CZ289089B6 - Způsob vylučování kovové mědi - Google Patents
Způsob vylučování kovové mědi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289089B6 CZ289089B6 CZ19961482A CZ148296A CZ289089B6 CZ 289089 B6 CZ289089 B6 CZ 289089B6 CZ 19961482 A CZ19961482 A CZ 19961482A CZ 148296 A CZ148296 A CZ 148296A CZ 289089 B6 CZ289089 B6 CZ 289089B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- copper
- hydroxide
- acid
- solution
- disproportionation
- Prior art date
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 109
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 69
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 invert sugar Chemical compound 0.000 claims description 13
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 13
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 12
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N L-(-)-Sorbose Chemical compound OCC1(O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N 0.000 claims description 8
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N (+)-Galactose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N 0.000 claims description 6
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical group OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- 229960004903 invert sugar Drugs 0.000 claims description 6
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 4
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 4
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- QGJDXUIYIUGQGO-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]propanoyl]pyrrolidine-2-carboxylic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NC(C)C(=O)N1CCCC1C(O)=O QGJDXUIYIUGQGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960003681 gluconolactone Drugs 0.000 claims description 2
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims 1
- 229950006191 gluconic acid Drugs 0.000 claims 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims 1
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 claims 1
- 239000001476 sodium potassium tartrate Substances 0.000 claims 1
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 claims 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 40
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 18
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 18
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 11
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical class CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 6
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009001 Quillaja saponaria Nutrition 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940061720 alpha hydroxy acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001280 alpha hydroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical compound NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTXHZHQQWQTQMW-UHFFFAOYSA-N (diaminomethylideneamino)azanium;hydrogen carbonate Chemical compound OC([O-])=O.N[NH2+]C(N)=N OTXHZHQQWQTQMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBUYCZFBVCCYFD-JJYYJPOSSA-N 2-dehydro-D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)C(O)=O VBUYCZFBVCCYFD-JJYYJPOSSA-N 0.000 description 1
- PJISLFCKHOHLLP-UHFFFAOYSA-N 2-diethoxyphosphorylsulfanyl-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)SCCN(CC)CC PJISLFCKHOHLLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBHCABUWWQUMAJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydrazinoethanol Chemical compound NNCCO GBHCABUWWQUMAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOMZCWUHFGMSEJ-UHFFFAOYSA-N 4-(azaniumylamino)benzenesulfonate Chemical compound NNC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 IOMZCWUHFGMSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXZYCXMUPBBULW-AIHAYLRMSA-N D-galactono-1,4-lactone Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@H]1O SXZYCXMUPBBULW-AIHAYLRMSA-N 0.000 description 1
- PHOQVHQSTUBQQK-MGCNEYSASA-N D-galactono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-MGCNEYSASA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001092473 Quillaja Species 0.000 description 1
- 241001454523 Quillaja saponaria Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 1
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 1
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N azane silver Chemical compound N.[Ag] PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- YCKOAAUKSGOOJH-UHFFFAOYSA-N copper silver Chemical compound [Cu].[Ag].[Ag] YCKOAAUKSGOOJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.[Cu+2] ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.OS(O)(=O)=O NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- LJYRLGOJYKPILZ-UHFFFAOYSA-N murexide Chemical compound [NH4+].N1C(=O)NC(=O)C(N=C2C(NC(=O)NC2=O)=O)=C1[O-] LJYRLGOJYKPILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- FMYOMWCQJXWGEN-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3,4,5,6,7-hexahydroxyheptanoate Chemical compound [Na+].OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O FMYOMWCQJXWGEN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
P°i zp sobu vylu ov n kovov m di na katalyticky aktivovan m povrchu kontaktov n m povrchu s vodn²m roztokem m nat²ch iont se p°iprav vodn² roztok m nat²ch iont , p°id se k uveden²m m nat²m iont m neamoniakov reduk n inidlo, kter obsahuje hydroxylamin nebo jeho soli, p°id se ve vod rozpustn² hydroxid alkalick ho kovu nebo kovu alkalick²ch zemin pro redukci uveden²ch m nat²ch iont ve vodn m roztoku v podstat zcela na hydroxid m n², a pot se p°id roztok aktiv toru obsahuj c hydroxykarboxylovou kyselinu nebo jej soli a miner ln kyselinu pro vylou en kovov m di disproporcionac vznikl ho hydroxidu m n ho.\
Description
Způsob vylučování kovové mědi
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu vylučování kovové mědi, přesněji zdokonaleného způsobu pokovování kovovou mědí katalyticky aktivovaných povrchů kontrolovanou disproporcionací hydroxidu měďného a prostředku pro toto pokovování.
Dosavadní stav techniky
Pokovování mědí pomocí disproporcionace uvedl Sivertz a kol. (US Patent 3 963 842). Patent popisoval neelektrické pokovování mědí stříbra, skla (výhodně při výrobě zrcadel) a dalších katalyticky aktivovaných povrchů: 1) rychlou redukcí komplexních tetramoměďnatých iontů ve vodném roztoku na komplexní diamoměďné ionty bez významné redukce na kovovou měď; 2) následnou kontrolovanou disproporcionací resultujících měďných iontů za vzniku usazeniny kovové mědi hlavně na povrchu. Počáteční redukční krok byl proveden řadou redukčních činidel vybraných z dusíkatých látek obsahujících jeden nebo dva atomy dusíku obecného vzorce I
X-NH-Y (I) kde X je vodík, hydroxylsubstituovaná nižší alkylová nebo benzensulfonylová skupina a Y je -NH2 nebo NH2Z. Pokud Y je NH2Z, pak X je vodík, hydroxylsubstituovaná nižší alkylová nebo benzensulfonylová skupina a Z je kyselina nebo -H nebo HZ. Pokud Z je -HZ, pak X je hydroxyl. Specifičtí zahrnutí zástupci byli hydrazin, soli hydrazinu s kyselinou sírovou nebo octovou, monosubstituované deriváty hydrazinu zahrnující 2-hydroxyethylhydrazin a p-hydrazinobenzen-sulfonovou kyselinu, hydroxylamin a soli hydroxylaminu s kyselinou sírovou nebo octovou. Byla uvedena i pomocná redukční činidla používaná kromě hydrazinových činidel zahrnující symetricky disubstituované hydraziny jako di-2-hydroxyethylhydrazin, hydrazobenzen a hydrazokarbonamid a další dusíkaté látky, např. hydrogenuhličitan aminoguanadinu. Použití hydroxylaminsulfátu bylo výhodnější než hydrazinů.
Při tomto způsobu provedení bylo považováno za nezbytné použití hydroxidu amonného ve spojení s hydroxylaminsulfátem ke konverzi mědi z oxidačního stavu + 2 (měďnatý) do stavu + 1 (měďný). Diamoměďný ion pak po smísení s určitými aktivními organickými kyselinami jako hydroxykarboxylovými kyselinami, s výhodou alfa hydroxykyselinami, jako glykolovou, jablečnou, vinnou, cukrovou, citrónovou a/nebo mléčnou, a dikyselinami (jantarovou) a sulfamidovou kyselinou disproporcionuje na kovovou měď a měďnaté ionty. Alternativně se používá jako aktivátor pro disproporcionací chelatující amin jako ethylendiamin, triethyletraamin, analogické alkylaminy nebo aktivní minerální kysel iny jako sírová nebo fosforečná s modifíkátorem (uvedené organická kyseliny, chelatující aminy nebo jejich kombinace). Po disproporcionací se kovová měď usazuje na skle, kovovém stříbrném filmu nebo jiném aktivovaném povrchu.
Amoniakální roztok měďného komplexu byl také uveden v méně úspěšném postupu pokovování mědí disproporcionací v US patentech 2 967 112 a 2 977 244.
Od uvedení zmíněného Sivertzova postupu v polovině 70. let, byl tento licensován, používán a obecně dobře fungoval v četných výrobnách zrcadel po celém světě. Ale jsou zde určité aspekty, ve kterých by bylo vítáno zlepšení. Aminoměďný komplex používaný ve zmíněném postupu se rozkládá řádově minutovou expozicí vzduchem, proto bylo obecně nutné jeho přípravu provádět v uzavřených kontejnerech. Jediný způsob jeho ochrany byla dusíková atmosféra nebo jiné izolování proti vzduchu, což bylo zpravidla nepraktické. Film kovové mědi usazený s použitím Sivertzova postupu měl rovněž tendenci k zakalování při styku s vodní párou, zvláště v kombinaci s výpary čpavku při výrobě, což komplikuje ochranu během postupu. Také
-1 CZ 289089 B6 rychlost reakce při uvedeném postupu nebylo možno kontrolovat. Proto se výrobci stále snaží zlepšit účinnost reakce k urychlení procesu a úspoře materiálu. Proto už dlouho bylo zapotřebí vylepšení Sivertzova patentového způsobu.
V poslední době začínají v USA i jinde ve světě platit normy regulující vypouštění amoniaku do odpadních vod a řek a životního prostředí vůbec. Vyhovění těmto normám vyžaduje od společností úplně vyloučit používání amoniaku v jejich procesech nebo instalovat drahá kontrolní zařízení proti znečištění a vyloučit přítomnost čpavku ve vytékající vodě i v prostředí továrny. Konvenční technologie a i nejlepší dostupná zařízení, která se používají k odstranění čpavku z výstupní vody jsou drahá a ne příliš účinná. Vzdušné vypuzování pouze uvolňuje čpavek do vzduchu a neodstraňuje znečišťující látky. Čpavek lze rovněž likvidovat použitím chloru, ale tento systém produkuje chlorované organické látky, které představují potenciální znečištění a ohrožení zdraví. Výše zmíněný postup využívá v aktivačním modifikátoru hydroxykarboxylové kyseliny (citrónová), ale vyžaduje použití těchto organických kyselin v množství, které způsobuje značné zvýšení chemické i biologické spotřeby kyslíku u vypouštěných vod. Použití výrazně menšího množství citrónové i dalších organických kyselin pomůže z hlediska znečišťování prostředí i kontrolou množství nežádoucích reakčních produktů.
Ve vztahu k problémům a nedostatkům předcházejících způsobů se předkládaný vynález týká vylepšení způsobu pokovování mědí při vyloučení použití čpavku a s tím spojených problémů.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je zlepšení účinnosti výše popsaného Sivertzova způsobu pokovování mědí.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je získání metody kontroly rychlosti reakce výše popsaného Sivertzova způsobu pokovování mědí.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je zlepšení výše popsaného Sivertzova způsobu pokovování mědí redukcí množství organických kyselin potřebných pro disproporcionaci měďných iontů.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je získání neelektricky vyloučeného filmu mědi, který se rychle nekalí po expozici vodní parou.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je zlepšení výše popsaného způsobu pokovování mědí eliminací potřeby dusíkové atmosféry pro měďný komplex nebo potřeby udržovat měďný komplex v uzavřeném kontejneru.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je získání měďného komplexu pro použití při výše popsaném způsobu pokovování mědí, při kterém se roztok měďného komplexu připravuje snadno skladuje i po relativně dlouhou dobu před nanášením filmu mědi na požadovaný substrát disproporcionaci.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je získání systému prostředků pro dosažení výše popsaných cílů.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká způsobu pokovování mědí katalyticky aktivovaných povrchů rychlou redukcí měďnatých iontů ve vodném roztoku na měďné ionty, které se instantně převádění na nerozpustný hydroxid měďný, bez následné redukce na elementární nebo kovovou měď, a tak kontrolovanou disproporcionaci resultujícího hydroxidu měďného za vzniku sraženiny kovové mědi hlavně na povrchu. Způsob zahrnuje přidání neamonného redukovadla kměďnatým iontům k redukci na měďné ionty. Neamonné redukovadlo je s výhodou
-2CZ 289089 B6 hydroxylamin a jeho soli sve vodě rozpustnými hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo jinými neamonnými zásadami, nej výhodněji s hydroxidem sodným. Způsob redukce měďnatých iontů dále pokračuje přidáním roztoku antiaglomerujícího činidla ke kontrole disperze sraženiny hydroxidu měďného, s výhodou poly-olu (sorbosa, fruktosa, dextrosa) nebo invertního cukru. Antiaglomerující činidlo je přítomno v množství nedostatečném pro samoredukci měďnatých iontů.
Proces disproporcionace hydroxidu měďného se provádí přidáním kyselého aktivátoru skládajícího se z hydroxykarboxylové kyseliny nebo její soli za vysrážení kovové mědi zejména na katalyticky aktivovaném povrchu. Aktivátor (hydroxykarboxylová kyselina) je v roztoku přítomen v množství ne větším než jeden mol na mol hydroxidu měďného. Modifikátor aktivátoru (hydroxy-karboxylové kyseliny nebo její soli) je s výhodou kyselina citrónová, jablečná, vinná nebo maleinová a modifikátor dále obsahuje kyselinu sírovou. K aktivátoru se dále přidává rychlostní modifikátor jako forma volné kyseliny etoxylované karboxylátu mastného alkoholu, glycin, triethylentetraamin a polyakrylátová aniontová povrchově aktivní látka nebo jiná povrchově aktivní aditiva, která zpomalují nekontrolovaný rozklad na nepotřebnou disperzní sraženinu kovové mědi místo na požadovaný měděný kovový povrch.
V dalším aspektu se vynález týká neamonného systému pro pokovování mědí obsahujícího vodný roztok s měďnatými ionty vodný roztok redukovadla s dusíkatou látkou, vodný roztok s alkalickým kovem nebo kovem alkalickým zemin a vodný roztok aktivátoru s hydroxykarboxylovou kyselinou nebo její solí nebo minerální kyselinou v kombinaci s hydroxykarboxylovou kyselinou nebo její solí. Roztok redukovadla s výhodou obsahuje hydroxylamin a jeho soli a alkalický hydroxid nebo hydroxid kovu alkalických zemin nebo jiná neamoniakální báze je s výhodou hydroxid sodný. Systém dále obsahuje antiaglomerující činidlo, s výhodou poly-ol (sorbosa, invertní cukr), kvůli udržení hydroxidu měďného jako jemně dispergované částice. Antiaglomerující činidlo je přítomno v množství nedostatečném pro samoredukci měďnatých iontů. Vodný roztok aktivátoru s výhodou obsahuje karboxylovou kyselinu nebo její sůl v množství ne větším než 65 g/1, modifikátor karboxylové kyseliny nebo její soli s výhodou obsahuje kyselinu citrónovou, jablečnou nebo vinnou a dále obsahuje minerální kyselinu.
V systému je dále zahrnuta rychlost modifikující povrchově aktivní látka dříve popsaného typu.
Způsob podle předkládaného vynálezu je vylepšením výše zmíněného způsobu patentu US 3 963 842, který je zde uveden mezi referencemi. Vynález je možné použít k pokovování mědí na různé substráty nebo katalyzované povrchy, ale zejména je míněn k použití k pokovování mědí stříbrných vrstev na skle nebo přímo skla při výrobě zrcadel. Povrch skla se nejprve senzibiluje použitím roztoku chloridu cínatého a následně amoniakálním dusičnanem stříbrným, což je známá metoda. Pokud je třeba provést pokovování stříbrné vrstvy, vyrobí se tato metodami uvedenými v patentu US 3 776 740 (Sivertz a kol.), patentu US 4 102 702 (Bahls) nebo patentu US 4 192 686 (autor této přihlášky). Výhodná metoda pokovování stříbrem je v patentu US 4 737 188 (Bahls). Když je vrstva mědi usazena, použije se přes ni pryskyřice nebo jiný povlak jako je bezolovnatá pryskyřice uvedená v patentu US 5 075 134 (Sanford) a patentu US 5 094 881 (Sanford a kol.). Všechny tyto patenty jsou uvedeny mezi referencemi.
Systém podle předkládaného vynálezu je tvořen třemi nebo čtyřmi komponenty. Tyto komponenty jsou ve formě vodného roztoku a pro dopravu a skladování mohou být koncentrovány. Následně se kvůli silnému účinku zředí deionizovanou vodou.
První komponent je tvořen měďnatými ionty s výhodou z neamonného komplexu meďnaté soli jako síranu nebo dusičnanu, nejvýhodněji z pentahydrátu síranu měďnatého (CuSO4.5H2O). Redukovadlo dvojmocné mědi na jednomocnou se připraví separátně jako druhý komponent nebo je výhodněji obsaženo v prvním komponentu. Obsahuje dusíkatou látku výhodně s koredukovadlem (látkou popsanou v US 3 963 842), hydroxylamin a jeho soli, nejvýhodněji hydroxylamin sulfát). Ostatní redukovadla jsou hydrazin, aminoguanidin bikarbonát, karbohydrazid a dithionit nebo jiné látky schopné redukce dvojmocné mědi na jednomocnou bez
-3CZ -289089 B6 amoniaku. Koncentrace dusíkaté látky nebo redukovadla je 25 až 65 g/1, s výhodou alespoň 45 g/1 a musí dostačovat k redukci veškerého hydroxidu měďnatého na měďný, jak ukazuje stechiometrická rovnice s redukovadlem hydroxylamin sulfátem:
NaOH + 4 CuSO4 + (NH3OH)2SO4 -> 4 Cu(OH) | + NO21 + 5 Na2SO4 + 7 H2O
Redukce měďnatých iontů se dokončí adicí třetího komponentu, ve vodě rozpustného alkalického hydroxidu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin, s výhodou hydroxidu sodného nebo draselného nebo jiné neamonné báze jako uhličitanu sodného nebo draselného, k upravení bazicity na směs měďnatých iontů a redukujícího činidla ve stechiometrickém poměru podle výše uvedené rovnice. Alkalický hydroxid nebo hydroxid kovu alkalických zemin je s výhodou hydroxid sodný. Reakce resultuje v rychlý vznik měďných iontů, které se instantně srážejí jako sraženina hydroxidu měďného, který vypadá jako „oranžové bláto“. Navíc se z reakční nádoby uvolňuje oxid dusný. Jako antiaglomerující činidlo bránící Cu(OH) částicím v tvorbě velkých chuchvalců nebo chomáčů obsahuje roztok redukovadla měďnatých iontů přidávaný k prvnímu komponentu s výhodou polyhydroxylový cukr nebo alkohol (polyol) jako dextrosu, fruktosu, glukonolakton, glukoheptonát sodný, L-sorbosu, invertní cukr, sacharosu, D-galaktonolakton, 2-keto-D-glukonovou kyselinu, glycin, D-manosu, D-galaktosu, apod. Výhodné polyoly jsou sorbosa a invertní cukr. Přestože tyto látky mohou teoreticky redukovat měď, množství použitého polyolu je v tomto případě nedostatečné k redukci dvojmocné mědi na jednomocnou. Koncentrace polyolu je 1 až 100 g/1 na mol použité soli mědi, s výhodou 10 až 100 g/1, nejvýhodněji 65 až 75 g/1 na mol soli mědi. Přestože se nechceme omezovat teorií, role polyolu je zřejmě ve zrušení vodíkových vazeb mezi vznikajícími molekulami hydroxidu měďného. Má se za to, že molekuly hydroxidu měďného vznikající během počáteční redukce měďnatých iontů v prvním komponentu mají tendenci ke tvorbě vodíkových vazeb k polyolu (kolem hydroxylových skupin) a ne vzájemně k sobě, a tak se udržuje sraženina hydroxidu měďného vysoce dispergovaná jako relativně malé částice. Bylo objeveno, že toto nakonec resultuje ve vyšší stejnoměrnost povlaku kovové mědi jako výsledek druhého kroku (disproporcionační reakce).
Jak bylo dříve uvedeno, redukovadlo se dodává jako roztok separátního nebo druhého komponentu, který se přidává k prvnímu roztoku měďnatého komponentu těsně před přidáním roztoku třetího komponentu, s výhodou hydroxidu sodného nebo draselného. Výhodné pořadí přidávání je nejprve komponent dva (redukovadlo) a pak komponent tři (alkalický hydroxid nebo hydroxid kovu alkalických zemin). Pokud se alkalický hydroxid nebo hydroxid kovu alkalických zemin přidá před redukovadlem, ztěžuje vzniklá sraženina hydroxidu měďnatého přidání roztoku redukovadla, a tak zpomaluje tvorbu hydroxidu měďného. Bez ohledu na požadovanou suspenzi hydroxidu měďného (oranžové bláto) výhodný poměr měďnaté soli, hydroxylaminového redukovadla a alkalického hydroxidu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin ukazuje výše uvedená stechiometrická rovnice a rozdíly v podílu redukovadla nebo hydroxidu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin (méně než stechiometrické množství) resultují v menší výtěžek hydroxidu měďného. Podobně použití většího než stechiometrického množství je zbytečné, i když hydroxid měďný vzniká v požadovaném stavu.
Na rozdíl od Sivertzova patentu US 3 963 842 se může hydroxid měďný (bláto) skladovat i manipulovat v otevřených nádobách bez dusíkové atmosféry k vyloučení vzduchu a pokud nutno nechat několik měsíců bez zpětné oxidace na měďnaté látky. Tento fakt dovoluje použití jednoduchých otevřených tanků pro všechny komponenty a resultující hydroxid měďný na rozdíl od Sivertzova postupu, kdy byla pro použití v průmyslovém měřítku nutná drahá zařízení.
Pro odborníky na chemii mědi je evidentní, že je nutné při výběru reaktantů (s potenciálními nečistotami) vyloučit určité anionty (kromě hydroxidových), které tvoří s měďnými ionty nerozpustné soli. Jedná se zejména o anionty chloridové, iodidové, sulfidové, kyanidové a thiokyanátové. Tyto není vždy možné vyloučit z výrobního prostředí. Znečištění alkalického hydroxidu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin chloridem sodným musí být menší než 300 ppm. Na druhou stranu se ukázalo, že uhličitan přidaný nebo přítomný v hydroxidu sodném
-4CZ 289089 B6 jako Na2CO3, má pozitivní vliv na účinnost pokovování, pokud je přítomen v množství do 33 % hmotnostních hydroxidu sodného. Přebytečné množství způsobuje na měděném povlaku nežádoucí skvrny.
Za účelem kontrolovaného pokovování katalyticky aktivovaných povrchů mědí se musí k hydroxidu měďnému vzniklému spojením prvního, druhého a třetího komponentu přidat ještě komponent čtvrtý obsahující aktivátor (organickou kyselinu). Čtvrtý komponent nebo jeho modifikátor je s výhodou hydroxykarboxylová kyselina nebo její sůl, nejvýhodněji alfa hydroxy kyselina jako jablečnou, vinnou nebo citrónovou. Aktivátor se modifikuje přidáním minerální kyseliny (sírová, fosforečná, sulfamová) nebo aminu (ethylendiamin, triethylentetraamin a analogické aminy). Zde použitý výraz „minerální kyselina“ míní neutralizovanou formu, např. hydrogensíran sodný. Minerální kyselinu lze použít bez aktivátoru (organická kyselina), ale výsledkem je méně žádaný křídový vzhled povlaku mědi. Lepší je použít aktivátor-modifíkátor skládající se z kyseliny sírové s buď kyselinou jablečnou, vinnou nebo citrónovou nebo jejich směsí.
Alternativně může být hydroxykarboxylová kyselina obsažena v roztoku měďnaté soli (první roztok), to ale vyžaduje přidání minerální kyseliny jako aktivátoru-modifikátoru (čtvrtý komponent). Hydroxykarboxylová kyselina se vtom případě přidává kprvnímu komponentu jako sůl, např. sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Hydroxykarboxylová kyselina se může přidat do jednoho nebo obou prvního a čtvrtého komponentu, ale s výhodou do čtvrtého a to v kyselé formě. Pokud se přidá do prvního, je sůl hydroxykarboxylové kyseliny ve formě citronanu, vínanu nebo jablečnanu.
Anorganická kyselina má s výhodou, pokud je v prvním komponentu 220 g/1 CuSO4.5H2O, koncentraci 40 až 100 ml/1. Kupodivu může být množství organické kyseliny nebo její soli menší než 200 g/1 uvedených v Sivertzově US 3963842, a to s výhodou 40 až 120 g/1, výhodněji alespoň 60 g/1, nejvýhodněji 65 g/1. To znamená méně než 1 mol organické kyseliny nebo její soli na mol hydroxidu měďného. Po přidání kyselého aktivátoru klesne pH úplného roztoku pod 7, s výhodou pod 3. Má se za to, že se oxid měďný rozpouští na měďné ionty a je pravděpodobně komplexován hydroxykarboxylovou kyselinou, takže jsou měďné ionty volné pro disproporcionační reakci. Reakce funguje i se samotnou jednou nebo druhou minerální nebo organickou kyselinou, ale vyloučená měď má nižší kvalitu než při výše popsané kombinaci organické a minerální kyseliny.
Výhodný systém podle předkládaného vynálezu obsahuje následující výhodné látky ve vodném roztoku (množství udaná pro koncentrát):
CU-275 (roztok mědi)
275 g/1 síranu měďnatého pentahydrátu
CU-1C (redukční roztok)
184 g/1 hydroxylamin sulfátu g/1 L-sorbosy
CU-100 (měď + redukční činidlo) díly CU-275 díl CU-1C
CU-200 (roztok alkalického kovu)
380 g/1 hydroxidu sodného
CU-300 (roztok aktivátoru) g kyseliny citrónové nebo vinné ml/1 kyseliny sírové (98 % hmotn.)
-5CZ 289089 B6
0,1 ml/1 formy volné kyseliny etoxylovaného karboxylátu mastného alkoholu.
Přidání určité látky může kontrolovat rychlost reakce a vlastně inhibovat tvorbu měďného kalu nebo bláta v kombinovaných roztocích během procesu vylučování mědi v souladu s předkládaným vynálezem, což vede ke zvýšení kvality povlaku. Podobné modifikátory v amoniovém systému disproporcionace nefungovaly. Modifikátory vhodné k přidání do roztoku aktivátoru CU-300 a které výhodně kontrolují reakci zahrnují formu volné kyseliny etoxylovaného karboxylátu mastného alkoholu, detergent, zvlhčující činidlo a disperguj ící činidlo, které neobsahuje kyselou formu karboxylátu ethoxylovaného mastného alkoholu (kondenzát ethylenoxidu), dostupné od Finetexu, lne. of Elmwoodpark, N.J.; vinan sodnodraselný; glycine; triethylentetraamin a polyakrylátová aniontová povrchově aktivní látka, činidlo proti odlupování dostupné od Pfizer lne. Další modifikátory obsahují následující povrchově aktivní látky:
| Modifikátor | Dodavatel |
| P.E. Soapbark FA | Meer Corporation, North Bergen, NJ |
| Quillaja Extract 2F | Meer Corporation, North Bergen, NJ |
| Alkonol WXN | E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE |
| Alkonox XC | E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE |
| Triton X-155 | Rohm&Haas, Philadelphia, POVRCHOVÝ ANTIGEN |
| Decersol OT75 | Američan Cyanamid, Wayne, NJ |
| Rexowet RW | Emkay Chemical Company, Elizabeth, NJ |
| Acrilev AM | Finetex, lne., Spencer, NC |
| EccosolP | TexAll Products, Pointe Claire Dorval, Quebec |
| Witconate SCS | Witco Chemical Corp., New York, NY |
| Witconol PS | Witco Chemical Corp., New York, NY |
| Antarox RC520 | GAF Corporation, New York, NY |
Tyto modifikátory rychlosti a inhibitory tvorby bláta mohou být včleněny do výše popsaných čtyř komponent v koncentracích 0,1 až 10 g/1 a koncentracích udaných v příkladech provedení vynálezu. Dále bylo objeveno, že přidáním komplexujících činidel (iminodioctová kyselina ahydroxyethylenthylendiamintrioctová kyselina v množství 50 g/1, kyselina boritá v množství 10 g/1) a povrchově aktivních látek (Atcowet C od Bostik South, lne. of Grenville, S.C. v množství 0,1 až 10 g/1) k modifikátorům rychlosti dojde ke zvýšení účinnosti pokovování a vylučování mědi. Všechna výše zmíněná aditiva je nejlepší přidat k roztoku aktivátoru CU-300.
Pro provedení způsobu v souladu s předkládaným vynálezem se připraví vhodný substrát pro přijetí vrstvy kovové mědi. V případě výroby zrcadel se povrch skla senzibilizuje cínatými solemi a omyje .1% roztokem chloridu paladnatého nebo dusičnanu stříbrného (tam, kde se požaduje vytvoření měděného zrcadla na skle), nebo se potáhne vrstvou stříbra v souladu sBahlsovým patentem US 4737188 (tam, kde se na skle požaduje vytvoření stříbrného zrcadla s měděným povlakem). Komponent CU-100 obsahující měďnaté ionty, dusíkaté redukovadlo a antiaglomerující činidlo se smíchá s komponentem CU-200 obsahujícím neamonný alkalický hydroxid nebo hydroxid kovu alkalických zemin k rychlé redukci měďnatých iontů na hydroxid měďný. Pokud komponenty obsahují síran měďnatý, hydroxalamin sulfát a hydroxid sodný je rovnice vzniku měďného komplexu následující:
NaOH + 4 CuSO4 + (NH3OH)2SO4 -> 4 Cu(OH) j + NO2 f + 5 Na2SO4 + 7 H2O
Hydroxid měďný je oranžová sraženina s velmi jemnými částicemi, čehož důsledkem je nejstejnoměmější povlak mědi. Antiaglomerující činidlo (s výhodou polyol) umožňuje dispergovat hydroxid měďný na malé částice, což umožňuje nalití nebo postřik, pokud je roztok
-6CZ 289089 B6 čirý. Roztok hydroxidu měďného má pH 10 až 11, ale s přebytkem hydroxidu sodného je to více než 12. V souladu s předkládaným vynálezem se hydroxid měďný vzniklý reakcí CU-100 a CU-200 ihned používá nebo skladuje pro pozdější použití.
K vyloučení elementární kovové mědi na příslušném substrátu se hydroxid měďný smíchá s komponentem CU-300 obsahujícím aktivátor nebo modifíkátor aktivátoru. Pokud komponent CU-300 obsahuje kyselý aktivátor nebo modifíkátor aktivátoru, množství kyseliny se zvolí tak, aby reagující materiál měl pH méně než 7, s výhodou 1-4, nejvýhodněji 1-2. Komponent CU-300 se smíchá s hydroxidem měďným z reakce CU-100 a CU-200 jejich současným nalitím na povrch, který je určen k pokovování mědí, nebo jejich současným nastříkáním. Disproporcionace měďných iontů je příčinou redukce a vyloučení většího podílu iontů mědi na katalyzovaném povrchu jako elementární kovové mědi a zároveň oxidace zbývající části na měďnaté ionty.
Reakční teplota je 10 až 50 °C, s výhodou 15 až 30 °C, pro dosažení optimálního výsledku (vyšší účinnost s minimální čas pro tvorbu bláta). Při vyšší teplotě je účinnost pokovování menší kvůli tvorbě kousků (bláta) kovové mědi a ne pokovování. Kromě tvorby kousků (bláta) kovové mědi je účinnost dále snížena během vylučování reakcí měďné soli s atmosférickým kyslíkem. Tento problém lze za účelem zvýšení účinnosti vyřešit použitím atmosféry dusíku, CO2 nebo jiného inertu nebo jiným způsobem vyloučení kyslíku.
K vyloučení mědi na postříbřeném povrchu ve standardní laboratorní 250 ml skleněné kádince se použije následující postup s výhodnými výše popsanými koncentrovanými komponentami CU-100, CU-200 a CU-300.
Vezme se 37,5 ml roztoku CU-100 a přidá se kněmu 9 ml roztoku CU-200. Zředí se deionizovanou vodou na 110 ml a dobře promíchá. Vznikne žlutooranžová sraženina hydroxidu měďného. Hydroxid měďný má částice velmi jemné velikosti a jeho aglomeraci se předchází přítomností polyolu. Pak se vezme 34 ml roztoku CU-300 a v separátním zásobníku se zředí deionizovanou vodou na 100 ml.
Vezme se 1 ml zředěného roztoku CU-100 (ke kterému byl přidán roztok CU-200) a označí se jako A a 1 ml zředěného roztoku CU-300 a ten se označí jako B a zároveň se nalijí do postříbřené kádinky. Roztoky se jemně 10 sekund míchají kroužením a postaví na 50 sekund na stůl. Na stříbrném povrchu se vyloučí stejnoměrný měděný film. Roztoky se pak z kádinky vypláchnou a přebytek vody se vysuší.
K výpočtu účinnosti reakce se pak měděný film ze stříbrného odstraní působením roztoku hydroxidu amonného v přítomnosti vzduchu dokud se usazená měď nerozpustí a roztok se titruje 0,01 M roztokem ethylendiamintetraacetátu na Murexid jako indikátor bodu ekvivalence. Pak se spotřebovaný roztok mědi amoniakalizuje a separátně titruje na obsah mědi. Účinnost pokovování se pak počítá podle vzorce [Ti/(Tj + T2)] x 100 %, kde Tj je objem (ml) titrantu použitého ke stanovení vyloučené mědi a T2 je objem (ml) titrantu použitého ke stanovení mědi ve spotřebovaném roztoku.
Co se týče výše popsaného výhodného prostředku, je usazená měď stejnoměrná a téměř zcela bez žíhání a skvrn. Účinnost reakce byla stanovena na 12 až 18 % za aerobních podmínek a ještě vyšší za anaerobních podmínek, což je značně více než dříve dosahovaných 11 % při použití amoniakálního roztoku podle způsobu Sivertzova patentu US 3 963 842.
Předkládaný vynález poskytuje vysoce stabilní komplex hydroxidu měďného, který se nekazí na vzduchu. Toho výsledkem je možnost použití bez potřeby komplikovaného zařízení pro zábranu přístupu kyslíku, které se používalo v předešlých postupech. Hydroxid měďný lze dobře připravit před použitím a skladovat v otevřených zásobnících bez nutnosti vyloučení kyslíku. Pro vyloučení mědi na požadovaný aktivovaný substrát se roztok hydroxidu měďného přidá do
-7CZ 289089 B6 otevřeného tanku, disperguje míchačkou a pak čerpá do rozstřikovačů k distribuci na substrát. Podobně se do otevřeného tanku přidá roztok aktivátoru k současnému postřiku na substrát s roztokem hydroxidu měďného. Alternativně se roztok hydroxidu měďného a aktivátoru může těsně před postřikováním smíchat a rozstřikovat z jedné trysky nebo otvoru. Rychlost reakce při procesu se kontroluje a zvyšuje se tak celková účinnost. Vyloučený film kovové mědi je odolnější vůči korozi a snadno se nekalí po expozici vodnou parou. Poslední výhodou je odstranění amoniaku z procesu a podstatné snížení množství aktivující organické kyseliny a tak podstatné nákladů a zátěže pro životní prostředí.
Příklady provedení vynálezu
Následující ilustrativní příklady jsou uvedeny k podrobnější ilustraci detailů provedení předkládaného vynálezu. Stejné postupy a množství napadnou každého odborníka v této oblasti a nejsou vymezením předkládaného vynálezu, které je uvedeno v patentových nárocích.
Příklad 1
Byl použit dříve popsaný způsob pomědění kádinky, ale bez aktivace cínatým senzibilizátorem nebo ionty palladia či stříbra. Pak byly do kádinky přidány 3 ml roztoku A a 3 ml roztoku B(s kyselinou citrónovou) a směs byla ponechána 3 minuty reagovat. Vznikla načervenalá sraženina kovu, ale nedošlo k téměř žádnému pokovování. Změřené pH směsi bylo 1,7. Kov (bláto) byl odfiltrován a bylo stanoveno jeho množství a vypočítána účinnost metody. Několik opakovaných experimentů poskytlo průměrnou účinnost 32 %. Teoretické maximum pro disproporcionaci je 50%. Toto demonstruje proveditelnost způsobu pro reakci na katalyticky aktivovaném nebo jinak vodivém kovovém povrchu (stříbro) nebo jiném povrchu přijímacím neelektrické pokovování, který je známý odborníkům v této oblasti.
Příklad 2
Postup podle příkladu 1 byl zopakován v senzibilizované kádince a poskytl povlak kovové mědi. CU-300 obsahoval pouze kyselinu sírovou a citrónovou (bez formy volné kyseliny etoxylovaného karboxylátu mastného alkoholu). Po zamíchání směsi roztoků A a B kroužením kádinkou 60 sekund, byla směs vylita do jiné neošetřené kádinky. První kádinka nyní obsahovala na stříbře lesklý povlak kovové mědi. Měď v první i druhé kádince byla stanovena, čímž se určila konverze na 6 až 8 %. Toto dokazuje, že se jedná o neelektrický způsob a že činnost reakce umožňuje použití způsobu.
Příklad 3
Následující fakta dokazují, že se jedná o skutečně neelektrický způsob. Postup podle příkladu 1 byl zopakován v senzibilizované a pak zředěným roztokem chloridu palladnatého (nebo dusičnanu stříbrného) ošetřené kádince. Takové kádinky jsou odborníky v této oblasti nazývané jako katalyticky aktivované nebo supersenzibilizované. Kádinka vypadala jako průhledná s lehce šedým nádechem, což indikuje supersenzibilizaci povrchu. Po přidání směsi roztoků A a B a zamíchání kroužením kádinkou 60 sekund se v kádince objevil lesklý povlak kovové mědi, čímž se jinak průhledná kádinka změnila na skleněné měděné zrcátko. Toto dokazuje, že se nejedná o v literatuře popsanou galvanickou substituci nebo imerzní pokovování, které se obvykle demonstruje vložením železného hřebíku do kyselého roztoku síranu měďnatého za pomědění hřebíku.
-8CZ 289089 B6
Příklad 4
Kvůli demonstraci, že hydroxykarboxylová kyselina může použít ve formě soli (s výhodou sodné nebo draselné), bylo do CU-275 (roztok mědi) přidáno 100 g/1 citronanu sodného. Pak byl stejným způsobem jako v předešlých příkladech připraven zředěný roztok mědí A za použití CU1-1C, který poskytl CU-100, a tento reagován jak bylo dříve popsáno s CU-200. Sraženina mědi v tomto případě byla žlutooranžová, což naznačuje přítomnost citronanu měďného, ale chemická analýza prokázala převážně hydroxid měďný. Roztok mědi A byl pak reagován v postříbřené kádince s roztokem B připraveným z CU-300 obsahujícího pouze 100 ml minerální kyseliny (sírové), která byla 3,3 x naředěna. Když reagoval 1 ml roztoku A s 1 ml roztoku B 1 minutu, usazenina mědi byla lesklá, účinnost pokovování 5,9% a pH 1,3. Toto ukazuje, že k normální dochází pokud hydroxykarboxylová kyselina (její sůl) je v CU-275 nebo CU-100, za předpokladu, že CU-100 obsahuje další minerální kyselinu k neutralizaci způsobené sodnými ionty ze soli hydroxykarboxylové kyseliny.
Příklad 5
Kvůli zjištění, zda se získá další užitek, pokud se disproporcionační pokovování provádí bez přístupu vzdušného kyslíku, byl proveden test. Pokovování mědí bylo provedeno v postříbřených kádinkách tak, jak bylo dříve popsáno. V jednom případě byly roztoky A a B přidány do kádinky za přístupu vzduchu. Byla zjištěna účinnost pokovování 11 %. V druhém případě byla kádinka kontinuálně proplachována dusíkem z tlakové lahve. Reaktanty byly do kádinky přidány během 1 minuty za kontinuálního proplachování dusíkem. V druhém případě byla zjištěna účinnost pokovování 23 %, což indukuje, že atmosférický kyslík je jednou z příčin ztráty účinnosti pokovování kromě tvorby kovového bláta. Tento příklad ukazuje, že je účinné zvážit použití inertní atmosféry (anaerobní podmínky) nad reakčním povrchem.
Příklad 6
Zředěný roztok A byl připraven z CU-100 a CU-200, vyjma toho, že hydroxid sodný byl substituován mol per mol uhličitanem sodným. V tomto případě trvala reakce CU-100 a CU-200 30 minut v porovnání s běžnou 1 až 2 minutami při použití hydroxidu sodného. Roztok A (1 ml) byl reagován s 1 ml roztoku B jako v předchozím příkladě. Roztok B byl připraven z vhodného CU-300, takže pH směsi v postříbřené kádince bylo mezi 1,0 a 2,0. Účinnost reakce byla 6 % a vyloučená měď lesklá. Při procesu vylučování došlo k uvolnění oxidu uhličitého, ale ne v dostatečné míře k zajištění inertní atmosféry. Uvolnění oxidu uhličitého pomohlo při disperzi měďné sraženiny stejnoměrněji po substrátu. Toto ukazuje, že jako třetí komponent lze pro zvýšení účinku použít i jinou neamonnou bázi.
Příklad 7
Kvůli zjištění, zda se dá místo citrónové kyseliny použít jiná hydroxykarboxylová kyselina, byl proveden test. Po použití CU-100 a CU-200 k přípravě zředěného roztoku A následoval postup jako v předchozím příkladě. Různě zředěný roztok B byl připraven z různých prostředků CU-300, které všechny obsahovaly kyselinu sírovou (80 ml/1) a kyselinu vinnou nebo jablečnou (65 g/1). Reakční doba byla 60 sekund a konečné pH bylo 1,1 až 1,2. Příslušné účinnosti pokovování byly 6,3; 9,1 a 18,2% pro prostředky obsahující kyselinu citrónovou, vinnou a jablečnou. Toto ukazuje, že způsobu pokovování v souladu s předkládaným vynálezem není omezen na pouze jednu hydroxykarboxylovou kyselinu a jejich výběr závisí na zkušenosti pracovníka. Podobná substituce při použití kyseliny mléčné a glykolové dává podobné reakce s účinnostmi ve stejném rozsahu. Dikarboxylové hydroxykyseliny (jablečná, citrónová, vinná) ale poskytují hladší měděný film.
-9CZ 289089 B6
Příklad 8
Protože je množství kyseliny citrónové použité v CU-300 koncentrátu zdrojem vysokých 5 nákladů na metodu, bylo množství kyseliny citrónové měněno za zachování dostatku kyseliny sírové k držení pH mezi 1 až 3 pro lesklé měděné povlaky. Při použití techniky pokovování mědí popsané v předchozích příkladech a změnách množství kyseliny citrónové od 40 g/1 do 120 g/1, byla získána nejvyšší účinnost mezi 50 až 70 g/1 (kyselina sírová fixně 80 ml/1). Například pro 55 g/1 kyseliny citrónové je účinnost 13 %, pro 40 g/1 je účinnost 9 % a pro 120 g/1 je účinnost 10 8 %. I když je velmi malé i velmi velké množství kyseliny citrónové méně vyhovující, stála dochází k vyloučení lesklé mědi. Podobné testy s kyselinou vinnou a jablečnou poskytly podobné výsledky. Proto není způsob v souladu s předkládaným vynálezem závislý na přesné koncentraci hydroxykarboxylové kyseliny. Ale minerální kyselinu je třeba použít v dostatečném množství, aby konečné pH reakce bylo v požadované oblasti 1 až 3.
Příklad 9
Je žádoucí připravit zředěný roztok A hydroxidu měďného s co nejmenší aglomerací. Měření 20 gravitační sedimentace hydroxidu měďného ve stacionárním svislém skleněném válci bylo shledáno jako výhodná technika. Roztok A hydroxidu měďného s nejmenším nebo nejpomalejším stupněm sedimentace poskytl nejstejnoměmější povlak mědi (při sledování tenké vrstvy mědi pomocí odraženého světla velmi silné lampy). Přestože k získání měděného povlaku není třeba antiaglomerující činidlo, je velmi vhodné k získání stejnoměrného povlaku, pokud se 25 způsob používá k výrobě měděných zrcadel nebo pokovování mědí zadní strany stříbrných zrcadel. Antiaglomerující činidlo musí být obsaženo v některém z koncentrátů CU-275, CU-1C, nebo CU-200 před jejich ředěním a reakcí k přípravě měďného roztoku A. V tomto způsobu se látka přidá do reakce, kdy je hydroxid měďný vázán vodíkovou vazbou lépe k látce než sám k sobě, což brání vzniku velkých klastrů hydroxidu měďného. Stupeň sedimentace byl pozorován 30 po 15 minutách stání. V tomto případě byla aditiva přidána do CU-275 před přípravou roztoku
A. Byly získány následující výsledky, kde méně procent znamená lepší disperzi a menší aglomeraci (% vyjadřují poměr sedliny k celkové výšce kolony).
| Aditivum | Množství | Sedimentace |
| žádné | — | 65% |
| dextrosa | 30 g/1 | 20% |
| fřuktosa | 30 g/1 | 52% |
| glukono-8-lakton | 30 g/1 | 65% |
| glukoheptanan sodný | 30 g/1 | 50% |
| L-sorbosa | 30 g/1 | 30% |
| invertní cukr | 30 g/1 | 30% |
| sacharosa | 30 g/1 | 40% |
| D-galaktono-y-lakton | 30 g/1 | 55% |
| glycin | 30 g/1 | 52% |
| D-mannosa | 30 g/1 | 50% |
| D-galaktosa | 30 g/1 | 70% |
Další experimenty ukázaly, že je výhodné 10 až 100 g/1 těchto polyolů v roztoku CU-275, resp.
až 75 g/1 při pokusech od 1 do 200 g/1. Ve všech případech resultovalo použití polyolů ve stejnoměrnější povlak kovové mědi.
-10GZ 289089 B6
Příklad 10
Byl proveden test disproporcionačního procesu v souladu s předkládaným vynálezem na horizontálním kontinuálně pohybujícím se dopravníku pro výrobu zrcadel, kde se normálně používá amoniakový způsob podle Sivertzova patentu US 3 963 842. Tabulky sodnovápenatokřemičitého skla byly položeny na nakládací konec dopravníku atmosférickou stranou nahoru. Všechny procesy tvorby zrcadla byly provedeny na této horní straně, která byla nejdříve senzibilizována drhnutím a postříbřením, jak je popsáno vBahlsově patentu US 4 102 702. Povlak kovového stříbra byl 75 mg na čtverečnou stopu (807 mg/m2), což je v rámci běžného rozsahu moderních skleněných zrcadel, který je 70 až 90 mg na čtverečnou stopu (750 až 970 mg/m2). Po odstranění vodných vedlejších produktů postříbření a opláchnutí deionizovanou vodou byla za pohybu dopravníku pro výrobu zrcadel vyloučena na postříbřeném skle vrstva mědi.
V tomto testu předkládaného vynálezu byly dříve popsané reaktanty (CU-100, CU-200 a CU-300 s kyselinou citrónovou) kontinuálně ředěny vodou s použitím dobře známé aparatury, která před použitím reaktantů měří čerpací rychlost reaktantů a ředící vody na postříbřené sklo.
V tomto konkrétním případě se postříbřené sklo pohybovalo poměďovacím oddílem dopravníku rychlostí 62 čtverečných stop za minutu (5,8 m2/min). CU-100 a CU-200 byly čerpány rychlostí 305 a 73 ml/min ve stejném proudu vody, který byl 945 ml/min, a ponechány reagovat 3 minuty při průtoku malou reakční komorou za vzniku zředěného roztoku A. CU-300 byl čerpán rychlostí 305 ml/min do proudu vody, který byl 1130 ml/min, za vzniku zředěného roztoku B. Roztoky A a B byly ponechány kontinuálně protékat, ale nastřikovány byly separátně, takže se míchaly právě v okamžiku doteku s postříbřeným sklem, které postupovalo sprchovaným prostorem. Nastřikujícími ryskami bylo pohybováno vpřed a vzad přístrojem na příčce za účelem stejnoměrné distribuce roztoku A a B na postříbřené sklo. Počáteční barva reaktantů na stříbrném povrchu byla nejasně oranžová, čímž instantně začínalo vylučování kovové mědi na stříbře za změny vzhledu stříbrného povrchu na měděný. Pro reakci bylo změřeno pH 1,5. Po 1 minutě byly reaktanty odstraněny opláchnutím deionizovanou vodou a zrcadla vysušena proudem čistém vzduchu. Resultující měděný povlak byl lesklý, souvislý a bez viditelných vad. Hmotnost kovového povlaku byla 34 mg/čtvereč. stopu (366 mg/m2). Vypočtená účinnost vylučování mědi byla pro reakci 13 %. Vysušené postříbřené poměděné skleněné zrcadlo pokračovalo na dopravníku do oddílu pro ochranný nátěr a pak do sušicí pece za vzniku konečného stříbrného skleněného zrcadla. Vzorky zrcadel měly v testu při 300 hodinové expozici standardním 20% slaným roztokem používaným ve výrobě zrcadel minimálně stejnou odolnost vůči korozi jako ty, které byly vyrobeny podle Sivertzova 842 patentu. Výtok z poměďovacího procesu byl veden přes iontově výměnnou kolonu k získání iontů mědi. Neamonný výtok byl po úpravě pH vypuštěn do kanalizace, čímž jsme se vyhnuli drahému odstraňování amoniaku nebo jeho rozkladu.
Průmyslová využitelnost
Předkládaný vynález poskytuje způsob vylučování kovové mědi na katalyticky aktivovaných površích.
Výše uvedené objekty, které vyplývají z předchozího popisu, jsou použity volitelně, a v předchozím výkladu mohou být provedeny některé změny bez odchýlení se od ducha a oblasti vynálezu. Autor má na mysli, že všechny objekty obsažené v předchozím popisu jsou uvedeny jako ilustrující a ne limitující.
Protože byl vynález popsán a ilustrován fakty, která jsou praktická a výhodná pro vyjádření, musí se mít na mysli, že jsou možné a do rámce vynálezu spadají ještě další mnohé změny, a proto jsou k vyjmenování všech ekvivalentů připojeny patentové nároky.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob vylučování kovové mědi na katalyticky aktivovaném povrchu kontaktováním povrchu s vodným roztokem měďnatých iontů, vyznačující se tím, že se připraví vodný roztok měďnatých iontů, přidá se k uvedeným měďnatým iontům neamoniakové redukční činidlo, které obsahuje hydroxalamin nebo jeho soli, přidá se ve vodě rozpustný hydroxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin pro redukci uvedených měďnatých iontů ve vodném roztoku v podstatě zcela na hydroxid měďný, a poté se přidá roztok aktivátoru obsahující hydroxykarboxylovou kyselinu nebo její soli a minerální kyselinu pro vyloučení kovové mědi zejména na uvedeném katalyticky aktivovaném povrchu disproporcionací vzniklého hydroxidu měďného.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při uvedené redukci měďnatých iontů dále přidává k uvedenému roztoku antiaglomerující činidlo ke kontrole disperze uvedeného hydroxidu měďného.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použije antiaglomerující činidlo, kteiým je polyol vybraný ze skupiny, kterou tvoří dextrosa, fruktosa, glukono-lakton, glukoheptonan sodný, L-sorbosa, invertní cukr, sacharosa, D-galaktono-lakton, 2-ket-D-glukonová kyselina, glycin, D-mannosa a D-galaktosa.
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se při disproporcionací hydroxidu měďného přidává aktivátor skládající se z hydroxykarboxylové kyseliny nebo její soli v množství menším než jeden mol na mol hydroxidu měďného, přičemž rychlost disproporcionace se řídí přidáváním modifikátoru rychlosti k aktivátoru.
- 5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se při disproporcionací hydroxidu měďného přidává k aktivátoru modifíkátor rychlosti vybraný ze skupiny, kterou tvoří volná kyselina ethoxylovaného karboxylátu mastného alkoholu, vínan sodnodraselný, glycin, triethylentetraamin a polyakrylátová aniontová povrchově aktivní látka.
- 6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použije jako antiaglomerující činidlo sorbosa.
- 7. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se tím, že se použije jako antiaglomerující činidlo invertní cukr.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije jako aktivující modifíkátor kyselina citrónová nebo její sůl.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že se použije jako aktivující modifíkátor, který tvoří kyselina jablečná nebo její sůl.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije jako aktivující modifíkátor kyselina vinná nebo její sůl.
- 11. Způsob podle nároku 2, vyznačuj ící se tím, že se přidává antiaglomerující činidlo v množství nedostatečném pro redukci uvedeného hydroxidu měďnatého.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/153,548 US5419926A (en) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | Ammonia-free deposition of copper by disproportionation |
| PCT/US1994/011200 WO1995014538A1 (en) | 1993-11-22 | 1994-10-03 | Ammonia-free deposition of copper by disproportionation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ148296A3 CZ148296A3 (en) | 1997-12-17 |
| CZ289089B6 true CZ289089B6 (cs) | 2001-10-17 |
Family
ID=22547667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19961482A CZ289089B6 (cs) | 1993-11-22 | 1994-10-03 | Způsob vylučování kovové mědi |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5419926A (cs) |
| EP (1) | EP0730500B1 (cs) |
| JP (1) | JP3372256B2 (cs) |
| KR (1) | KR100330632B1 (cs) |
| CN (1) | CN1082842C (cs) |
| AT (1) | ATE201337T1 (cs) |
| AU (1) | AU676949B2 (cs) |
| BG (1) | BG100606A (cs) |
| BR (1) | BR9408092A (cs) |
| CA (1) | CA2175909C (cs) |
| CZ (1) | CZ289089B6 (cs) |
| DE (1) | DE69427307T2 (cs) |
| DK (1) | DK0730500T3 (cs) |
| ES (1) | ES2158904T3 (cs) |
| FI (1) | FI104270B (cs) |
| GR (1) | GR3036329T3 (cs) |
| HU (1) | HU216336B (cs) |
| IL (1) | IL110813A (cs) |
| MY (1) | MY114660A (cs) |
| NO (1) | NO962085L (cs) |
| NZ (1) | NZ274723A (cs) |
| PH (1) | PH31318A (cs) |
| PL (1) | PL314589A1 (cs) |
| PT (1) | PT730500E (cs) |
| RO (1) | RO113871B1 (cs) |
| RU (1) | RU2118568C1 (cs) |
| SA (1) | SA94150179A (cs) |
| SK (1) | SK283024B6 (cs) |
| TW (1) | TW342415B (cs) |
| UA (1) | UA44259C2 (cs) |
| WO (1) | WO1995014538A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA946707B (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331239B1 (en) | 1997-04-07 | 2001-12-18 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | Method of electroplating non-conductive plastic molded products |
| US6017580A (en) * | 1998-08-28 | 2000-01-25 | Lilly Industries, (Usa), Inc. | Silver film incorporating protective insoluble metallic salt precipitate |
| MY144503A (en) * | 1998-09-14 | 2011-09-30 | Ibiden Co Ltd | Printed circuit board and method for its production |
| EP1020543A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-19 | Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw | Deposition of copper on an activated surface of a substrate |
| JP3444276B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2003-09-08 | 株式会社村田製作所 | 無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法および電子部品 |
| US6979478B1 (en) | 2002-08-01 | 2005-12-27 | Hilemn, Llc | Paint for silver film protection and method |
| EP1876262A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-09 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Environmentally friendly electroless copper compositions |
| TWI348499B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-11 | Rohm & Haas Elect Mat | Electroless copper and redox couples |
| EP1876260B1 (en) * | 2006-07-07 | 2018-11-28 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Improved electroless copper compositions |
| TWI347373B (en) * | 2006-07-07 | 2011-08-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Formaldehyde free electroless copper compositions |
| JP4687599B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2011-05-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 銅微粉とその製造方法及び導電性ペースト |
| RU2363790C2 (ru) * | 2007-06-04 | 2009-08-10 | ООО "Гальвика" | Способ металлизации дисперсных тканых и нетканых материалов |
| ES2402317B1 (es) * | 2011-09-26 | 2013-12-26 | Abengoa Solar New Technologies S.A. | Procedimiento de trabajo de un sistema de espejado parcial de tubos de vidrio y dicho sistema. |
| JP6035540B2 (ja) | 2012-12-21 | 2016-11-30 | 奥野製薬工業株式会社 | 導電性皮膜形成浴 |
| KR101799347B1 (ko) | 2014-01-27 | 2017-11-20 | 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 | 도전성 피막 형성 욕 |
| CN109797387B (zh) * | 2019-01-24 | 2020-11-06 | 山东科技大学 | 金属表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法 |
| CN110102778B (zh) * | 2019-06-14 | 2021-11-02 | 珠海银波科技发展有限公司 | 一种低温烧结高结晶度银粉的制备方法 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2977244A (en) * | 1958-02-01 | 1961-03-28 | Pilkington Brothers Ltd | Method of depositing metallic copper |
| US2967112A (en) * | 1958-03-11 | 1961-01-03 | Pilkington Brothers Ltd | Method and apparatus for applying metal-depositing solutions |
| US3033703A (en) * | 1958-12-08 | 1962-05-08 | Photocircuits Corp | Electroless plating of copper |
| US3093509A (en) * | 1959-09-28 | 1963-06-11 | Wein Samuel | Process for making copper films |
| US3257215A (en) * | 1963-06-18 | 1966-06-21 | Day Company | Electroless copper plating |
| US3403035A (en) * | 1964-06-24 | 1968-09-24 | Process Res Company | Process for stabilizing autocatalytic metal plating solutions |
| US3962494A (en) * | 1971-07-29 | 1976-06-08 | Photocircuits Division Of Kollmorgan Corporation | Sensitized substrates for chemical metallization |
| BE795373A (fr) * | 1972-07-13 | 1973-08-13 | London Laboratories | Procede et produit pour deposer de l'argent metallique sans apport de courant electrique exterieur |
| US3963842A (en) * | 1974-06-20 | 1976-06-15 | London Laboratories Limited Co. | Deposition of copper |
| US3983266A (en) * | 1974-10-09 | 1976-09-28 | Peacock Laboratories, Inc. | Method for applying metallic silver to a substrate |
| US4315055A (en) * | 1976-12-29 | 1982-02-09 | Ppg Industries, Inc. | Direct electroless deposition of cuprous oxide films |
| US4192686A (en) * | 1977-10-11 | 1980-03-11 | London Laboratories Limited Co. | Compositions and method for inhibiting formation of explosive compounds and conditions in silvering concentrates for electroless deposition of silver |
| US4220678A (en) * | 1978-08-17 | 1980-09-02 | Nathan Feldstein | Dispersions for activating non-conductors for electroless plating |
| US4301196A (en) * | 1978-09-13 | 1981-11-17 | Kollmorgen Technologies Corp. | Electroless copper deposition process having faster plating rates |
| US4450191A (en) * | 1982-09-02 | 1984-05-22 | Omi International Corporation | Ammonium ions used as electroless copper plating rate controller |
| EP0132594B1 (en) * | 1983-07-25 | 1988-09-07 | Hitachi, Ltd. | Electroless copper plating solution |
| JPS60104246A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | C Uyemura & Co Ltd | 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 |
| US4552787A (en) * | 1984-02-29 | 1985-11-12 | International Business Machines Corporation | Deposition of a metal from an electroless plating composition |
| US4525390A (en) * | 1984-03-09 | 1985-06-25 | International Business Machines Corporation | Deposition of copper from electroless plating compositions |
| US4581256A (en) * | 1984-11-19 | 1986-04-08 | Chemline Industries | Electroless plating composition and method of use |
| US4617205A (en) * | 1984-12-21 | 1986-10-14 | Omi International Corporation | Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating |
| DE3622090C1 (cs) * | 1986-07-02 | 1990-02-15 | Blasberg-Oberflaechentechnik Gmbh, 5650 Solingen, De | |
| US4814009A (en) * | 1986-11-14 | 1989-03-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Electroless copper plating solution |
| JPS63134639A (ja) * | 1986-11-22 | 1988-06-07 | Haikawa Kk | 金属銅の無電解析出用廃液の処理方法 |
| US4737188A (en) * | 1987-05-18 | 1988-04-12 | London Laboratories Limited | Reducing agent and method for the electroless deposition of silver |
| SU1638206A1 (ru) * | 1988-02-10 | 1991-03-30 | Институт Химии Поверхности Ан Усср | Раствор дл химического нанесени медных покрытий |
| AU3304389A (en) * | 1988-04-29 | 1989-11-02 | Kollmorgen Corporation | Method of consistently producing a copper deposit on a substrate by electroless deposition which deposit is essentially free of fissures |
| JPH0379100A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光透過ペーストおよびそれを用いた金属銅析出方法 |
| US5094881A (en) * | 1990-01-11 | 1992-03-10 | Lilly Industrial Coatings, Inc. | Mirrorback coating |
| US5075134A (en) * | 1990-01-11 | 1991-12-24 | Lilly Industrial Coatings, Inc. | Mirrorback coating |
| DE4111558C1 (en) * | 1991-04-05 | 1992-01-09 | Schering Ag Berlin-Bergkamen, 1000 Berlin, De | Formaldehyde-free bath for electroless deposition of copper - contains copper salt complexing agent, and formic acid (salts) or addn. prods. as reducing agent |
| US5306336A (en) * | 1992-11-20 | 1994-04-26 | Monsanto Company | Sulfate-free electroless copper plating baths |
-
1993
- 1993-11-22 US US08/153,548 patent/US5419926A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 TW TW082110112A patent/TW342415B/zh active
-
1994
- 1994-03-10 UA UA96051851A patent/UA44259C2/uk unknown
- 1994-08-29 IL IL110813A patent/IL110813A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-09-01 ZA ZA946707A patent/ZA946707B/xx unknown
- 1994-09-07 SA SA94150179A patent/SA94150179A/ar unknown
- 1994-10-03 AU AU79269/94A patent/AU676949B2/en not_active Ceased
- 1994-10-03 DE DE69427307T patent/DE69427307T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-03 KR KR1019960702780A patent/KR100330632B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-03 AT AT94930011T patent/ATE201337T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-03 HU HU9601385A patent/HU216336B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-10-03 NZ NZ274723A patent/NZ274723A/xx unknown
- 1994-10-03 WO PCT/US1994/011200 patent/WO1995014538A1/en active IP Right Grant
- 1994-10-03 EP EP94930011A patent/EP0730500B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-03 BR BR9408092A patent/BR9408092A/pt unknown
- 1994-10-03 RO RO96-01037A patent/RO113871B1/ro unknown
- 1994-10-03 PL PL94314589A patent/PL314589A1/xx unknown
- 1994-10-03 CN CN94194866A patent/CN1082842C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-03 CZ CZ19961482A patent/CZ289089B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-03 DK DK94930011T patent/DK0730500T3/da active
- 1994-10-03 SK SK643-96A patent/SK283024B6/sk unknown
- 1994-10-03 PT PT94930011T patent/PT730500E/pt unknown
- 1994-10-03 ES ES94930011T patent/ES2158904T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-03 CA CA002175909A patent/CA2175909C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-03 JP JP51468695A patent/JP3372256B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-24 PH PH49227A patent/PH31318A/en unknown
- 1994-11-18 MY MYPI94003079A patent/MY114660A/en unknown
-
1995
- 1995-06-01 RU RU96113210A patent/RU2118568C1/ru active
-
1996
- 1996-05-20 BG BG100606A patent/BG100606A/bg unknown
- 1996-05-21 FI FI962133A patent/FI104270B/fi active
- 1996-05-22 NO NO962085A patent/NO962085L/no not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-08-06 GR GR20010401180T patent/GR3036329T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ289089B6 (cs) | Způsob vylučování kovové mědi | |
| US4054693A (en) | Processes for the preparation of resinous bodies for adherent metallization comprising treatment with manganate/permanganate composition | |
| EP1343921B1 (en) | Method for electroless nickel plating | |
| EP1260607A2 (en) | Plating method | |
| JPS5818430B2 (ja) | 無電解メツキ浴およびメツキ方法 | |
| US3776740A (en) | Electroless silvering composition and method | |
| US3046159A (en) | Method of copper plating by chemical reduction | |
| WO2002022909A1 (fr) | Solution pour dorure autocatalytique et procede correspondant | |
| US2976180A (en) | Method of silver plating by chemical reduction | |
| US4913787A (en) | Gold plating bath and method | |
| KR101821852B1 (ko) | 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조 | |
| US2883288A (en) | Silver plating bath | |
| GB2121444A (en) | Electroless gold plating | |
| JP2874088B2 (ja) | 無電解金めっき浴 | |
| JPS609116B2 (ja) | パラジウム及びパラジウム合金の電着方法 | |
| JPH08176837A (ja) | 無電解ニッケルリンめっき液 | |
| JP3697181B2 (ja) | 無電解金メッキ液 | |
| US4086103A (en) | Accelerator for phosphating solutions | |
| US3682701A (en) | Integrated waste water treatment for reusage after cyanide type plating | |
| US20250075330A1 (en) | Plating solution for high rate electroless deposition of copper | |
| JPH0250990B2 (cs) | ||
| US3677776A (en) | Electroless plating solutions for cadmium and cadmium copper alloys | |
| GB2106937A (en) | Electroless nickel plating | |
| CS229730B1 (cs) | Způsob zneškodňování chelátů mědi z odpadních vod povrchové úpravy kovů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20031003 |