-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]propanoyl]pyrrolidine-2-carboxylic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NC(C)C(=O)N1CCCC1C(O)=O QGJDXUIYIUGQGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000182 glucono-delta-lactone Substances 0.000 claims description 5
- 229960003681 gluconolactone Drugs 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 claims 4
- 229940074439 potassium sodium tartrate Drugs 0.000 claims 4
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 claims 4
- VBUYCZFBVCCYFD-JJYYJPOSSA-N 2-dehydro-D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)C(O)=O VBUYCZFBVCCYFD-JJYYJPOSSA-N 0.000 claims 2
- 229950006191 gluconic acid Drugs 0.000 claims 2
- BJHIKXHVCXFQLS-PYWDMBMJSA-N sorbose group Chemical group OCC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO BJHIKXHVCXFQLS-PYWDMBMJSA-N 0.000 claims 2
- PQMFVUNERGGBPG-UHFFFAOYSA-N (6-bromopyridin-2-yl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC(Br)=N1 PQMFVUNERGGBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims 1
- LKDRXBCSQODPBY-JGWLITMVSA-N beta-D-sorbopyranose Chemical compound OC[C@@]1(O)OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O LKDRXBCSQODPBY-JGWLITMVSA-N 0.000 claims 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 35
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 4
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N L-(-)-Sorbose Chemical compound OCC1(O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- OTXHZHQQWQTQMW-UHFFFAOYSA-N (diaminomethylideneamino)azanium;hydrogen carbonate Chemical compound OC([O-])=O.N[NH2+]C(N)=N OTXHZHQQWQTQMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- BESJRHHIPGWPTC-UHFFFAOYSA-N azane;copper Chemical compound N.[Cu] BESJRHHIPGWPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical compound NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAOLWIGVYRIGTP-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trihydroxyanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC(O)=C2C(=O)C3=CC(O)=CC(O)=C3C(=O)C2=C1 NAOLWIGVYRIGTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKDNBOAOTQCXLM-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;potassium;sodium Chemical compound [Na].[K].OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O ZKDNBOAOTQCXLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOMZCWUHFGMSEJ-UHFFFAOYSA-N 4-(azaniumylamino)benzenesulfonate Chemical compound NNC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 IOMZCWUHFGMSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 206010041235 Snoring Diseases 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003006 anti-agglomeration agent Substances 0.000 description 1
- JNKQKOKSOYJQIZ-UHFFFAOYSA-O azanium;silver;dinitrate Chemical compound [NH4+].[Ag+].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JNKQKOKSOYJQIZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FMYOMWCQJXWGEN-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3,4,5,6,7-hexahydroxyheptanoate Chemical compound [Na+].OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O FMYOMWCQJXWGEN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L stannous fluoride Chemical compound F[Sn]F ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960002799 stannous fluoride Drugs 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Пропонується спосіб осадження металічної міді на поверхні, активованій каталізатором, згідно з яким до іонів міді(II) додають відновник, що не містить аміаку, за допомогою швидкого відновлення іонів міді(ІІ) у водному розчині до утворення гідроксиду міді(І), без суттєвого відновлення до елементарної або металічної міді, після чого забезпечують регульоване диспропорціонування одержаного гідроксиду міді для того, щоб спричинити осадження міді. Як відновник, що не містить амонію, використовують, переважно, гідроксиламін або його солі в присутності водорозчинних гідроксидів лужних або лужноземельних металів, переважно гідроксид натрію.
Description
Настоящее изобретение направлено на способ осаждения меди, и в частности, на усовершенствованньй способ и систему для осаждения металлической меди на каталитически активированную поверхность путем регулированного диспропорционирования гидроксида одновалентной меди.
Осаждениє меди путем диспропорционирования раскрьто в Патенте США 3,963,842 (бімегі; и др.), принадлежащем правопреемнику настоящей заявки. Патент описьвваєт нанесение медного покриьїтия химическим способом на серебро, стекло (предпочтительно в производстве зеркал) или на другую каталитически активированную поверхность посредством (1) бьстрого восстановления комплексньх тетраамино ионов двухвалентной меди в водном растворе до комплексньїх диамийо ионов одновалентной меди при отсутствий существенного восстановления до металлической меди и (2) последующего осуществления управляемого диспропорционирования полученньїх ионов одновалентной меди с целью осаждения металлической меди преимущественно на поверхности. Начальную стадию восстановления осуществляют, применяя класс восстановительньх агентов, вьібранньх из соединений азота, содержащих один или два атома азота и имеющих формулу: х- МН- У где Х является водородом, гидроксилом, гидроксил-замещенньм низшим алкилом или бензосульфонильньми группами, и М является - МНо2 или МН2 й - Если М является МН22, то Х является водородом, гидроксил- замещенньім низшим алкилом или бензолсульфонилом, а 7 является кислотой, или -Н, или Н2 . Если 7 является - Н2, то Х является гидроксилом. Раскрьітьмми специфическими представителями бьли гидразин, соли гидразина с серной или уксусной кислотой, монозамещеннье производньсе гидразина, включая 2-гидроксизтилгидразин и п- гидразинобензолсульфоновую кислоту, гидроксиламин и соли гидроксиламина с серной или уксусной кислотой.
Также бьли раскрьть вспомогательнье восстановители (со-восстановители), включающие симметрично дизамещенньюе гидразинь, использованнье вместе с членами сгидразинового ряда, такие как ди-2- гидроксизтилгидразин, гидразобензол и гидразокарбонамид, и другие соединения азота, например, аминогуанидинбикарбонат. Применение сульфата гидроксиламина предпочтительно над другими гидразинами.
В предпочтительном варианте зтого способа полагают, что для перевода меди из окислительного состояния
Сил в форму Си"! необходимо использовать гидроксид аммония вместе с сульфатом гидроксиламина. Затем диамино-ионьї одновалентной меди диспропорционируют до металлической меди и двухвалентного состояния при смешиваниий с определенньми органическими кислотньми активаторами, такими как оксикарбоновье кислотьі, более предпочтительно альфа-оксикислоть, такие как гликолевая, яблочная, винная, сахарная, лимонная и/или молочная кислота и подобнье, дикарбоновьсе кислотьї, такие как янтарная кислота и подобниьє, и сульфаминовая кислота. В другом варианте использованньй для диспропорционирования активатор- модификатор может бьіть хелатирующим амином, таким как зтилендиамин , тризтилтетрамин , аналогичнье алкиламинь,, или активатором типа неорганической кислоть, такой как серная или фосфорная кислота, вместе с модификатором указанньх органических кислот, указанньім хелатирующими аминами или их комбинаций. После диспропорционирования медь в металлическом состояниий осаждаєтся на стекле, серебряной металлической пленке или другой активированной поверхности.
Раствор аммиачного медного (Си"!") комплекса описан также в менеє удачном способе осаждения меди путем диспропорционирования, раскрьтом в патентах США МоМо 2,967,112 и 2,977 ,244.
После его представления в середине 1970-х упомянутьій вьіше способ (5бімегі2 и др.), как правило хорошо работаеєт, лицензирован и используется на многих заводах, производящих зеркала во всем мире. Однако, некоторне аспектьї данного процесса желательно усовершенствовать. Использованньій в упомянутом способе комплекс аммиак-медь (Си") на воздухе разрушаєтся за несколько минут, в связи с чем обьічно его необходимо получать в закрьітом контейнере. Единственньй путь сохранения медного (Си") комплекса - зто держать его под слоем азота или другим способом изолировать его от контакта с кислородом, что не всегда возможно на практике. Нанесенная указанньм вьше способом (іме: и др.) пленка металлической меди также имеет тенденцию тускнеть под действием водяньх паров, особенно в присутствий летучих аммиачньїх паров из процесса, что усложняет защиту при обработке. Считают также, что скорость реакции указанного процесса не поддается контролю. Кроме того, производители всегда ищут реакции с повьішенной зффективностью для сохранения стоимости материалов и увеличения скорости процесса. Таким образом, существует давняя потребность совершенствования способа по указанному патенту (5імегпл и др.).
Недавно правила, действующие в США и где-нибудь в другом месте мира относительно окружающей средь, начали регулировать вьібросьї аммиака в сточнье водопроводь и реки, а также регулировать содержание в окружающей среде на рабочем месте. Подчинение зтим правилам вьінуждает компаний полностью исключать применениеєе аммиака в своих процессах или устанавливать дорогостоящее оборудование, контролирующее вьібрось, с целью исключения присутствия аммиака в исходящем потоке и на рабочем месте. Обьічная технология и лучшее доступное оборудование, которое можно использовать для удаления аммиака из исходящего потока, дороги и не очень зффективньі. Отгонка воздуха только переносит аммиак в воздух и не устраняет продукт загрязнения. Используя хлор, также можно добиться разложения аммиака, но такая система дает в результате образование хлорированньїх органических соединений, которне являются потенциальньм загрязнением и представляют опасность для здоровья. Предпочтительньй способ также используєт в активаторе-модификаторе оксикарбоновье кислоть, такие как лимонная кислота, но требует применения таких органических кислот в количестве, которое вьізьївает существенную потребность в химическом кислороде и биологическом кислороде в истекающем потоке. Применение значительно меньшего количества лимонной или другой органической кислоть! могло бьї помочь регулировать количество нежелательньїх реакционньїх продуктов с точки зрения загрязнения.
С учетом проблем и недостатков предшествующего уровня техники, предметом настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа осаждения меди, которьй исключаеєт применение аммиака и сопутствующие зтому проблемьї, связанньсе с контролем и удалением из процесса аммиака.
Другим предметом настоящего изобретения является повьиішение зффективности описанного вьіше способа (бімепіг и др.) осаждения меди.
Еще одним предметом настоящего изобретения является обеспечение способа регулирования скорости реакции описанного вьіше способа (5імегіг и др.) осаждения меди.
Еще одним предметом настоящего изобретения является усовершенствование способа осаждения меди посредством снижения количества органической кислотьї, необходимой для диспропорционирования ионов одновалентной меди.
Еще одним предметом настоящего изобретения является обеспечениеє полученной незлектрическим (химическим) путем пленки покрьітия из осажденной меди, которая не скоро тускнеет под действием паров водь!.
Еще одним предметом настоящего изобретения является усовершенствование описанного вьіше способа осаждения меди посредством исключения необходимости азотного поверхностного слоя над комплексом Си" (применения азота для изоляции комплекса одновалентной меди) или в другом случає данного комплекса в закрьтом контейнере.
Еще одним предметом настоящего изобретения является обеспечение комплекса одновалентной меди для использования в описанном вьіше способе осаждения меди, в котором можно получать раствор комплекса одновалентной меди и легко его содержать или хранить в течение относительно длинного периода времени до нанесения пленки меди на необходимьй субстрат посредством диспропорционирования.
Еще одним предметом настоящего изобретения является обеспечениеє системь! композиций для осуществления описанньх вьіше целей.
Указанньіїх вьіше и других целей, которне очевидньі! специалистам, достигают в настоящем изобретении, которое относится к способу осаждения металлической меди на каталитически активированную поверхность посредством бьістрого восстановления ионов двухвалентной меди в водном растворе до ионов одновалентной меди, которне моментально превращаются в нерастворимьй гидроксид одновалентной меди без существенного восстановления до злементарной или металлической меди и последующего зффективно регулируемого диспропорционирования полученного гидроксида одновалентной меди с целью осаждения металлической меди преимущественно на зтой поверхности. В первом аспекте, способ включает добавление к ионам двухвалентной меди не содержащего аммиак восстановителя для проведения восстановления до ионов одновалентной меди.
Предпочтительньмм восстановителем, не содержащим аммиак, является гидроксиламин и его соли с растворимьм в воде гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла или другим не содержащим аммиак щелочньм соединением, более предпочтительно гидроксидом натрия. Кроме того, процесс восстановления ионов двухвалентной меди осуществляют, добавляя к раствору антиагломерирующий агент для регулирования дисперсии осадка гидроксида одновалентной меди, предпочтительно вьісокомолекулярньй спирт, такой как сорбоза, фруктоза, декстроза или инвертньй сахар. Антиагломерирующии агент присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобь! оказьввать влияние на восстановление ионов двухвалентной меди отдельно.
Процесс диспропорционирования гидроксида одновалентной меди осуществляют, добавляя кислотньй активатор, которьій включаєт оксикарбоновую кислоту или ее соль, чтобь! вьізвать осаждение металлической меди преймущественно на каталитически активированной поверхности, при зтом активатор оксикарбоновая кислота присутствует в растворе в количестве не более, чем один (1) моль на моль гидроксида одновалентной меди. Предпочтительно активатор-модификатор оксикарбоновая кислота или соль представляет собой лимонную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту или малеийновую кислоту, которьійй кроме того содержит неорганическую кислоту, такую как серная кислота. К активатору можно также добавить модификатор скорости, вьібранньй из группьї, состоящей из Зигпйпе, глицина, тризтилентетрамина и Рі осоп 100 или других поверхностно-активньїх добавок, которье могут замедлять нерегулируемое разложение до бесполезного илистого осадка металлической меди, чем требуемое осаждение меди.
В другом аспекте, изобретение включаєт не содержащую аммиак систему для осаждения меди на субстрат, которая включаєет водньій раствор, содержащий ионьії двухвалентной меди, водньій раствор восстановителя меди, содержащий соединение азота, водньій раствор щелочного или щелочноземельного металла и водньй раствор активатора, содержащий оксикарбоновую кислоту или ее соль или неорганическую кислоту в комбинации с оксикарбоновой кислотой или солью. Для восстановления ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди раствор восстановителя двухвалентной меди предпочтительно содержит гидроксиламин и его соли, при зтом гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла или другим щелочньїм соединением, не содержащим аммиак, предпочтительно является гидроксид натрия. Кроме того, для сохранения гидроксида одновалентной меди, диспергированньм в виде мелких частиц, система может содержать антиагломерирующий агент, предпочтительно вьісокомолекулярньій спирт, более предпочтительно сорбозу или инвертньїйй сахар. Антиагломерирующий агент присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобьі оказьвать влияние на восстановление йионов двухвалентной меди. Водньй раствор активатора предпочтительно содержит оксикарбоновую кислоту или соль в количестве не более, чем примерно 65г/л, при зтом активатор-модификатор оксикарбоновая кислота или соль предпочтительно содержит лимонную кислоту, яблочную кислоту или винную кислоту и дополнительно содержит неорганическую кислоту. В систему можно таюке включить модифицирующий скорость поверхностно-активньй агент описанного вьіше типа.
Способ настоящего изобретения являєтся усовершенствованием описанного вьіше способа патента США 3,963,842, описание которого включено здесь в качестве ссьілки. При зтом, что изобретение можно использовать для осаждения металлической меди на разнообразнье субстрать! или катализированнье поверхности, полагают, что особенно полезньїм оно является в изготовлении зеркал при осаждений меди на слой серебра на стекле или прямо она само стекло. Сначала можно увеличить чувствительность поверхности стекла (сделать сверхчувствительной) путем нанесения известньіми способами раствора двухлористого олова, с последующим нанесением аммиачного нитрата серебра. Когда медь осаждают на слой серебра, можно применять любье способьі из уровня техники для осаждения серебра, такие как способьі, раскрьїтье в патенте США Ме3,776,740 (бімейл и др.), патенте США Ме 4,102,702 (Вайпіз) или патенте США Мо 4,192,686 (авторов настоящего изобретения). Предпочтительньім способом нанесения серебра является способ, раскрьітьйй в патенте США Мо 4,737,188 (Вапів).
Сразу после осаждения слоя меди поверх него наносят защитную смолу или другое покрьїтие, такое как смольі, не содержащие свинца, раскрьтье в патенте США Ме 5,075,134 (Запіога) и патенте США Мо 5,094,881 (Запога и др.). Описания всех зтих упомянутьх вьіше патентов включень! здесь в качестве ссьлок.
Система настоящего изобретения может состоять из трех (3) или четьірех (4) компонентов. Зти компоненть! присутствуют в виде водньїх растворов, которье при перевозке и хранениий могут бьіть в концентрированном виде перед тем, как будут разбавленьі деийонизированной водой до рабочей концентрации.
Первьїй компонент включает ионь! двухвалентной меди, предпочтительно из неаминной комплексной соли меди (Си"?) , такой как сульфат или нитрат, более предпочтительно в форме пентагидрата сульфата меди (Си5Ом.Н2О). Раствор восстановителя двухвалентной меди до одновалентной, которьій можно обеспечить отдельно в виде второго компонента, но более удобно включить в первьій компонент, содержит соединение азота необязательно со вспомогательньм восстановителем, предпочтительно одно или более соединений, описанньїх ранее в 842 патенте, такие как гидроксиламин и его соли, наиболее предпочтительно сульфат гидроксиламина. Другие восстановители могут включать гидразин, аминогуанидинбикарбонат , карбогидразид и дитионит или любое другоє соединение, способное восстанавливать ионьї двухвалентной меди до ионов одновалентного состояния в отсутствтие аммиака. Концентрацию соединения азота или восстановителя можно варьировать от примерно 25 до 6б5г на литр, предпочтительно,ло крайней мере, около 45г/л, концентрация должна бьїть достаточной для восстановления всех ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди, как показано стехиометрическим уравнением, когда восстановитель является сульфатом гидроксиламина: 1оМаон - 4Сиво»х -- (МНЗОН)»5бОх4 -» АСЩОН) 4 М2ОТ з 5Ма»бО» з 7Н2гО
Восстановление ионов двухвалентной меди осуществляют, добаляя третий компонент, водорастворимьй гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно гидроксид натрия или калия, или другой не содержащий аммиак щелочной агент, такой как карбонат натрия или калия, для повьішения щелочности смеси ионов двухвалентной меди и овосстановителя в стехиометрическом отношений, соответствующем приведенному вьше уравнению реакции. Предпочтительно гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла является гидроксид натрия. В результате реакции происходит биьстрое образование ионов одновалентной меди, которне сразу осаждаются в виде осадка гидроксида одновалентной меди, которьйй имеет вид "оранжевого шлама". Кроме того, образуется газообразная закись азота, виходящая из реакционного сосуда в виде пузьірьков.
Для действия в качестве антиагломерирующего агента и сохранения частиц СОН) от образования больших хлопьев или комков, раствор восстановителя двухвалентной меди, добавляемьй к первому компоненту, предпочтительно включаеєт в качестве необязательного компонента многоатомньй сахар или спирт (полиол), такой как декстроза, фруктоза, глюконо-дельталактон, глюкогептонат натрия, І-сорбоза, инвертньій сахар, сахароза, О-галактоно-гамма-лактон, 2-кето-Ю-глюконовая кислота, глицин, О-манноза, О-галактоза и подобньеє.
Предпочтительньіми полиолами являются соединения сахара, такие как сорбоза и инвертньй сахар. Когда такие соединения можно теоретически применять для восстановления меди, количество используемого в зтом случає полиола меньше, чем достаточное для восстановления количества йонов двухвалентно меди до одновалентного состояния. Концентрацию полиола можно варьировать от примерно 1 до 200 грамм на литр на моль использованной соли меди, но предпочтительньім является количество примерно от 10 до 100г/л и найболее предпочтительнь!м около 65-75г/л на моль соли меди. Когда не существует теоретических ограничений, действие добавки полиола, по-видимому, заключается в предотвращениий образования водородньх связей между молекулами полученного гидроксида одновалентной меди. Считают, что молекуль! гидроксида одновалентной меди, образующиеся при начальном восстановлений ийонов двухвалентной меди в первом компоненте, имеют тенденцию образовьшать водороднье связи с полиолами (через гидроксильнье группь), а не с другими молекулами гидроксида одновалентной меди, поддерживая вьісокую степень дисперсности осадка гидроксида одновалентной меди в виде относительно небольших частиц. Обнаружено, что от зтого в конечном счете зависит нанесение более однородного покрьтия из металлической меди она о второй стадии (реакция диспропорционирования).
Как установлено ранее, восстановитель можно обеспечить в виде раствора отдельного или второго компонента, которьій можно добавлять к первому компоненту - раствору двухвалентной меди непосредственно перед добавкой раствора третьего компонента, предпочтительно гидроксида натрия или калия. Предпочтителен следующий порядок добавления: за вторьм компонентом (восстановителем) следуеєт третий компонент (гидроксид щелочного или щелочноземельного металла). Если гидроксид щелочного или щелочноземельного металла добавляют к раствору двухвалентной меди до восстановителя, полученньій осадок гидроксида двухвалентной меди будет затруднять добавку раствора восстановителя, снижая, таким образом, образование гидроксида одновалентной меди. Не взирая на необходимую суспензию гидроксида одновалентной меди (оранжевьшй шлам), предпочтительноє соотношениє соли меди (Си), восстановителя - гидроксиламина и гидроксида щелочного или щелочноземельного металла показано приведенньм вьше стехиометричесим уравнением, изменение количества или восстановителя или гидроксида щелочного или щелочночомольного металла в сторону уменьшения от стехиометрического количества будет приводить к уменьшению вьїхода гидроксида одновалентной меди. Аналогично использование количества, большего, чем стехиометричсское, является расточительньм, но в обоих случаях гидроксид одновалентной меди получают в требуемом состоянии.
В отличие от патента ,842 (5імей и др.) получениє и храпение суспензии (шлама) гидроксида одновалентной меди можно осуществлять в открьітьїх сосудах и хранить, не используя газообразньй азот для изоляции от воздуха, и, если необходимо, хранить в течение месяцев, обратного окисления в двухвалентное состояние не происходит. Зта особенность допускает использование простьх открьїтьїх резервуаров для всех компонентов и получаемого гидроксида одновалентной меди, что в отличие от способа ,842 (бімепй и др.) не требует дорогостоящего оборудования при применений в промьішленном масштабе.
Для тех, кто знаком с химией меди, очевидно, что необходимо избегать определенньх анионов, отличньх от гидроксильной группь, которне дают нерастворимье соли с ионами одновалентной меди, как в реагентах, таки в виде примесей в реагентах. Особенно среди зтих анионов надо отметить хлоридь, иодидь, сульфидь, цианидь!
и тиоцианать. Зто не всегда возможно в производстве, и примеси хлорида натрия в гидроксиде щелочного или щелочноземельного металла предпочтительно должнь! составлять менее ЗООррт (млн.долей). С другой сторонь показано, что карбонат, которьій можно добавить или которьй обьчно присутствует в гидроксиде натрия как карбонат натрия (МагСОз), оказьвает положительное влияние на зффективность нанесения покрьтия, когда присутствует в количестве до примерно 33 весовьх 95 от гидроксида натрия, хотя избьточное количество будет вьізьівать нежелательньсе пятна от осажденной меди.
Для того, чтобьї контролировать нанесение покрьтия из меди на каталитически активированную поверхность, гидроксид одновалентной меди, полученньй из комбинации первого, второго и третьего компонентов, к гидроксиду одновалентной меди нужно добавить четвертьій компонент, содержащий активатор органическую кислоту. Зтот четвертьй компонент или активатор-модификатор, предпочтительно является активатором оксикарбоновой кислотой или солью оксикарбоновой кислотьї, более предпочтительно альфа-окси кислотой, такой как яблочная кислота, лимонная кислота или винная кислота. Активатор можно модифицировать добавкой неорганической кислотьі, такой как серная, фосфорная или сульфаминовая кислота, или амином, таким как зтилендиамин, тризтилентетрамин или аналогичнье алкиламинь. МЙИспользованньй здесь термин "неорганическая кислота" включаєт частично нейтрализованнье формь! зтих кислот, такие как бисульфат натрия. Неорганическую кислоту можно использовать без органической кислоть! - активатора, но в результате получают менееє желательньй меловой внешний вид нанесенной меди. Предпочтительно применять активатор- модификатор, включающий серную кислоту с либо лимонной кислотой, либо яблочной кислотой, винной кислотой, или их сочетаний.
Альтернативно, оксикарбоновую кислоту можно включить в раствор соли двухвалентной меди (первьй раствор), что требуєт добавки неорганической кислотьі в качестве активатора-модификатора (четвертого компонента). В зтом случає оксикарбоновую кислоту можно добавить к первому компоненту в виде соли, а именно, в виде соли щелочного или щелочноземельного металла. Оксикарбоновую кислоту или ее соль можно добавить к любому из двух компонентов, первому или четвертому, или к обоим зтим компонентам, но предпочтительно добавлять ее к четвертому компоненту в виде кислотьі. При включений в первьій компонент, соль оксикарбоновой кислоть! может бьїть, например, в виде цитрата, тартрата или соли яблочной кислоть!.
Предпочтительная концентрация неорганической кислоть! составляет величину в диапазоне от примерно 40 до 100мл/л, когда первьій компонент содержит ионьі меди от 220г/л Си5О4.5Н20О. К удивлению, органическую кислоту или ее соль можно применять в меньших количествах, чем 200г/л, как используют в патенте ,842 (5імегіг и др.), а предпочтительная концентрация составляет от примерно 40 до 120г/л, предпочтительно по крайней мере примерно бОог/л, найболее предпочтительно около б5г/л. Зто соответствует менее, чем одному молю органической кислотьї или соли на моль гидроксида одновалентной меди, предпочтительно менеє половинь! моля органической кислотьї или соли на моль гидроксида одновалентной меди. После добавки кислотного активатора рН всего раствора падаєет ниже 7, предпочтительно ниже 3. Считают, что оксид одновалентной меди может раствориться до ионов одновалентной меди и, вероятно, комплексуется с оксикарбоновой кислотой, таким образом, свободнье ионьї одновалентной меди становятся мобильньмми для реакции диспропорционирования.
Реакция будет происходить или с неорганической, или с органической кислотой в отдельности, но обнаружено, что при зтом осажденная медь обладаєт худшим качеством и зффективность ниже, чем при использований описанной вьіше комбинации неорганической и органической кислот.
Предпочтительная система настоящего изобретения включаеєт следующие предпочтительнье соединения в водньїх растворах (количества даньї для концентрированной формьі):
Си - 275 (раствор меди) 275г/л пентагидрата сульфата меди
Си - 1С (раствор восстановителя) 184г/л сульфата гидроксиламина 66 г/л І -сорбозь
Си - 100 (раствор меди «т восстановителя) 4 части СО - 275 1 часть СО -1с
Си - 200 (раствор щелочного металла)
Звог/л гидроксида натрия
Си - 300 (раствор активатора) 65г/л лимонной, яблочной или винной кислоть! 8Омл/л серной кислоть! (9895) 0,1 мг/л бБипіпе млі - А
Обнаружено, что добавки определенньїх соединений могут регулировать скорость реакции и фактически ингибировать образование илистого осадка или шлама одновалентной меди в обьединенном растворе во время процесса осаждения меди согласно настоящему изобретению, в результате чего увеличиваєтся зффективность нанесения покрьтия. Такие модификаторьї не обладают способностью регулировать реакцию в аммиачной системе диспропорционирования известного уровня техники. Подходящие модифкаторь! добавляют к раствору активатора СИ - 300, и, как обнаружено, для подходящего регулирования реакции включают биЇгііпе мпі - А, детергент, смачивающий агент и диспергирующий агент, которьій является свободной кислотной формой зтоксилированного карбоксилата жирного спирта (конденсат окиси зтилена), получаемого от Ріпеїех, Іпс. ОЇ
ЕІтмжооа Раїк, М.).; соль Носпеїе (смешанная соль калия-натрия винной кислоть ); глицин; тризтилеитетрамиу и
РіІосоп 100, средство, препятствующее образованию накипи, получаемое от Ріїгег Іпс.. Другие модификаторь включают следующие поверхностно-активнье вещества:
Модификатор Поставщик
Р.Е. Зоарбрагїк Меєег Согрогаїйоп, Мопп Вегдеп, Му
Ошіаза Ехігакї 2Р Меєег Согрогайоп, Мопп Вегдеп, Му
АїЇкКапої мхп Е.І. айРопі де Метоигв, УМітіпдіоп, ОЕ
АїЇКапої! хс Е.І. айРопі де Метоигв, УМітіпдіоп, ОЕ
Тиюп х - 155 Вопт 5. Наав, РНйПааде!рніа, РА
Оесегзо! ої 75 Атегісап Суапатіа, УУаупе, Му
Вехомжеї НАУ Еткау Спетіса! Сотрапу, Еїїгареїй, Му
Аспієм АМ Ріпеїех, Іпс., Зрепсії, МС
Ессозо! Р Тех АМ Ргодисів, Роїіпіеє Сіаіге Богуа!, Оцерес
УМісопаїе 505 УМісо Спетіса! Согр., Мем Могк, МУ
УМісопо! Р5 УМісо Спетіса! Согр., Мем Моїк, МУ
Апіагох НО 520 САР Согрогайоп, Мем Моїк, МУ
Зти модификаторь скорости и ингибиторьї образования осадка можно включить в описанньй вьше четвертьій компонент с концентрацией от примерно 0,1 до 10г/л и с концентрациями, указанньми в примерах настоящего патента. Кроме того обнаружено, что можно получить другие преимущества в зффективности нанесения покрьтия и/или осаждении меди, добавляя к модификатору скорости / кислотньй комплексообразователь, такой как иминодиуксусная кислота и гидроксизтилзтилендиаминотриуксусная кислота в количестве примерно 50г/л, борная кислота в количестве примерно 10г/л, и поверхностно-активньй агент, такой как Аїсоумеї С (от фирмь! ВовіїкК бБошій Іпс. ОГ СтеепмШе, 5.0.) в количестве от примерно 0,1 до 1,Ог/л. Все указаннье вьіше добавки лучше всего подходят для раствора активатора СИ - 300.
Чтобь! осуществить на практике способ настоящего изобретения для получения слоя металлической меди готовят подходящий субстрат. В примере по изготовлению зеркал поверхность стекла сенсибилизируют либо используя соли олова п") и промьїввая в 195 растворе хлорида палладия или нитрата серебра (когда требуется медное зеркало на стекле), либо покрьівают стекло слоем серебра согласно патенту ,188 (Вапіз) (когда требуется серебряное зеркало на стекле с медной основой). Компонент СО - 100, содержащий ионь! двухвалентной меди, восстановитель - соединениє азота и антиагломерирующий агент смешивают с компонентом СИ - 200, содержащим раствор гидроксида щелочного или щелочноземельного металла без аммиака, для бьстрого восстановления ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди. Когда компоненть! содержат сульфат меди, сульфат гидроксиламина и гидроксид натрия, реакция получения комплекса одновалентной меди имеет следующий вид: 1оМаон - 4Сиво»х -- (МНЗОН)»5бОх4 -» АСЩОН) 4 М2ОТ з 5Ма»бО» з 7Н2гО
Образовавшийся гидроксид одновалентной меди имеет вид оранжевого осадка, образованного из очень мелких частиц, что позволяеєт обеспечивать найболееє однородное осаждение меди. Предпочтительньй антиагломерирующий агент - полиол делает возможньм диспергирование гидроксида одновалентной меди в виде небольших частиц, что позволяєт реализовать или распьлять смесь, как прозрачньй раствор. рн гидроксида одновалентной меди составляет величину 10 - 11, и превьішаєт 12, если используют избьток гидроксида натрия. Согласно настоящему изобретению гидроксид одновалентной меди, полученньій по реакции
СО-100 и СО-200, можно использовать сразу или хранить для будущего применения.
Для осаждения злементарной металлической меди на нужньй субстрат гидроксид одновалентной меди затем смешивают с компонентом СИ - 300, содержащим активатор или активатор-модификатор. Когда компонент
Си - 300 содержит кислотньй активатор или активатор-модификатор, количество используемой кислоть вьібирают таким образом, чтобьї реагирующий исходящий поток имел конечньй рН ниже 7 предпочтительно 1 - 4, более предпочтительно 1 - 2. Компонент СО - 300 можно смешивать с гидроксидом одновалентной меди из реакции СИ - 100 и Си - 200, сливая их вместе над поверхностью, на которую наносят медь, или одновременно разбрьшзгивая их над поверхностью. Диспропорционированиеє йонов одновалентной меди ведет к восстановлению и осаждению существенной части ионов меди в виде злементарной, металлической меди на катализированной поверхности, также как окисление оставшихся в исходящем потоке реакционного раствора ионов одновалентной меди до двухвалентного состояния.
Температуру реакции можно варьировать в диапазоне примерно 10 - 50"С, для оптимальньх результатов, т.е., более вьісокой зффективности и минимального времени образования осадка (шлака), предпочтительно в диапазоне примерно 15 - З30"С. Более вьісокие температурь имеют тенденцию вьізьшвать снижение зффективности нанесения покрьїтия, образуя частицьі металлической меди (илистьій осадок или шлам), а не покрьїтие на поверхности. Не считая образования илистого осадка меди, зффективность реакции кроме того снижаєтся при осаждении вследствие реакции соли одновалентной меди с кислородом атмосферьі. При необходимости для увеличения зффективности реакции зту проблему можно преодолеть, покрьвая реакционную поверхность слоем газообразного азота, двуокиси углерода или другим инертньм газом или практически исключая кислород другим способом.
Для нанесения меди на посеребренную поверхность с внутренней стороньі стандартного 250мл лабораторного стеклянного стакана, имея предпочтительнье концентрации компонентов СИ - 100, СО - 200 и СО - З0ОО, указаннье ранее, применяют следующую процедуру: берут 37.5мл раствора СИ - 100 и добавляют Умл раствора Си - 200. Разбавляют дейонизированной водой до 110мл и хорошо перемешивают. Образуется желто- оранжевьй осадок гидроксида одновалентной меди. Гидроксид одновалентной меди имеет чрезвьчайно мальй размер частиц, а присутствие полиола предотвращаєт их агломерацию. Затем берут З4мл раствора СО -З00 и в отдельном контейнере разбавляют дейонизированной водой до 100мл.
Берут 1мл разбавленного раствора СИ - 100 (к которому добавлен раствор СИ - 200), которьій можно назвать раствор А, и мл разбавленного раствора СИ - 300, которьій можно назвать раствор В, и одновременно вливают их в посеребренньій стакан. Растворьї тщательно мешают в течение 10 секунд и оставляют на столе на 50 секунд. На слой серебра осаждаєтся однородная пленка меди. Затем растворь! смьівают из стакана и осушают избьток водьі.
Для расчета зффективности реакции пленку меди затем удаляют с серебряной пленки посредством взаймодействия с раствором гидроксида аммония в присутствий воздуха до тех пор, пока не растворится осадок меди, и раствор титруют 0,1М раствором зтилендиаминтетраацетата, используя в качестве индикатора точки конца титрования Мигехіде. Затем израсходованньй раствор меди насьщают аммиаком и отдельно титруют на содержание меди. После зтого можно рассчитать зффективность нанесения покрьїтия по уравнению| 1 / (Ті --
Тг2))|. 100965, Ті - зто количество мл титрованного раствора, использованное для определения осажденной меди, и
То - зто количество мл титрованного раствора, использованное для определения меди в израсходованном растворе.
Для описанньїх ранее предпочтительньїх композиций осажденная медь будет однородной и в основном без прожилок или пятен. Обнаружено, что зффективность реакции составляет величину от 12 до 1895 при нормальньїх атмосферньїх (азробньїх) условиях или даже вьіше при аназробньїх условиях, что значительно вьіше 1195, достигаемьх ранее при использований аммиачного раствора в способе патента ,842 (5імепл и др.).
ПРИМЕРЬ
Следующие иллюстративнье примерьї приведеньй с целью более подробно проиллюстрировать специфические детали практического применения настоящего изобретения. Специалистам в данной области встретятся зквивалентнье процедурь и количества, следовательно, приведеннье далее примерь не имеют своей целью определить границь! настоящего изобретения, зто определяєт приложенная формула изобретения.
Все ссьілки на процентьї в примерах на протяжениий всего описания подразумевают весовье проценть, если другое не указано.
Пример 1
Применяют способ, описанньй вьше для нанесения меди на стакан, но поверхность стакана не активирована сенсибилизатором из двухвалентного олова, или не обработана йонами палладия или серебра для активирования поверхности, З мл раствора А и 3 мл раствора В (приготовленного с лимонной кислотой) добавляют в стакан и дают смеси реагировать в течение примерно 3 минут. Образуется красноватьй металлический осадок, но образования покрьтия почти не происходит. Измеренньй рН реакции равен 1.7.
Металлический илистьшй осадок (шлам) отфильтровьшают и оопределяют количество образовавшейся металлической меди, затем рассчитьвают зффективность процесса. Повтореннье несколько раз тестьї дают среднюю зффективность образования металла 3295. Теоретический максимум для диспропорционирования составляет 5095. Зто демонстрирует возможности способа, когда реакцию проводят на каталитически активированной поверхности или по другому на проводящей металлической поверхности, такой как серебряная металлическая поверхность или другие поверхности, которье, как известно специалистам, являются восприимчивьїми к нанесению покрьїтия незлектрическим (химическим) способом.
Пример2
Повторяют процедуру, описанную в примере 1, но сейчас в стакане, сенсибилизированном и покрьтом металлическим серебром. СО - 300 содержит только серную кислоту и лимонную кислоту (менееє добавки
Зипіпе). После того, как смеси раствора А и раствора В покрутят движениєм руки в стакане в течение 60 секунд, ее вьливают во второй необработанньй стакан. Теперь первьй стакан содержит блестящее медное металлическое покрьтие поверх серебра. Определяют медь в первом и во втором стаканах и находят зффективность реакции осаждения около б - 895. Зто показьшваеєт, что способ является незлектрическим (химическим) и зффективность реакции делает процесс возможньм.
Пример З
Для того, чтобьі показать, что способ действительно является незлектрическим, повторяют процедуру, описанную в примере 1, в стакане, которьій сенсибилизирован и затем обработан разбавленньім раствором хлорида палладия или нитрата серебра. Такие стакань! специалисть! в области нанесения покрьїтий химическим способом назьшвают каталитически активированньми или суперсенсибилизированньми. Стакан фактически вьглядит прозрачньм за исключением светло-серого оттенка, указьвающего, что поверхность суперсенсибилизирована. Когда смесь растворов А и В добавляют в стакан и растворьї вращают в стакане движением руки в течение 60 секунд, в стакане появляется блестящее покрьтие из металлической меди, превращая прозрачньй стакан в медное стеклянное зеркало. Зто показьвваєт, что способ не описан в литературе как гальваническое перемещение или нанесение при погружении, которое обьічно демонстрируют, помещая железньй гвоздь в кислотньій раствор сульфата меди для нанесения на гвоздь медного покрьтия.
Пример 4
Для того, чтобьі показать, что оксикарбоновую кислоту можно использовать в виде соли, предпочтительно соли натрия или калия, 100г/л цитрата натрия добавляют к СИ - 275 (раствор меди). Затем готовят разбавленньй раствор А одновалентной меди (аналогичньім образом, как в предьідущих примерах), используя СИ - 10 для получения СИ - 100, с последующей реакцией СИ - 100 и СИ - 200, как описано вьіше. В зтом случає осадок одновалентной меди имеет желто-оранжевьй цвет, зто предполагаєт, что некоторне ионьі одновалентной меди могут бьіть в форме цитрата одновалентной меди, но химический анализ показьіваєт, что осадок одновалентной меди преймущественно является гидроксидом одновалентной меди. После зтого раствор А одновалентной меди реагирует в обработанном серебром стакане с раствором В, полученньім из раствора СИ - 300, содержащего только 100мл неорганической кислоть!ї, а именно, серной кислотьї, которая разбавлена в 3.3 раза. Когда 1 мл раствора А и 1 мл раствора В реагируют в течение 1 минуть, получают блестящее медное покрьтие, зффективность нанесения покрьїтия составляеєт 5,995, а конечньій рН около 1.3. Зто показьівваєт, что обьічную реакцию получают, когда оксикарбоновая кислота или ее соль находится или в Си - 275, или в СИ - 100, при условии, что в Си - 100 включают некоторое дополнительное количество неорганической кислоть! для компенсации щелочности, обеспеченной йонами натрия из соли оксикарбоновой кислоть.
Пример 5
Тест проводят для того, чтобь! показать, извлекаются ли дополнительнье преймущества, когда проводят процесс нанесения покрьтия путем диспропорционирования в отсутствие кислорода, обьічно имеющегося в воздухе. Осаждение меди осуществляют в посеребренньїх стаканах, как описано ранеє. В одном случає растворьі реагентов А и В добавляют в стакан в присутствий воздуха. Получают зффективность нанесения покрьїтия 1195. В другом случае стакан непрерьівно омьївают азотом из баллона со сжатьм азотом. Реагенть добавляют в стакан в течение 1 минуть! в непрерьівном токе азота. Во втором случає зффективность реакции нанесения покрьїтия составляеєт 23905, показьівая, что атмосферньй кислород является одной из причин в потере зффективности нанесения покрьїтия, вместе с другими причинами образования металлического шлама. Зтот пример показьшвает, что целесообразно обсудить применение инертного газа для изоляции реакционной поверхности (аназробньсе условия).
Пример 6
Разбавленньй раствор А готовят из СИ - 100 и СИ - 200, за исключением того, что обьічньій гидроксид натрия замещают на карбонат натрия, моль на моль. В зтом случає реакция СИ - 100 и СИ - 200 занимаєт примерно 30 минут по сравнению с обьічньмми 1 - 2 минутами, когда используют гидроксид натрия. Затем 1мл раствора А реагирует с 1їмл разбавленного раствора В, как в предьідущих примерах. Раствор В получают из достаточного количества СИ - 300 таким образом, что рН реакции в посеребренном стакане составляєт величину между 1.0 и 2.0. Зффективность реакции примерно 695, медное покрьтие блестящее. Также в процессе осаждения вьїіделяєтся некоторое количество газообразной двуокиси углерода, но не в достаточном количестве, чтобь действовать в качестве защитного слоя инертного газа. Вьіделение газообразной двуокиси углерода помогаєт более однородно диспергировать осадок одновалентной меди на субстрате. Зто говорит о том, что другие не содержащие аммиак щелочнье соединения можно применять в качестве третьего компонента, получая дополнительнье преимущества.
Пример 7
Тест проводят для демонстрации, можно ли использовать другие оксикарбоновье кислоть! вместо лимонной кислотьі. Осуществляют способ предьдущих примеров, используя СИ - 100 и СО - 200 для получения разбавленного раствора А. Различнье разбавленнье растворь! В получают из различньїх композиций СИ - 300, все из которьїх содержат 8О0мл/л серной кислоть!, и каждьійй содержит одну из лимонной, винной или яблочной кислоть! в количестве 65г/л. Время реакции составляет 60 секунд, и конечньєе значения рН примерно 1.1 - 1.2.
Соответствующие зффективности нанесения покрьтий составляют 6.395, 9.1950 и 18.295 для композиций, содержащих соответственно лимонную, винную и яблочную кислотьі. Зто показьваєт, что процесс нанесения покрьїтия настоящего изобретения не ограничен только одной оксикарбоновой кислотой, и вариации в вьіборе кислоть! зависят от опьіта оператора. Аналогичнье замещения, использующие молочную кислоту и гликолевую кислоту, дают похожие реакции при зффективности в том же диапазоне, но дикарбоновье оксикислоть! (яблочная, лимонная, винная) имеют тенденцию давать более ровньсе (гладкиє) пленки меди.
Пример 8
Так как количество лимонной кислотьї, использованное в концентрированном растворе СИ - 300, является источником вьісокой стоимости процесса, количество лимонной кислоть! варьируют, поддерживая при зтом такое количество серной кислоть, которое достаточно для того, чтобь! оставаться в диапазоне рн от 1 до З и получать блестящие медньюе покрьтия. Когда используют технологию осаждения меди, описанную в предьдущих примерах, и варьируют количество лимонной кислоть от 40г/л до 120г/л, наибольшую зффективность нанесения покрьтия получают от 50 до 7О0г/л (количество серной кислотьї фиксировано 8Омл/л). Например, при 55г/л лимонной кислотьї зффективность составляет 13905, при 40г/л - 995, а при 120г/л - 895. Тогда как использование предельно низких и предельно вьісоких количеств лимонной кислоть! может бьїть менее желательно в смьісле зффективности, все еще образуєтся блестящее медное покрьїтие. Аналогичньюе тестьї с винной и яблочной кислотами дают аналогичньюе результать. Следовательно, способ настоящего изобретения не зависит от конкретной концентрации оксикарбоновой кислотьї. Однако, нужно использовать неорганическую кислоту в количестве, достаточном для того, чтобьї конечное значение рН реакции находилось внутри нужного диапазона, обьічно от 1 до 3.
Пример 9
Желательно готовить разбавленньй раствор А гидроксида одновалентной меди с найменьшим количеством агломератов. Обнаружено, что предпочтительной технологией является скорость осаждения гидроксида одновалентной меди под действием силь! тяжести в стационарном вертикальном стеклянном цилиндре. Раствор
А гидроксида одновалентной меди с найменьшей или самой медленной скоростью осаждения также дает наийболее однородное осаждение меди, когда тонкие слой меди рассматривают под проходящим светом от лампь! вьісокой мощности. Хотя применение антиагломерирующих агентов не является необходимьм для получения медньх покрьтий, они крайне желательньь для получения однородного слоя, когда процесс используют для изготовления медньїх зеркал или для покрьтия медью обратной сторонь! серебряньх зеркал.
Антиагломерирующие вещества должньі! содержаться в одном из концентрированньїх растворов СИ - 275, СИ - 1С или СИ - 200 до того, как они будут разбавлень и будут реагировать, давая раствор А одновалентной меди. В зтом способе желательно добавлять к реакции вещество, которое позволяєет молекулам гидроксида одновалентной меди предпочтительнее образовьвать водороднье связи с зтим веществом, чем друг с другом, избегая таким образом больших кластеров гидроксида одновалентной меди. Бьіли проведень наблюдения скорости осаждения по прошествий 15 минут. В зтом случає в Си - 275 бьіли сделаньі добавки до получения растворов А. Полученьї следующие результать!, где процент осаждения относится к вьісоте столба чистого раствора относительно общей вьісоть! столба жидкости, и меньший процент указьіваєт на лучшую дисперсность и меньшую алгомерацию.
Добавка Количество Процент осаждения
Добавка отсутствуєт - 6590
Декстроза ЗОг/л 2090
Фруктоза ЗОг/л Бо
Глюконо-дельта- лактон З0г/л бою
Глюкогептанат натрия ЗОг/л БО
ІЇ--сорбоза ЗОг/л Зоо
Инвертньй сахар ЗОг/л Зоо
Сахароза ЗОг/л 4090 р-галактоно-гамма-лактон ЗОг/л БО
Глицин ЗОг/л Бо
О-манноза ЗОг/л БО
О-талактоза ЗОг/л 7090
Дополнительнье исследования показьшвают, что желательньй диапазон содержания зтих полиолов от примерно 10 до 100г/л в растворе СИ - 275, а исследованньїйй диапазон от примерно 1 до 200г/л показьїваєт, что предпочтительньі!м является содержание полиола от 65 до 75г/л. Во всех случаях применение полиолов даеєет в результате более однородное осаждение металлической меди.
Пример 10
Проведено исследованиє способа диспропорционирования меди в отсутствие аммиака настоящего изобретения на горизонтальном, непрерьівно движущемся зеркале, представляющем собой конвейер, которьй обьічно использует аммиачньй способ, описанньйй в патенте ,842 (бімегі и др.). Листь! известково-натриевого поплавкового стекла помещают на загрузочньйй конец конвеєра с атмосферной стороной, обращенной верх. Все процедурь! по изготовлению зеркала проводят на зтой верхней стороне, процедурь! включают сначала очистку, сенсибилизацию и серебрение, как описано в патенте ,702 (Вапйів)
Металлическое серебряное покрьтиє на стекле составляеєт 75мг на квадратньй фут (807мг/м2), зта величина находится внутри типичного для современньїх серебряньїх стеклянньїх зеркал диапазона 70 - 90мг квадратньй фут (750 - 970мг/м2). После того, как воднье побочнье продуктьї процесса серебрения: сдувают со стекла и после зтого промьівают дейонизированной водой, на стекло, покрьїтое серебром, наносят слой меди, которьй при зтом движется вдоль зеркала, образуя конвейер.
В зтом тесте настоящего изобретения описанньсе ранее реагенть! для процесса нанесения меди: Си - 100, Си - 200 и СИ - 300 (использующий лимонную кислоту) непрерьівно разбавляют водой, применяя хорошо известное устройство, которое измеряет скорость закачки реагентов и скорость течения водьій для разбавления до нанесения реагентов на посеребреную поверхность. В зтом частном случає посеребренное стекло проходит под секцией конвейера для нанесения меди со скоростью б2кв.фута в минуту (5.8м? в мин.). СО - 100 и СИ - 200 заканчивают со скоростью 305 и 7Змл в минуту, соответственно, в тот же водньій поток 945мл в минуту и дают реагировать в течение примерно 3 минут при прохождении через небольшую реакционную камеру для образования разбавленного раствора А. СО - ЗОО заканчивают со скоростью ЗО5мл в минуту в водньій поток 1130мл в минуту для образованна разбавленного раствора В. Растворам А и В дают течь непрерьівно, но разбрьізгивают отдельно, так, что они смешиваются вместе только при нанесений на посеребренную стеклянную поверхность, когда она. проходит под областью распьіления. Разбрьззгивающие форсунки перемещают взад и вперед при помощи перемещающего устройства для получения однородного распределения смешанньх растворов А и В па посеребренном стекле. Начальньй цвет реагентов па серебряной поверхности мутно- оранжевьй, сразу начинаєтся осаждениеє металлической меди на серебре, преобразуя внешний вид посеребренной поверхности к поверхности с медньїм покрьїтием. Измеренньй рН реакции составляет 1.5. Через 1 минуту реакции реагентьї смь'вают дейонизированной водой и сушат зеркало, обдувая чистьім воздухом.
Получают блестящее медное покрьітие, непрерьівноеє, без видимьїх дефектов. Найдено, что вес нанесенной меди составляєт 34мг на кв.фут (З36ббмг/м"). Рассчитанная зффективность осаждения меди для реакции составляет около 1395. Вьісушенное посеребренное и покрьтое медью стеклянное зеркало продолжаєт двигаться вниз конвейера в секцию нанесения защитного слоя краски и затем в сушильную печь для получения окончательного серебряного стеклянного зеркала. При проверке в течение 300 часов в стандартном тесте (известном в производстве зеркал) с разбрьізгиванием 2095 соли обнаружено, что образць!і зеркал устойчивь! к коррозии по крайней мере в той же степени, что и зеркала, изготовленнье аммиачньм способом нанесения меди, как описано в патенте ,842 (іме и др.). Исходящий из процесса нанесения меди поток проходит через ионообменную колонну для регенерации ионов меди, а не содержащий аммиака исходящий поток после регулирования рН вьгружают в канализационную систему, избегая таким образом дорогостоящего удаления аммиака или процедурь! разложения.
Настоящее изобретение обеспечиваєт вьісоко стабильньйй комплексньій гидроксид одновалентной меди,
которьйй не ухудшаєт качества при вьідерживаний в атмосфере. В результате зтот процесс можно использовать, не применяя сложного оборудования, используемого в уровне техники, которое сохраняет раствор в атмосфере, практически не содержащей кислорода. Гидроксид одновалентной меди можно получать прямо перед его использованием и хранить в открьтом контейнере без необходимости исключения кислорода. Конда медь наносят на желаемьй активированньій субстрат, раствор гидроксида одновалентной меди можно добавить в резервуар, открьїтьій доступу воздуха, диспергировать смесителем и затем закачать в распьілитель для распределения на субстрате. Аналогично раствор активатора можно добавить в открьітьій доступу воздуха резервуар для одновременного распьіления на субстрате вместе с раствором гидроксида одновалентной меди.
Альтернативно, раствор гидроксида одновалентной меди и раствор активатора можно смешать вместе прямо перед распьіилением и распьлять из одной форсунки или отверстия. Скорость реакции можно регулировать и улучшать общую зффективность. Пленка осажденной металлической меди более устойчива к коррозии и не скоро тускнеет под действием водяного пара. В конечном счете, аммиак исключили из процесса, и количество активатора - органической кислотьї существенно снизили, обеспечив при зтом существеннье преймущества в смьісле охраньі окружающей средь! и стоимости.
Таким образом, должно бьть понятно, что указаннье вьше цели, среди тех, которне очевидньі из предьмддущего описания, зффективно достигнутьі и в указанньїх више построениях можно сделать некоторье изменения, не отступая от духа и области настоящего изобретения, имеется в виду, что все материаль,, содержащиеся в приведенном вьше описаний, должньі интерпретироваться как иллюстративнье, а не ограничительньсе примерь!.
Тогда как изобретение проиллюстрировано и описано в том, что считают найболее практически значимьми и предпочтительньми вариантами, признают, что возможнь! многие вариации, отвечающие духу и области изобретения, следовательно, приложенная формула изобретения соответствуеєт целому ряду зквивалентов.
Claims (43)
1. Способ осаждения металлической меди на каталитически активированной поверхности, включающий обеспечение ионов двухвалентной меди в водном растворе, добавление к указанньм ионам двухвалентной меди восстановителя, не содержащего аммиак, для восстановления указанньїх ионов двухвалентной меди до гидроксида оодновалентной меди и опоследующее осуществление диспропорционирования полученного гидроксида одновалентной меди с целью осаждения металлической меди преимущественно на указанной поверхности.
2. Способ по пункту 1, где указанньїйй восстановитель, не содержащий аммиак, содержит гидроксиламин или его соли.
3. Способ по пункту 1, где указанньїйй восстановитель, не содержащий аммиак, содержит гидроксиламин или его соли, и дополнительно включаєт добавление растворимого в воде гидроксида щелочного или щелочноземельного металла для восстановления указанньїх ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди.
4. Способ по пункту 1, где указанное восстановление ионов двухвалентной меди дополнительно осуществляют, добавляя к указанному раствору антиагломерирующий агент для регулирования дисперсии указанного гидроксида одновалентной меди.
5. Способ по пункту 4, где указанньій антиагломерирующий агент является полиолом.
6. Способ по пункту 4, где указанньійй антиагломерирующий агент вьібирают из группьі, состоящей из декстрозьі, фруктозьі, глюконо-дельта-лактона, глюкогептоната натрия, / -сорбозьі, инвертного сахара, сахарозьї, р-галактоно-гамма-лактона, 2-кето-0 -глюконовой кислотьі, глицина, О-маннозь и /р- галактозь.
7. Способ по пункту 1, где указанное диспропорционирование указанного гидроксида одновалентной меди осуществляют, добавляя активатор, включающий оксикарбоновую кислоту или ее соль, для осаждения металлической меди преимущественно на указанную каталитически активированную поверхность, причем указанньй активатор - оксикарбоновая кислота или ее соль присутствуєт в растворе в количестве менее чем примерно один моль на моль гидроксида одновалентной меди.
8. Способ по пункту 1, где указанное диспропорционирование указанного гидроксида одновалентной меди осуществляют, добавляя активатор, включающий оксикарбоновую кислоту или ее соль, для осаждения металлической меди преимущественно на указанную каталитически активированную поверхность, причем к указанному активатору - оксикарбоновой кислоте или ее соли добавляют модификатор скорости, вьібранньй из группьі, состоящей из Зипіпе, соли Носпеїе (тартрат калия- натрия), глицина, тризтилентетрамина, и Ріосоп 100.
9. Способ по пункту 4, где указанньій антиагломерирующий агент является сорбозой.
10. Способ по пункту 4, где указанньйй антиагломерирующий агент является инвертньіїм сахаром.
11. Способ осаждения металлической меди на каталитически активированную поверхность посредством обеспечения ионов двухвалентной меди в водном растворе, добавления восстановителя, по-существу не содержащего аммиак, для восстановления указанньїх ионов двухвалентной меди в водном растворе по-существу полностью до гидроксида одновалентной меди и последующего диспропорционирования полученного гидроксида одновалентной меди при добавлений активатора, включающего оксикарбоновую кислоту или ее соль, причем активатор вьізьшвает осаждение металлической меди преимущественно на указанной каталитически активированной поверхности, указанньйй активатор оксикарбоновая кислота или соль присутствует в растворе в количестве не более чем примерно один моль на моль гидроксида одновалентной меди.
12. Способ по пункту 11, где указанньїй восстановитель, по-существу не содержащий аммиак, включает гидроксиламин или его соли и дополнительно включает добавление растворимого в воде гидроксида щелочного или щелочноземельного металла для восстановления указанньїх ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди.
13. Способ по пункту 12, где указанньій активатор-модификатор - оксикарбоновая кислота или ее соль дополнительно содержит неорганическую кислоту.
14. Способ по пункту 13, где указанньій активатор-модификатор - оксикарбоновая кислота или ее соль является лимонной кислотой.
15. Способ по пункту 13, где указанньій активатор-модификатор - оксикарбоновая кислота или ее соль является яблочной кислотой.
16. Способ по пункту 13, где указанньій активатор-модификатор - оксикарбоновая кислота или ее соль является винной кислотой.
17. Способ по пункту 11, где указанное восстановление ионов двухвалентной меди дополнительно осуществляют, добавляя к указанному раствору антиагломерирующий агент для регулирования дисперсии указанного гидроксида одновалентной меди.
18. Способ по пункту 17, где указанньій антиагломериругоший агент является полиолом.
19. Способ по пункту 17, где указанньій антиагломерирующий агент вьібирают из группьї, состоящей из декстрозьі, фруктозьії, глюконо-дельта-лактона, глюкогептоната натрия, /-сорбозьі, инвертного сахара, сахарозьі, р-галактоно-гамма-лактона, 2-кето-Д-глюконовой кислотьі, глицина, ЮО-маннозь и /р- галактозь.
20. Способ по пункту 17, где указанньй антиагломерирующий агент присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобьї оказьвать влияние на восстановлениеє указанного гидроксида двухвалентной меди.
21. Способ по пункту 11, где к указанному активатору - оксикарбоновой кислоте или ее соли добавляют модификатор скорости, вьібранньй из группьі, состоящей из Зипіпе, соли Носпеїе (тартрат калия- натрия), глицина, тризтилентетрамина, и Ріосоп 100.
22. Система осаждения меди на субстрат путем диспропорционирования ионов одновалентной меди, включающая сочетание: водньій раствор, содержащий ионьї двухвалентной меди, водньій раствор восстановителя ионов двухвалентной меди, не содержащий аммиак,, содержащий соединение азота при минимальной концентрации около 25 г/л, для восстановления ионов двухвалентной меди до одновалентного состояния меди, водньій раствор щелочного или щелочноземельного металла, водньй раствор активатора, содержащий оксикарбоновую кислоту или ее соль, амин или неорганическую кислоту в комбинации с оксикарбоновой кислотой или ее осолью, или амином, для диспропорционирования осадка одновалентной меди и осаждения меди на субстрате.
23. Система по пункту 22, где указанньй восстановитель, не содержащий аммиак, включаєет гидроксиламин или его соли.
24. Система по пункту 22, где указанньй восстановитель не содержащий аммиак, содержит гидроксиламин или его соли и дополнительно добавляют растворимьй в воде гидроксид щелочного или щелочноземельного металла для восстановления указанньїх ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди.
25. Система по пункту 22, где указанньй раствор комплексообразователя одновалентной меди дополнительно содержит антиагломерирующий агент для регулирования дисперсиий указанного гидроксида одновалентной меди.
26. Система по пункту 25, где указанньій антиагломерирующий агент является полиолом.
27. Система по пункту 25, где указанньій антиагломерирующий агент вьібирают из группьї, состоящей из декстрозьі, фруктозьі, глюконо-дельта-лактона, глюкогептоната натрия, /-сорбозьі, инвертного сахара, сахарозьі, р-галактоно-гамма-лактона, 2-кето-Д-глюконовой кислотьі, глицина, О-маннозь и /р- галактозь.
28. Система по пункту 25, где указанньй антиагломерирующий агент присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобь! оказьівать влияние на восстановление указанньїх ионов двухвалентной меди.
29. Система по пункту 22, где указанньїй водньйй раствор активатора включает оксикарбоновую кислоту или ее соль в количестве не более чем примерно один моль на моль гидроксида одновалентной меди.
30. Система по пункту 22, где указанньй водньй раствор активатора содержит модификатор скорости, вьібранньй из группь, состоящей из иЇпіпе, соли ВНоспеєЇе (тартрат калия-натрия), глицина, тризтилентетрамина, и Ріосоп 100.
31. Система по пункту 25, где указанньій антиагломерирующий агент является сорбозой.
32. Система осаждения меди на субстрат путем диспропорционирования ийонов одновалентной меди, включающая сочетание: водньій раствор, содержащий ионьії двухвалентной меди, водньій раствор восстановителя ионов двухвалентной меди, по-существу, не содержащий аммиака, содержащий соединение азота при минимальной концентрации около 25 г/л, для восстановления иИонов двухвалентной меди до одновалентного состояния меди, водньій раствор гидроксида щелочного или щелочноземельного металла для осаждения ийионов одновалентной меди в виде гидроксида одновалентной меди, и водньй раствор активатора, содержащий оксикарбоновую кислоту или ее соль, причем указанная оксикарбоновая кислота или ее соль присутствует в количестве не более чем примерно один моль на моль гидроксида одновалентной меди, для диспропорционирования гидроксида одновалентной меди и осаждения меди на субстрате.
33. Система по пункту 32, где указанньй гидроксид щелочного или щелочноземельного металла включаеєт гидроксид натрия.
34. Система по пункту 32, где указанньїй активатор оксикарбоновая кислота или ее соль дополнительно содержит неорганическую кислоту.
35. Система по пункту 32, где указанньій активатор-модификатор оксикарбоновая кислота или ее соль является лимонной кислотой.
36. Система по пункту 32, где указанньій активатор-модификатор оксикарбоновая кислота или ее соль является яблочной кислотой.
37. Система по пункту 32, где указанньій активатор-модификатор оксикарбоновая кислота или ее соль является винной кислотой.
38. Система по пункту 32, где указанньй раствор восстановителя ионов двухвадентной меди дополнительно содержит антиагломерирующий агент для регулирования дисперсиий указанного гидроксида одновалентной меди.
39. Система по пункту 38, где указанньій антиагломерирующий агент является полиолом.
40. Система по пункту 38, где указанньій антиагломерирующий агент вьібирают из группьї, состоящей из декстрозьі, фруктозьі, глюконо-дельта-лактозьі, глюкогептоната натрия, /-сорбозьії, инвертнрго сахара, сахарозьії, С-глактоно-гамма-лактона, 2-кето-О-глюконовой кислоть, глицина, О-маннозь и Р-галактозь!.
41. Система по пункту 38, где указанньй антиагломерирующий агент присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобь! оказьівать влияние на восстановление указанньїх ионов двухвалентной меди.
42. Система по пункту 32, где указанньій водньій раствор активатора содержит модификатор скорости, вьбранньй из огруппьі, состоящей Зигпіпє, соли НоспеПйє (тартрат калия-натрия), глицина, тризтилентетрамина, и Ріосоп 100.
43. Система по пункту 42, где указанньїйй водньїйй раствор активатора дополнительно содержит добавку, вьібранную из группьі, состоящей из антиоксидантов, кислотньїх комплексообразователей, борной кислоть! и поверхностно-активньх агентов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/153,548 US5419926A (en) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | Ammonia-free deposition of copper by disproportionation |
| PCT/US1994/011200 WO1995014538A1 (en) | 1993-11-22 | 1994-10-03 | Ammonia-free deposition of copper by disproportionation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA44259C2 true UA44259C2 (uk) | 2002-02-15 |
Family
ID=22547667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA96051851A UA44259C2 (uk) | 1993-11-22 | 1994-03-10 | Спосіб осадження металевої міді на каталітично активованій поверхні та система осадження міді на субстрат (варіанти) |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5419926A (uk) |
| EP (1) | EP0730500B1 (uk) |
| JP (1) | JP3372256B2 (uk) |
| KR (1) | KR100330632B1 (uk) |
| CN (1) | CN1082842C (uk) |
| AT (1) | ATE201337T1 (uk) |
| AU (1) | AU676949B2 (uk) |
| BG (1) | BG100606A (uk) |
| BR (1) | BR9408092A (uk) |
| CA (1) | CA2175909C (uk) |
| CZ (1) | CZ289089B6 (uk) |
| DE (1) | DE69427307T2 (uk) |
| DK (1) | DK0730500T3 (uk) |
| ES (1) | ES2158904T3 (uk) |
| FI (1) | FI104270B (uk) |
| GR (1) | GR3036329T3 (uk) |
| HU (1) | HU216336B (uk) |
| IL (1) | IL110813A (uk) |
| MY (1) | MY114660A (uk) |
| NO (1) | NO962085L (uk) |
| NZ (1) | NZ274723A (uk) |
| PH (1) | PH31318A (uk) |
| PL (1) | PL314589A1 (uk) |
| PT (1) | PT730500E (uk) |
| RO (1) | RO113871B1 (uk) |
| RU (1) | RU2118568C1 (uk) |
| SA (1) | SA94150179A (uk) |
| SK (1) | SK283024B6 (uk) |
| TW (1) | TW342415B (uk) |
| UA (1) | UA44259C2 (uk) |
| WO (1) | WO1995014538A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA946707B (uk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69735999T2 (de) | 1997-04-07 | 2007-05-03 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | Verfahren zur elektrobeschichtung eines nichtleitenden geformten kunststoffgegenstands |
| US6017580A (en) | 1998-08-28 | 2000-01-25 | Lilly Industries, (Usa), Inc. | Silver film incorporating protective insoluble metallic salt precipitate |
| MY128333A (en) * | 1998-09-14 | 2007-01-31 | Ibiden Co Ltd | Printed wiring board and its manufacturing method |
| EP1020543A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-19 | Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw | Deposition of copper on an activated surface of a substrate |
| JP3444276B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2003-09-08 | 株式会社村田製作所 | 無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法および電子部品 |
| US6979478B1 (en) | 2002-08-01 | 2005-12-27 | Hilemn, Llc | Paint for silver film protection and method |
| TW200813255A (en) * | 2006-07-07 | 2008-03-16 | Rohm & Haas Elect Mat | Environmentally friendly electroless copper compositions |
| TWI347373B (en) * | 2006-07-07 | 2011-08-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Formaldehyde free electroless copper compositions |
| TWI348499B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-11 | Rohm & Haas Elect Mat | Electroless copper and redox couples |
| TWI347982B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Improved electroless copper compositions |
| JP4687599B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2011-05-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 銅微粉とその製造方法及び導電性ペースト |
| ES2402317B1 (es) * | 2011-09-26 | 2013-12-26 | Abengoa Solar New Technologies S.A. | Procedimiento de trabajo de un sistema de espejado parcial de tubos de vidrio y dicho sistema. |
| US10036097B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-07-31 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | Conductive coating film forming bath |
| KR101799347B1 (ko) | 2014-01-27 | 2017-11-20 | 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 | 도전성 피막 형성 욕 |
| CN109797387B (zh) * | 2019-01-24 | 2020-11-06 | 山东科技大学 | 金属表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法 |
| CN110102778B (zh) * | 2019-06-14 | 2021-11-02 | 珠海银波科技发展有限公司 | 一种低温烧结高结晶度银粉的制备方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2977244A (en) * | 1958-02-01 | 1961-03-28 | Pilkington Brothers Ltd | Method of depositing metallic copper |
| US2967112A (en) * | 1958-03-11 | 1961-01-03 | Pilkington Brothers Ltd | Method and apparatus for applying metal-depositing solutions |
| US3033703A (en) * | 1958-12-08 | 1962-05-08 | Photocircuits Corp | Electroless plating of copper |
| US3093509A (en) * | 1959-09-28 | 1963-06-11 | Wein Samuel | Process for making copper films |
| US3257215A (en) * | 1963-06-18 | 1966-06-21 | Day Company | Electroless copper plating |
| US3403035A (en) * | 1964-06-24 | 1968-09-24 | Process Res Company | Process for stabilizing autocatalytic metal plating solutions |
| US3962494A (en) * | 1971-07-29 | 1976-06-08 | Photocircuits Division Of Kollmorgan Corporation | Sensitized substrates for chemical metallization |
| BE795373A (fr) * | 1972-07-13 | 1973-08-13 | London Laboratories | Procede et produit pour deposer de l'argent metallique sans apport de courant electrique exterieur |
| US3963842A (en) * | 1974-06-20 | 1976-06-15 | London Laboratories Limited Co. | Deposition of copper |
| US3983266A (en) * | 1974-10-09 | 1976-09-28 | Peacock Laboratories, Inc. | Method for applying metallic silver to a substrate |
| US4315055A (en) * | 1976-12-29 | 1982-02-09 | Ppg Industries, Inc. | Direct electroless deposition of cuprous oxide films |
| US4192686A (en) * | 1977-10-11 | 1980-03-11 | London Laboratories Limited Co. | Compositions and method for inhibiting formation of explosive compounds and conditions in silvering concentrates for electroless deposition of silver |
| US4220678A (en) * | 1978-08-17 | 1980-09-02 | Nathan Feldstein | Dispersions for activating non-conductors for electroless plating |
| US4301196A (en) * | 1978-09-13 | 1981-11-17 | Kollmorgen Technologies Corp. | Electroless copper deposition process having faster plating rates |
| US4450191A (en) * | 1982-09-02 | 1984-05-22 | Omi International Corporation | Ammonium ions used as electroless copper plating rate controller |
| US4563217A (en) * | 1983-07-25 | 1986-01-07 | Hitachi, Ltd. | Electroless copper plating solution |
| JPS60104246A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | C Uyemura & Co Ltd | 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 |
| US4552787A (en) * | 1984-02-29 | 1985-11-12 | International Business Machines Corporation | Deposition of a metal from an electroless plating composition |
| US4525390A (en) * | 1984-03-09 | 1985-06-25 | International Business Machines Corporation | Deposition of copper from electroless plating compositions |
| US4581256A (en) * | 1984-11-19 | 1986-04-08 | Chemline Industries | Electroless plating composition and method of use |
| US4617205A (en) * | 1984-12-21 | 1986-10-14 | Omi International Corporation | Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating |
| US4814009A (en) * | 1986-11-14 | 1989-03-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Electroless copper plating solution |
| JPS63134639A (ja) * | 1986-11-22 | 1988-06-07 | Haikawa Kk | 金属銅の無電解析出用廃液の処理方法 |
| US4737188A (en) * | 1987-05-18 | 1988-04-12 | London Laboratories Limited | Reducing agent and method for the electroless deposition of silver |
| JPH0379100A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光透過ペーストおよびそれを用いた金属銅析出方法 |
| US5075134A (en) * | 1990-01-11 | 1991-12-24 | Lilly Industrial Coatings, Inc. | Mirrorback coating |
| US5094881A (en) * | 1990-01-11 | 1992-03-10 | Lilly Industrial Coatings, Inc. | Mirrorback coating |
-
1993
- 1993-11-22 US US08/153,548 patent/US5419926A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 TW TW082110112A patent/TW342415B/zh active
-
1994
- 1994-03-10 UA UA96051851A patent/UA44259C2/uk unknown
- 1994-08-29 IL IL110813A patent/IL110813A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-09-01 ZA ZA946707A patent/ZA946707B/xx unknown
- 1994-09-07 SA SA94150179A patent/SA94150179A/ar unknown
- 1994-10-03 DE DE69427307T patent/DE69427307T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-03 WO PCT/US1994/011200 patent/WO1995014538A1/en active IP Right Grant
- 1994-10-03 CZ CZ19961482A patent/CZ289089B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-03 SK SK643-96A patent/SK283024B6/sk unknown
- 1994-10-03 AT AT94930011T patent/ATE201337T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-03 AU AU79269/94A patent/AU676949B2/en not_active Ceased
- 1994-10-03 PT PT94930011T patent/PT730500E/pt unknown
- 1994-10-03 KR KR1019960702780A patent/KR100330632B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-03 NZ NZ274723A patent/NZ274723A/xx unknown
- 1994-10-03 PL PL94314589A patent/PL314589A1/xx unknown
- 1994-10-03 ES ES94930011T patent/ES2158904T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-03 JP JP51468695A patent/JP3372256B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-03 HU HU9601385A patent/HU216336B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-10-03 CA CA002175909A patent/CA2175909C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-03 DK DK94930011T patent/DK0730500T3/da active
- 1994-10-03 CN CN94194866A patent/CN1082842C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-03 BR BR9408092A patent/BR9408092A/pt unknown
- 1994-10-03 RO RO96-01037A patent/RO113871B1/ro unknown
- 1994-10-03 EP EP94930011A patent/EP0730500B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-24 PH PH49227A patent/PH31318A/en unknown
- 1994-11-18 MY MYPI94003079A patent/MY114660A/en unknown
-
1995
- 1995-06-01 RU RU96113210A patent/RU2118568C1/ru active
-
1996
- 1996-05-20 BG BG100606A patent/BG100606A/bg unknown
- 1996-05-21 FI FI962133A patent/FI104270B/fi active
- 1996-05-22 NO NO962085A patent/NO962085L/no not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-08-06 GR GR20010401180T patent/GR3036329T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA44259C2 (uk) | Спосіб осадження металевої міді на каталітично активованій поверхні та система осадження міді на субстрат (варіанти) | |
| JP2806531B2 (ja) | 鉄又は鉄合金材料の表面処理用リン酸亜鉛系水溶液及び処理方法 | |
| US4260493A (en) | Solution waste treatment | |
| MXPA01011650A (es) | Procedimiento y solucion para proveer un revestimiento de conversion sobre una superficie metalica 1. | |
| CN106915811A (zh) | 一种三价铬钝化漂洗水破络剂及其制备方法与应用 | |
| JP4240816B2 (ja) | 保護的不溶性金属塩沈殿物を含有する銀フィルム | |
| JPS6220876A (ja) | 二酸化珪素被膜の製造方法 | |
| US3776740A (en) | Electroless silvering composition and method | |
| JP4233565B2 (ja) | 金属表面を被覆する方法 | |
| JPH03134178A (ja) | 白金及び／又はパラジウムの化学析出のためのヒドラジン浴、及び該浴の製造方法 | |
| US3105772A (en) | Process for the deposition of precious metals on glass and on vitrified ceramics, and products obtained by this process | |
| KR20160148012A (ko) | 수성 무전해 니켈 도금 욕 및 이의 사용 방법 | |
| US5009965A (en) | Colloidal compositions for electroless deposition | |
| US4278712A (en) | Method for activating non-noble metal colloidal dispersion by controlled oxidation for electroless plating | |
| US20060035101A1 (en) | Multinary bulk and thin film alloys and methods of making | |
| US4309454A (en) | Colloidal compositions for electroless deposition stabilized by thiourea | |
| US4181759A (en) | Process for metal deposition of a non-conductor substrate | |
| US4327125A (en) | Colloidal compositions for electroless deposition comprising colloidal copper-stannic oxide product | |
| US2847327A (en) | Processes of chemical nickel plating and baths therefor | |
| US5372847A (en) | Ammonia release method for depositing metal oxides | |
| US4284666A (en) | Process for metal deposition of a non-conductor substrate | |
| CN100595322C (zh) | 化学镀设备表面沉积金属清除方法 | |
| CA1066688A (en) | Catalyst solution for electroless deposition of metal on a substrate | |
| JPH1030188A (ja) | 無電解めっき用触媒液 | |
| JPH04108608A (ja) | ゼオライトをイオン交換する方法 |