KR20160148012A

KR20160148012A - 수성 무전해 니켈 도금 욕 및 이의 사용 방법

Info

Publication number: KR20160148012A
Application number: KR1020167033769A
Authority: KR
Inventors: 로버트 재닉; 니콜 제이. 마이사이어스; 라이언 슈
Original assignee: 맥더미드 애큐맨, 인코포레이티드
Priority date: 2014-06-02
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2016-12-23
Also published as: US11685999B2; JP6449335B2; JP2017516920A; EP3149223A4; KR20180088923A; ES2929860T3; EP3149223A1; EP3149223B1; WO2015187402A1; US20150345027A1; WO2015187402A8; KR102234060B1; CN106661733A

Abstract

본 발명은 무전해 니켈 도금 용액 및 무전해 니켈 도금 용액의 수명 동안 약 12%로 남아있는 인 함량을 갖는 니켈 침착물을 제조하기 위해 이를 사용하는 방법을 개시한다. 무전해 니켈 도금 용액은 (a) 니켈 이온의 공급원; (b) 하이포아인산염을 포함하는 환원제; 및 (c) (i) 하나 이상의 디카복실산; 및 (ii) 하나 이상의 알파 하이드록시 카복실산을 포함하는 킬레이트화 시스템을 포함한다. 무전해 니켈 도금 용액은 또한 안정화제 및 광택제를 포함할 수 있다.

Description

수성 무전해 니켈 도금 욕 및 이의 사용 방법{AQUEOUS ELECTROLESS NICKEL PLATING BATH AND METHOD OF USING THE SAME}

본 발명은 일반적으로 니켈 인 합금의 무전해 침착을 위한 니켈-인 도금 욕(nickel-phosphorus plating bath)에 관한 것이다.

무전해 니켈 코팅은 내부식성, 내마모성, 경도, 윤활성, 납땜성(solderability) 및 접착성(bondability), 침착물(deposit)의 균일성, 및 비-자성 특성(높은-인 니켈 합금의 경우에)을 제공하기 위해, 비-다공성 배리어(barrier) 층을 제공하기 위해 또는 그렇지 않으면 특정 성분의 성능 또는 유효 수명을 향상시키기 위해 도포되는 기능성 코팅이다. 무전해 니켈의 경도 및 내부식성은 다수의 성공적인 적용에서 주요한 인자이다. 무전해 니켈 코팅은 그중에서도 전기 커넥터(connectors), 마이크로파 하우징, 밸브 및 펌프 몸통, 프린터 샤프트(printer shafts), 컴퓨터 성분을 포함하는 다양한 적용에서 사용된다. 무전해 니켈은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 강(steel), 스테인리스 강, 알루미늄, 구리, 황동, 마그네슘 및 임의의 다수의 비-전도성 물질을 포함하는 다양한 물질로 만들어진 코팅 성분에 사용될 수 있다.

무전해 니켈 도금은 니켈 합금을 기판 위로 침착시키고, 용액 중 니켈 이온을 금속성 니켈로 환원시킬 수 있는 적합한 화학적 환원제 및 니켈 이온을 포함하는 공정 용액으로부터 합금의 침착을 촉매할 수 있다. 다양한 첨가제는 또한 무전해 니켈 도금 욕(bath)에서 사용되어 욕을 안정화시키고 추가로 도금될 기판 상 니켈 침착의 속도를 제어한다. 환원제는, 예를 들면, 보로하이드라이드(니켈 붕소 합금을 생성함) 및 하이포아인산염 이온(니켈 인 합금을 생성함)을 포함한다. 전기도금과 대조적으로, 무전해 니켈은 정류기, 전류 또는 애노드(anodes)를 요구하지 않는다. 침착 공정은 자가촉매적이고, 이는 니켈의 주요한 층이 기판 상에 형성되면, 이러한 층 및 각 후속 층은 도금 반응을 야기하고 계속되게 하는 촉매가 되는 것을 의미한다.

하이포아인산염 이온을 환원제로서 사용하는 무전해 니켈 도금 욕에서, 니켈 침착물은 약 2% 내지 12% 초과의 인 함량을 갖는 니켈 및 인의 합금을 포함한다. 이들 합금은 내부식성 및 (열 처리 후) 경도 및 내마모성의 관점에서 고유한 특성을 갖는다.

니켈 인 욕으로부터의 침착물은 인 함량에 의해 구별되고, 이는 다시, 침착물 특성을 결정한다. 침착물 중 인의 퍼센트는 다수의 인자에 의해 영향을 받는데, 상기 인자는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 욕 작동 온도, 작동 pH, 욕의 수명(age), 하이포아인산염 이온의 농도, 니켈 이온의 농도, 아인산염 이온 및 하이포아인산염 분해 생성물 농도 뿐만 아니라 다른 첨가제를 포함하는 도금 욕의 전체 화학적 조성을 포함한다.

낮은 인 침착물은 통상적으로 약 2 내지 5중량% 인을 포함한다. 낮은 인 침착물은 개선된 경도 및 내마모성 특징, 높은 온도 저항성 및 증가된 내부식성을 알칼리성 환경에서 제공한다. 중간정도의(medium) 인 침착물은 통상적으로 약 6 내지 9중량% 인을 포함한다. 중간정도의 인 침착물은 광택이 있고(bright), 양호한 경도 및 내마모성을 중간의 내부식성과 함께 나타낸다. 높은 인 침착물은 통상적으로 약 10 내지 12중량% 인을 포함한다. 높은 인 침착물은 매우 높은 내부식성을 제공하고, 침착물은 비자성일 수 있다(특히 인 함량이 약 11중량% 보다 큰 경우).

무전해 니켈 침착물의 열 처리(적어도 약 520℉의 온도에서)는 침착물의 자성을 증가시킬 것이다. 추가로, 도금된 통상적으로 비자성인 침착물 조차도 약 625℉ 초과로 열-처리한 경우 자성이 될 것이다. 무전해 니켈 코팅의 경도는 또한 열 처리에 의해 개선될 수 있고, 인 함량 및 열 처리 시간 및 온도에 좌우된다.

공학 기술의 관점에서 무전해 니켈 침착물의 다수의 이점에도 불구하고, 무전해 니켈의 침착은 상당한 폐기물을 생성한다. 니켈을 환원시키는데 사용된 대부분의 하이포아인산염은 아인산염으로 산화되는데, 이는 욕이 교체되어야 할 때까지 공정 용액 중에 남아있고 농도가 더 높아진다(build up). 욕의 작동 동안, pH는 떨어지는 경향이 있고, 암모니아 또는 칼륨 카보네이트 용액를 추가하여 바로잡는다(corrected). 다시, 이들 이온은 욕 작동 동안 농도가 더 높아진다. 결국, 욕은 포화에 도달하고(또는, 이전에, 금속 침착 속도는 상업적 작동용으로는 너무 느리게 된다), 교체되어야 한다. 처리 지점에서, 폐기 용액은 통상적으로 니켈 이온, 나트륨 이온(나트륨 하이포아인산염으로부터), 칼륨 및/또는 암모늄 이온 하이포아인산염 이온, 아인산염 이온, 설페이트 이온 및 다양한 유기 착물(예를 들면, 락트산 또는 글리콜산)을 포함한다.

추가로, 도금 공정 동안, 니켈 및 하이포아인산염 이온은 연속적으로 감손되고, 욕의 화학적 밸런스(chemical balance)를 유지하기 위해 보충되어야 한다. 아인산염 수준이 용액에서 증가하기 때문에 도금 품질 및 효율은 감소하고, 도금 욕은, 통상적으로 원래 니켈 함량이 보충을 통해 4회 교체된 후 폐기될 필요가 있다. 이는 당해 기술분야에서 금속 "전환(turnover)"(MTO)으로서 공지되어 있다.

본원에 기재된 바와 같이, 통상의 무전해 니켈 욕은:

a) 니켈 이온의 공급원;

b) 환원제; 및

c) 하나 이상의 착화제

를 포함한다.

안정화제는 충분한 욕 수명(bath lifetime), 양호한 침착 속도를 제공하기 위해 그리고 as-침착된 니켈 인 합금(the as-deposited nickel phosphorus alloy)을 인 함량을 조절하기 위해 첨가된다. 통상의 안정화제 및 광택제는 중금속 이온, 예를 들면, 카드뮴, 탈륨, 비스무트, 납, 및 안티몬 이온, 및 다양한 유기 화합물, 예를 들면, 티오우레아로부터 선택된다. 그러나, 이들 안정화제 및 광택제 중 다수는 독성이고, 이는 증가된 규제의 대상이다. 예를 들면 하벌락(Harbulak)에게 허여된 미국 특허 제4,483,711호에서 주지된 바와 같이, 이의 주제는 이의 전문이 본원에 참조로서 포함되고, 티오우레아의 무전해 니켈 욕으로의 첨가는 니켈 침착물에서 인 함량을 감소시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 욕의 만족스러운 작동을 제공하기 위한 무전해 니켈 욕 중 티오우레아의 임계적인 협소한(critical narrow) 농도 제한은 티오우레아를 상업적 도금 설비에서 실행불가능하게 만드는데, 이는 적합한 조성 파라미터를 유지하기 위한 욕의 분석 및 보충이 어렵고, 시간 소비적이고 비용이 많이 들기 때문이다.

추가로, 유럽 및 아시아로부터의 새로운 환경적 지침은, 제조된 제품 중 허용되는 특정한 독성 물질의 양을 제한하여 그리고 제조된 제품의 재활용성을 제공하여, 환경으로 진입하는 독성 물질의 양을 감소시키기 위해 제정되었다. 2개의 주요한 지침은 수명 만료 차량(the End of Life Vehicle; ELV) 지침 및 유해 물질 제한(the Restriction of Hazardous Substance; RoHS) 지침이다. ELV 지침의 초점은 자동차 중에 포함되는 중금속의 양을 감소시키는 것이고, 자동차 성분의 재활용성을 제공하는 것이다. RoHS 지침의 초점은 전기 및 전자 장비에서 유해 물질 사용의 제한이다. 이들 규제에서 다루는 주요한 중금속은 카드뮴, 납, 6가 크롬, 및 수은이다. 무전해 니켈 도금에서, 카드뮴 및 납은 심각하게 염려되는 사항(major concerns)이다. ELV 및 RoHS 지침은 무전해 니켈 침착물에서 카드뮴 및 납에 대한 제한을 각각 100 및 1,000 ppm 미만으로 명시한다.

납은 강력한 안정화제이고, 낮은 농도에서 매우 효율적이고, 제어하기 쉽고, 저가인 반면, 카드뮴은 매우 양호한 광택제이다. 납과 같이, 이는 낮은 농도에서 매우 효율적이고, 제어하기 쉽고, 저가이다. 이들 특성은 무전해 니켈 제형에서 납 및 카드뮴의 널리 퍼진 사용을 보장하였다. 따라서, 무전해 니켈 욕에서 하나의 도전은 통상적으로 허용되고 증명된 납 및 카드뮴에 대해 대안적인 안정화제 및 광택제를 확인하는 것이다.

욕이 수소 이온의 형성 때문에 이의 작동 동안 더 산성인 경향이 있기 때문에, pH는 욕 가용성 및 혼화성 완충제, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 붕산 등을 첨가하여 정기적으로 또는 연속적으로 조절된다.

일반적으로, 니켈 합금의 침착 속도는 사용되는 특정한 니켈 킬레이트제, 욕의 pH 범위, 특정한 욕 성분 및 농도, 침착물을 위해 사용되는 기판 및 도금 욕의 온도의 함수이다. 그러나, 가속화제는 착화제에 의해 부여된 느린 도금 속도를 극복하기 위해 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, 가속화제는, 예를 들면, 스타크(Stark) 등에게 허여된 미국 특허 제7,846,503호에 기재된 삭카린과 같은 황-함유 헤테로사이클을 포함할 수 있고, 이의 주제는 이의 전문이 본원에 참조로서 포함된다.

아놀드(Arnold)에게 허여된 미국 특허 제3,953,624호의 주제는 이의 전문이 본원에 참조로서 포함되고, 욕의 금속 함량이 각 제조 시행의 말기에서 낮은 값으로 감손(depleted)될 수 있는 방법을 기재한다. 욕을 각 제조 실행이 말기에서 폐기하고, 새로운 욕은 낮은 비용으로 초기 사용된 화학물질의 높은 수준의 일관성을 생성하기 위해 새로운 실행을 위해 구성된다.

맬러리 주니어(Mallory, Jr.)에게 허여된 미국 특허 제6,020,021호의 주제는 이의 전문이 본원에 참조로서 포함되고, 무전해 니켈 인 함유 합금 침착물을 기판 상에 도금하기 위한 방법을 기재한다. 무전해 니켈 욕은 하이포아인산염 환원제를 사용하고, 무전해 니켈 도금 조건하에 작동되고, 특정한 타입의 니켈 킬레이트제를 욕 내에서 특정한 pH 범위에서 사용한다.

최종적으로, 무전해 니켈 침착물이 특정 기판 상에서 만들어지는 경우, 무전해 니켈 침착물은 크랙킹, 블리스터링(blistering), 표면 뒤틀림, 및 부착 실패를 전개할 수 있다. 이들 목적하지 않는 특성은 높은 인장 응력(tensile stress)을 나타내는 침착물의 결과이고, 이들 문제는 낮은 인장 응력을 갖는 침착물을 생성하여 해결될 수 있다는 것이 일반적으로 고려된다. 유럽 특허 공보 제0 071 436호는 낮은 인장 응력을 갖는 무전해 니켈 침착물을 생성하기 위해 인장 강도 감소제(tensile strength reduction agent)를 포함하는 도금 욕의 사용을 기술한다.

욕 안정성은 무전해 니켈 도금의 주요한 염려되는 사항이다. 불안정한 욕은 제조 처리량에 영향을 미치고, 요구되는 용액 유지 속도, 및 양을 거부한다. 따라서, 당해 기술분야에서, 일관된 높은 인 함량을 갖는 도금된 침착물을 제조할 수 있고, 질산 테스트를 통과할 수 있고, 낮은 인장 응력을 갖는 무전해 니켈 침착물을 제조하는, 개선된 무전해 니켈 도금 용액에 대한 필요성이 있다.

발명의 요지

본 발명의 목적은 니켈 인 합금 침착물을 기판 상에 침착할 수 있는 니켈 인 도금 욕을 제공하는 것이고, 여기서, 도금된 침착물은 높은 인 함량을 갖는다.

본 발명의 또다른 목적은 기판 상 니켈 인 합금을 도금하는 방법을 제공하는 것이고, 여기서, 도금된 침착물은 높은 인 함량을 갖고, 높은 침착 속도로 도금된다.

본 발명의 또한 또다른 목적은 니켈 인 합금을 기판 상에 도금하는 방법을 제공하는 것이고, 여기서, 도금된 침착물은 높은 인 함량을 갖고, 질산 테스트를 통과할 수 있다.

본 발명의 또한 또다른 목적은 니켈 인 합금을 기판 상에 도금하는 방법을 제공하는 것이고, 여기서, 도금된 침착물은 낮은 인장 응력을 나타낸다.

하나의 양태에서, 본 발명은 일반적으로:

a) 니켈 이온의 공급원;

b) 하이포아인산염을 포함하는 환원제; 및

c) i) 하나 이상의 디카복실산: 및

ii) 하나 이상의 알파 하이드록시 카복실산을 포함하는 킬레이트화 시스템(chelation system)

을 포함하는 무전해 니켈 도금 용액에 관한 것이고,

여기서, 무전해 니켈 도금 용액은 무전해 니켈 도금 용액의 수명 동안 약 12%로 남아있는 인 함량을 갖는 니켈 침착물을 제조한다.

또다른 양태에서, 본 발명은 일반적으로 기판 상에 무전해 니켈 인 침착물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 무전해 니켈 인 침착물은 약 12%의 인 함량을 갖고, 상기 방법은:

상기 기판을,

a) 니켈 이온의 공급원;

b) 하이포아인산염을 포함하는 환원제; 및

c) i) 하나 이상의 디카복실산; 및

ii) 하나 이상의 알파 하이드록시 카복실산을 포함하는 킬레이트화 시스템

을 포함하는 무전해 니켈 인 도금 용액과 일정 기간 동안 접촉시켜 약 12%의 인 함량을 갖는 니켈 인 침착물을 상기 기판 상에 제공하는 단계를 포함하고;

바람직한 양태의 상세한 설명

본 발명은 일반적으로

a) 니켈 이온의 공급원;

b) 하이포아인산염을 포함하는 환원제; 및

c) i) 하나 이상의 디카복실산; 및

ii) 하나 이상의 알파 하이드록시 카복실산을 포함하는 킬레이트화 시스템을 포함하는 무전해 니켈 도금 용액에 관한 것이고;

여기서, 무전해 니켈 도금 용액은 무전해 니켈 도금 용액의 수명 동안 약 12%로 남아있는 인 함량을 갖는 니켈 침착물 제조한다.

무전해 니켈 도금 용액에서 본원에 기재된 킬레이트화 시스템의 사용은 욕의 수명 동안 12% 범위로 남아있는 인 함량을 갖는 니켈 침착물을 제조한다. 이것은 니켈 인 시스템에서 고유한데, 이는 보통 인 함량이 약 10% 내지 11%에서 시작하고 이어서, 12%로 올라가기 때문이다.

니켈 이온은 다양한 욕 가용성 그리고 혼화성 니켈 염, 예를 들면, 니켈 설페이트 헥사하이드레이트, 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트 등을 사용하는 욕 내로 도입되어 약 1 내지 약 15 g/L, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 9 g/L, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 8 g/L 범위의 작동 니켈 이온 농도를 제공한다.

하이포아인산염 환원 이온은 하이포아인산, 나트륨 또는 칼륨 하이포아인산염, 뿐만 아니라 이의 다른 욕 가용성 그리고 혼화성 염에 의해 도입되어 하이포아인산염 이온 농도 약 2 내지 약 40 g/L, 보다 바람직하게는 약 12 내지 25 g/L, 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20 g/1를 제공한다.

니켈 이온 및 하이포아인산염 이온의 사용되는 특정 농도는 욕에서 이들 2개의 구성성분의 상대적인 농도, 욕의 특정한 작동 조건 및 존재하는 다른 욕 성분의 타입 및 농도에 좌우되어 가변적일 것이다.

도금 욕에 대해 사용되는 온도는 부분적으로 도금의 목적하는 속도 뿐만 아니라 욕의 조성의 함수이다. 도금 욕은 바람직하게는 약 실온 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 유지된다.

욕에 존재하는 니켈 이온의 착화는 니켈 오르토아인산염의 형성을 지연시키고, 이는 비교적 낮은 용해도를 가지고, 불용성 현탁질(suspensoids)을 형성하여 욕 분해를 촉진하는 촉매적 핵으로서 작용할 뿐만 아니라 조악하고 거친 목적하지 않는 니켈 침착물의 형성을 야기한다. 발명자들은 또한 본원에 기재된 킬레이트제의 첨가가 침착물의 인 함량에 영향을 미치지 않거나, 질산 테스트에서 떨어지는 것으로 밝혀냈다. 즉, 현재 공지된 임의의 높은 인 무전해 니켈 침착물과는 달리, 본 발명의 무전해 니켈 인 침착물은 인 함량을 욕의 수명 동안 유지하고, 질산 테스트에서 떨어지지 않는다. 사실상, 본 발명의 발명자들은 수행된 테스트 어느 것으로도 침착물의 인 함량을 12%에서 변화시킬 수 없었다.

하나 이상의 디카복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산 및 피멜산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 하나 이상의 알파 하이드록시 카복실산은 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 말론산은 가장 바람직하다.

하나의 바람직한 양태에서, 도금 용액은:

a) 약 30 내지 약 40 g/L, 보다 바람직하게는 약 33 내지 약 36 g/L의 하이포아인산염;

b) 약 30 내지 약 40 g/L, 보다 바람직하게는 약 33 내지 약 36 g/L의 락트산;

c) 약 3 내지 약 6 g/L, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 5 g/L의 석신산; 및

d) 약 25 내지 약 35 g/L, 보다 바람직하게는 약 28 내지 약 31 g/L의 말론산을 포함한다.

무전해 니켈 도금 용액에서 본원에 기재된 킬레이트화 시스템의 사용은 욕의 수명 동안 12% 범위로 남아있는 인 함량을 갖는 니켈 침착물을 제조한다. 이것은 니켈 인 시스템에서 고유한데, 이는 보통 인 함량이 약 10% 내지 11%에서 시작하고, 이어서, 12%로 올라가기 때문이다.

무전해 니켈 도금 용액은 바람직하게는 약 5.2 내지 약 6.2, 보다 바람직하게는 약 5.6 내지 약 5.7의 pH를 갖는다. 통상의 높은 인 욕의 pH가 약 4.9 내지 5.0 위로 상승하는 경우, 욕의 인 함량은 떨어지고, 도금 속도는 증가한다. 이는 높은 인 욕이 약 0.5 mil/시간의 도금 속도를 넘어서서 도금되고 10% 초과의 허용가능한 인 함량을 성취하는 것을 불가능하게 한다. 그러나, 본원에 기재된 고유한 킬레이트화 시스템을 사용하여, 본 발명의 발명자들은 적어도 약 0.9 mil/시간의 도금 속도에서 5.7의 pH를 갖는 도금 욕으로부터 12%의 인 함량을 갖는 침착물을 수득할 수 있었다.

본원에 기재된 킬레이트화 시스템을 사용하는 무전해 니켈 도금은 또한 황 화합물, 예를 들면, 하나 이상의 황-함유 그룹을 포함하는 화합물, 예를 들면, -SH(머캅토 그룹), --S--(티오에테르 그룹), C=S(티오알데히드 그룹, 티오케톤 그룹), --COSH(티오카복실 그룹), --CSSH(디티오카복실 그룹), --CSNH₂(티오아미드 그룹) 및 --SCN(티오시아네이트 그룹, 이소티오시아네이트 그룹)을 취급할 수 있다. 황-함유 화합물은 유기 황 화합물 또는 무기 황 화합물일 수 있다. 특정한 화합물은 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 시스테인, 삭카린, 티아민 니트레이트, 나트륨 N,N-디에틸-디티오카바메이트, 1,3-디에틸-2-티오우레아, 디피리딘, N-티아졸-2-설파밀아미드, 1,2,3-벤조트리아졸 2-티아졸린-2-티올, 티아졸, 티오우레아, 티오졸, 나트륨 티오인독실레이트, o-설폰아미드 벤조산, 설파닐산, 오렌지-2, 메틸 오렌지, 나프티온산, 나프탈렌-.알파.-설폰산, 2-머캅토벤조티아졸, 1-나프톨-4-설폰산, 쉐페르(Scheffer) 산, 설파디아진, 암모늄 로다나이드, 칼륨 로다나이드, 나트륨 로다나이드, 로다닌, 암모늄 설파이드, 나트륨 설파이드, 암모늄 설페이트 등, 티오우레아, 머캅탄, 설포네이트, 티오시아네이트, 및 상기한 것들 중 하나 이상의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 본 발명의 발명자들은 본원에 기재된 킬레이트화 시스템을 사용하는 무전해 니켈 도금 용액이 상기한 황 화합물 중 하나를 질산 테스트에서 떨어지지 않고 안정화제로서 취급할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 황 화합물을 포함하는 높은 인 도금 조성물이 질산 테스트에서 떨어질 것이다라는 것은 이전에 고려되었다. 통상적으로, 높은 인 무전해 니켈을 위한 안정화제 시스템은 소량의 납 또는 안티몬 또는 주석을 갖는 요오드 화합물을 포함한다. 소량의 비스무트는 또한 질산 테스트에서 떨어질 것이고, 이에 따라, 비스무트의 사용은 절대로 높은 인 시스템에서 사용하기 위한 허용가능한 대안이 아니다.

하나의 양태에서, 본 발명은 중금속, 예를 들면, 납 또는 안티몬을 포함시키지 않고 요오드를 무전해 니켈 도금 욕을 위한 안정화제로서 포함하는 ELV-혼화성 시스템을 기재한다. 하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 무전해 니켈 도금 용액은 약 100 내지 약 140 mg/L의 요오드 화합물, 보다 바람직하게는 약 110 내지 약 130 mg/L, 및 가장 바람직하게는 약 115 내지 약 125 mg/L의 요오드 화합물을 포함한다. 적합한 요오드 화합물은 칼륨 요오데이트, 나트륨 요오데이트 및 암모늄 요오데이트를 포함한다. 바람직한 양태에서, 요오드 화합물은 칼륨 요오데이트이다.

요오드 화합물에 추가하여, 안정화제 성분은 또한 바람직하게는 황 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 적합한 황 화합물은 삭카린이고, 이는 약 150 내지 250 mg/L, 보다 바람직하게는 약 175 내지 225 mg/L, 및 가장 바람직하게는 약 190 내지 약 210 mg/L의 양으로 사용된다. 본원에 기재된 다른 황 화합물은 또한 무전해 니켈 도금 욕의 안정화제에 요오드 화합물과 배합하여 사용할 수 있다.

무전해 니켈 도금 욕은 또한 광택제 시스템을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명의 광택제 시스템은 약 2 내지 약 4 mg/L, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5 mg/L의 비스무트 및 약 0.5 내지 약 3 mg/L, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5 mg/L 타우린을 포함하는 비스무트/타우린 광택제 시스템을 포함한다. 추가로, 도금 욕의 pH를 6.1로 증가시키는데, 이는 안정화제가 도금 속도를 느리게 하는 것으로 예상할 수 있기 때문이다. 이러한 경우에, 도금 침착물은 12%의 인 함량, 120의 광택 및 약 0.75 mil/시간의 도금 속도를 갖도록 제조되었다.

상기 기판을,

a) 니켈 이온의 공급원:

b) 하이포아인산염을 포함하는 환원제; 및

c) i) 하나 이상의 디카복실산; 및

무전해 니켈 도금 용액의 수명은 금속 전환(MTO)에 관하여 정의된다. 하나의 양태에서, 무전해 니켈 도금 용액의 수명은 적어도 3회의 금속 전환을 포함하고, 보다 바람직하게는, 무전해 니켈 도금 용액의 수명은 적어도 5회의 금속 전환을 포함한다.

기판 상 무전해 니켈 용액의 도금 속도는 바람직하게는 적어도 0.5 mil/시간, 보다 바람직하게는 적어도 0.9 mil/시간이다.

추가로, 높은 인 시스템에 좌우되어, 침착물의 응력은 보통 약 20,000 내지 30,000의 범위로 존재하고, 이는 다수의 적용에서 너무 높다. 본 발명의 발명자들은 또한 티오우레아가 연속적으로 보충액 용액에 첨가되어 5 MTO에서 15,000 미만의 PSI 인장 응력, 보다 바람직하게는, 5 MTO에서 약 2500 미만의 PSI 인장 응력을 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.

보충액 용액 중 약 0.2 내지 약 2.0 mg/l/MTO의 티오우레아, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 mg/l/MTO의 티오우레아 범위는 침착물의 응력을 약 2100 PSI 및 5 MTO로 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

무전해 니켈 용액을 도금될 기판과 접촉하는 기간은 니켈-인 합금의 목적하는 두께에 좌우되는 함수이다. 접촉 시간은 통상적으로 약 1분 정도의 짧은 시간에서 부터 수시간까지의 범위일 수 있다. 약 0.2 내지 약 1.5 mils의 도금 침착물은 다수의 상업적 적용을 위한 통상의 두께인 반면, 더 농후한 침착물(즉, 약 5 mils 이하)은 내마모성을 목적으로 하는 경우에 적용될 수 있다.

니켈 합금의 침착 동안, 예를 들면, 온화한 공기 교반, 기계적 교반, 펌핑에 의한 욕 순환, 배럴 도금을 위한 배럴의 회전 등을 포함하는 온화한 교반를 사용할 수 있다. 도금 용액은 또한 주기적인 또는 연속적인 여과 처리에 적용되어 그 안에 오염물의 수준을 감소시킬 수 있다. 욕의 구성성분의 보충은 또한, 몇몇 양태에서, 주기적인 또는 연속적인 기준으로 수행되어 구성성분의 농도, 및 특히 니켈 이온 및 하이포아인산염 이온의 농도, 뿐만 아니라 목적하는 제한 내의 pH 수준을 유지할 수 있다.

본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예에 따라서 예시될 것이다:

실시예 1:

킬레이트화 시스템은 다음을 포함하여 제조하였다:

34 g/L 락트산

4.1 g/L 석신산

30 g/L 말론산.

이러한 킬레이트화 시스템을 다음을 포함하는 무전해 니켈 도금 용액에 첨가하였다:

6 g/L 니켈 설페이트

20 g/L 나트륨 하이포아인산염.

온도:

pH:

인 함량이 욕의 수명 동안 12% 범위로 남아있는 것으로 관찰되엇다.

중간정도의 인 킬레이트제 및 황 화합물의 욕으로의 첨가는 욕의 인 함량에 영향을 미치지 않거나, 질산 테스트에서 떨어진다.

질산 테스트는 전자 성분을 위한 품질 관리 테스트이다. 표준 질산 테스트는 부동태화(passivity)의 테스트이고, 코팅된 쿠폰(coupon) 또는 부분을 진한 질산(대략적으로 70 wt.%) 내로 30초 동안 침지하는 것으로 이루어진다. 코팅이 침지 동안 흑색 또는 회색으로 변하는 경우, 이는 테스트에서 떨어진다.

이러한 경우에, 실시예 1에 따라 제조된 코팅은 질산 테스트를 통과하였다.

추가로, 중성 염 분무(NSS) 테스트는 통제된 환경에서 매우 가혹한 풍화 환경에 노출 후 테스트 샘플의 부식, 블리스터링, 또는 언더-크리프(under-creep) 정도의 측정이다. AS 2331.3.1(금속성 및 관련 코팅에 대한 테스트 방법)에 따라서 수행한다. 이러한 가속화된 테스트는 테스트 샘플에서 1,000시간의 연속 기간 동안 분무된 염 및 물의 용액으로 이루어진다. 테스트는 해안 및 부식 환경에서 코팅된 메쉬(mesh)의 성능을 모의실험한다.

실시예 1에 따라 제조된 코팅은 또한 NSS 테스트를 통과하였다.

질산 테스트는 실제로 부동태화의 테스트이고, 원래는 1960년대 뉴저지주 소재의 RCA Labs에 의해 전자 성분을 도입하기 위한 품질 관리 테스트로서 개발되었다. 표준 질산 테스트는 코팅된 쿠폰 또는 부분을 진한 질산(70중량% 농도) 내로 30초 동안 침지하는 것이다. 코팅이 침지 동안 흑색 또는 회색으로 변하는 경우, 이는 테스트에서 떨어진다.

Claims

a) 니켈 이온의 공급원;
b) 하이포아인산염을 포함하는 환원제; 및
c) i) 하나 이상의 디카복실산; 및
ii) 하나 이상의 알파 하이드록시 카복실산을 포함하는 킬레이트화 시스템(chelation system)
을 포함하는 무전해 니켈 도금 용액으로서,
여기서, 상기 무전해 니켈 도금 용액은 상기 무전해 니켈 도금 용액의 수명(lifetime) 동안 약 12%로 남아있는 인 함량을 갖는 니켈 침착물(deposit)을 제조하는, 무전해 니켈 도금 용액.
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 디카복실산이 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산 및 피멜산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 알파 하이드록시 카복실산이 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무전해 니켈 도금 용액.
제2항에 있어서, 상기 도금 용액이
a) 약 30 내지 약 40 g/L의 하이포아인산염;
b) 약 30 내지 약 40 g/L의 락트산;
c) 약 3 내지 약 6 g/L의 석신산; 및
d) 약 25 내지 약 35 g/L의 말론산
을 포함하는, 무전해 니켈 도금 용액.
제3항에 있어서. 상기 도금 용액이
a) 약 33 내지 약 36 g/L의 하이포아인산염;
b) 약 33 내지 약 36 g/L의 락트산;
c) 약 4 내지 약 5 g/L의 석신산; 및
d) 약 28 내지 약 31 g/L의 말론산
을 포함하는, 무전해 니켈 도금 용액.
제1항에 있어서, 약 5.2 내지 약 6.2의 pH를 갖는 무전해 니켈 도금 용액.
제5항에 있어서, 약 5.6 내지 약 5.7의 pH를 갖는 무전해 니켈 도금 용액.
제1항에 있어서, 상기 도금 용액이 안정화제를 포함하고, 상기 안정화제가 칼륨 요오데이트, 나트륨 요오데이트, 암모늄 요오데이트 및 상기한 것들 중 하나 이상의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 요오드 화합물인, 무전해 니켈 도금 용액.
제7항에 있어서, 상기 안정화제가 어떠한 중금속 또는 독성 금속도 포함하지 않는, 무전해 니켈 도금 용액.
제7항에 있어서, 황 화합물을 추가로 포함하는 무전해 니켈 도금 용액.
제9항에 있어서, 상기 황 화합물이 삭카린인, 무전해 니켈 도금 용액.
제1항에 있어서, 광택제를 포함하는 무전해 니켈 도금 용액.
제11항에 있어서, 상기 광택제가 비스무트 및 타우린을 포함하는, 무전해 니켈 도금 용액.
제12항에 있어서, 상기 광택제가 약 2 내지 약 4 mg/L 비스무트 및 약 0.5 내지 약 3.0 mg/L 타우린을 포함하는, 무전해 니켈 도금 용액.
기판 상에 무전해 니켈 인 침착물을 제조하는 방법으로서, 상기 무전해 니켈 인 침착물이 약 12%의 인 함량을 갖고, 상기 방법은
상기 기판을,
a) 니켈 이온의 공급원;
b) 하이포아인산염을 포함하는 환원제; 및
c) i) 하나 이상의 디카복실산; 및
ii) 하나 이상의 알파 하이드록시 카복실산을 포함하는 킬레이트화 시스템
을 포함하는 무전해 니켈 인 도금 용액과 일정 기간 동안 접촉시켜 약 12%의 인 함량을 갖는 니켈 인 침착물을 상기 기판 상에 제공하는 단계를 포함하고;
여기서, 상기 무전해 니켈 도금 용액이 상기 무전해 니켈 도금 용액의 수명 동안 약 12%로 남아있는 인 함량을 갖는 니켈 침착물을 제조하는, 기판 상에 무전해 니켈 인 침착물을 제조하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금 용액의 수명이 적어도 3회 금속 전환(turnover)을 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금 용액의 수명이 적어도 5회 금속 전환을 포함하는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 디카복실산이 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산 및 피멜산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 알파 하이드록시 카복실산이 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
제17항에 있어서, 상기 도금 용액이
a) 약 30 내지 약 40 g/L의 하이포아인산염;
b) 약 30 내지 약 40 g/L의 락트산;
c) 약 3 내지 약 6 g/L의 석신산; 및
d) 약 25 내지 약 35 g/L의 말론산
을 포함하는, 방법.
제18항에 있어서, 상기 도금 용액이
a) 약 33 내지 약 36 g/L의 하이포아인산염;
b) 약 33 내지 약 36 g/L의 락트산:
c) 약 4 내지 약 5 g/L의 석신산; 및
d) 약 28 내지 약 31 g/L의 말론산
을 포함하는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금 용액이 약 5.2 내지 약 6.2의 pH를 갖는, 방법.
제20항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금 용액이 약 5.6 내지 약 5.7의 pH를 갖는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 도금 용액이 안정화제를 포함하고, 상기 안정화제가 칼륨 요오데이트, 나트륨 요오데이트, 암모늄 요오데이트 및 상기한 것들 중 하나 이상의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 요오드 화합물인, 방법.
제22항에 있어서, 상기 안정화제가 어떠한 중금속 또는 독성 금속도 포함하지 않는, 방법.
제22항에 있어서, 황 화합물을 추가로 포함하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 황 화합물이 삭카린인, 방법.
제14항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금 용액이 광택제를 포함하는, 방법.
제26항에 있어서, 상기 광택제가 비스무트 및 타우린을 포함하는, 방법.
제27항에 있어서, 상기 광택제가 약 2 내지 약 4 mg/L 비스무트 및 약 0.5 내지 약 3.0 mg/L 타우린을 포함하는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 무전해 니켈 용액의 상기 기판 상 도금 속도가 적어도 0.5 mil/시간인, 방법.
제29항에 있어서, 상기 무전해 니켈 용액의 상기 기판 상 도금 속도가 적어도 0.9 mil/시간인, 방법.
제14항에 있어서, 상기 무전해 니켈 침착물이 표준 질산 테스트를 통과할 수 있고, 상기 표준 질산 테스트가 상기 무전해 니켈 코팅된 기판을 진한 질산 용액에 30초 동안 침지시킴을 포함하고, 상기 기판의 변색이 관찰되지 않으면, 상기 무전해 니켈 코팅된 기판이 질산 테스트를 통과하는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금 용액을 보충액(replenisher) 용액으로 보충하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제32항에 있어서, 상기 보충액 용액이 티오우레아를 포함하는, 방법.
제33항에 있어서, 상기 보충액 용액이 약 0.2 mg/l/MTO 내지 약 2.0 mg/l/MTO의 티오우레아를 포함하는, 방법.
제32항에 있어서, 상기 무전해 니켈 침착물의 응력이 약 15,000 미만의 PSI 인장(tensile)인, 방법.
제35항에 있어서, 상기 무전해 니켈 침착물의 응력이 약 2500 미만의 PSI 인장인, 방법.