KR20070073245A - 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 ｗｏ3가증착된 분말 및 무전해도금법을 이용한 그의 제조방법 - Google Patents

구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 ｗｏ3가증착된 분말 및 무전해도금법을 이용한 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말 및 무전해도금법을 이용한 그의 제조방법에 관한 것으로, 전해질 용액에 구리분말을 직접 처리함으로써 간단하고 저렴하게 구리분말에 WO3를 증착시키는 무전해도금법으로 제조된 WO3가 증착된 구리분말은 유기오염물의 광분해, 물의 광분해에 작용하는 광촉매로서 태양광이나 형광들의 빛을 조사하면 전자와 정공에 의해 발생하는 산소이온(O2 -) 또는 수산화물(OH-)의 높은 산화력으로 유기물(NOX, SOX), 다이옥신, 휘발성 유기화합물(VOCs)을 CO2와 H2O로 분해하고, 박테리아와 접촉 가능성이 커서 항균, 방취효과에 탁월하며, 자정작용으로 뛰어나므로, 대기오염물질 또는 환경호르몬의 제거, 악취 제거 또는 건물 외벽이나 자주 더러움이 묻는 곳을 세척하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 초친수성 효과로 김서림 방지 효과가 있어 자동차의 차창이나 백미러에 사용 가능하다.

Description

구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 ＷＯ3가 증착된 분말 및 무전해도금법을 이용한 그의 제조방법 {WO3-deposited copper powder and preparation method using electroless plating}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 투과전자현미경사진을 나타낸 도이다.
도 2 (a)는 열처리만을 한 구리분말의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 전해질 농도를 달리하여 제조한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 X-선 회절분석 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 반응시간을 달리하여 제조한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 X-선 회절분석 그래프를 나타낸 도이다.
본 발명은 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말 및 무전해도금법을 이용한 그의 제조방법에 관한 것이다.
무전해도금법은 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속이온을 환원제의 힘에 의해 자기 촉매적으로 환원시켜 피처리물의 표면 위에 금속을 석출시키는 방법을 의미하며, 화학도금 또는 자기촉매도금이라고도 한다. 수용액 내의 포름알데히드나 하이드리진 같은 환원제가 금속이온이 금속분자로 환원되도록 전자를 공급하는데, 이 반응은 촉매표면에서 일어난다.
가장 상용화된 도금제는 구리, 니켈-인, 니켈-보론 합금이 있다. 전기도금에 비해서 도금층이 치밀하고 대략 25 ㎛ 정도의 균일한 두께를 가지며, 도체뿐만 아니라 부도체 또는 반도체인 플라스틱류, 자기류(Ceramics) 등에도 적용할 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 무전해도금법은 각종 물질, 특히 금속의 부식방식이나 마모성과 같은 기계적 성질을 향상시키기 위하여 사용되고 있으며, 동시에 정밀기계공업에서 오차로 잘못 제작된 기계부품을 교정하기 위함이나 플라스틱 등의 장식용 금속도금으로도 이용되어 왔다. 국내에서는 동(Cu) 무전해도금법을 이용하여 플라스틱의 금속도금을 위한 기초도금에 활용하고 있으며 인쇄회로에 적용되고 있다.
반면에 무전해도금법과 상반되는 전기도금은 전기분해를 응용한 도금법이다. 습식도금법으로 가장 많이 보편화되어 쓰이고 있는 전기도금은 외부 전원을 이용하여 음극 표면상에 금속을 도금시키는 방법이다. 금속의 이온을 함유한 용액에 전극을 넣고 전류를 통하게 하면 음극에서 금속이온이 방전해서 석출한다. 이것을 이용하여 음극에 놓은 물품 표면에 금속의 얇은 막을 만든다. 전기도금은 도체인 금속에만 적용할 수 있다.
상기 두 방법의 원리적 차이를 볼 때, 전기도금은 용액의 혼합조성(도금액)에서 전류밀도에 따라 금속이 전기화학적으로 분리되며, 여기에서 도금조(plating tank)에 있는 금속이온은 전자(Electron)에 의하여 피도금 금속제의 표면에 금속으로 환원되어 부착된다. 한편 무전해도금법에 있어서 금속침적은 화학반응의 동반자인 전자에 의하여 금속이온이 환원되는 것이다.
도금되는 상태적 차이는 다음과 같다.
전해도금은 도금될 기질 표면의 깊은 부분, 즉 도금전 처리로 연마석으로 갈거나 산(Acid)류로 부식시킬 경우 표면의 미세한 굴곡 중 깊은 부분에 주로 도금되고 높은 부분에는 도금이 적게 되므로 도금두께의 한계성이 있어 원하는 만큼 성장시키기가 어렵다. 반면, 무전해도금법은 표면이 높고 깊은 전체영역에 요구하는 두께로 일정하게 도금되어 기질 위에 후막도체를 형성하여 전도체로서 역할을 할 수 있는 3 ㎛ 이상 2.5 ㎜까지도 성장시킬 수 있다
무전해도금법을 이용한 종래기술로는 대한민국 등록특허 제18930호에서 니켈 박층판에 팔라듐을 자동접촉 화학 환원반응으로 도금하는 욕조 및 이러한 방법으로 제조된 팔라듐 합금 박층판을 제공한다. 보다 상세하게 0.002 ~ 0.12몰/리터의 팔라듐(Ⅱ), 암모니아, 알킬 아민, 에틸렌디아민 등에서 선택된 0.05 ~ 10몰/리터의 염기 및 트리알킬 아민 보란, R1R2R3NBH3 직쇄의 메톡시-치환 메틸아민 보란 등의 0.005 ~ 0.21몰/리터의 환원제로 팔라듐을 니켈 박층판에 무전해 도금시켜 팔라듐 박판을 제조하는 데 사용되는 욕조를 제공한다.
또한, 대한민국 등록특허 제70321호에서는 통공 내에 무전해도금법으로 금속의 침착이 양호하고, 구리 호일과 무전해도금법 금속 간의 접착력이 높은 무전해도금법 방법을 제공한다. 상기 방법은 절연 수지와 무기 섬유를 포함하는 절연제 및 회로 형성을 위한 금속층 또는 금속 호일이, 통공이 내벽 상에 노출되는 인쇄 회로판의 통공을 무전해적으로 도금하여 통공 연결을 위한 금속층을 형성시키는 데 특히 효과가 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 도금방법은 도금하고자 하는 특정 금속판을 무전해 도금욕조에 넣고 도금을 하거나, 도금의 효과를 최적화하기 위해 도금하고자하는 물질의 표면에 전처리를 한다거나, 또는 환원제 역할의 촉진을 위해 안정제(활성촉진제)등을 첨가하여 무전해도금을 실시하였다. 또한 전해질의 온도와 pH를 변화시켜 도금속도와 두께를 조절하여 공정이 간결하지 못하고, 비용이 많이 소요 되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 공정이 간단하고 비용이 적게 들면서, 광촉매로서의 효과가 탁월한 소재를 연구하던 중, 무전해도금법을 이용하여 텅스텐을 포함하는 전해질 용액을 구리분말에 직접 적용함으로써 WO3가 증착된 구리분말의 제조가 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 무전해도금법에 의한 상기 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 무전해도금법에 의한 상기 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 p-타입의 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 n-타입의 WO3가 증착된 분말을 제공하며, 이의 표면이 다공성인 것이 특징이다.
상기 텅스텐(W)은 백색 또는 회백색의 백금 비슷한 금속으로 등축정계(等軸晶系)에 속한다. 습한 공기 중에서는 산화되며, 상온의 물과는 반응하지 않지만, 고온에서는 산화물이 된다. 묽은 황산이나 묽은 염산과 가온하면 약간 침식당한다. 진한 질산에는 뜨거울 때 잘 녹고, 알칼리 융해로도 잘 녹는다. 텅스텐은 전구나 진공관의 필라멘트, 용접용 전극, 전기접점, 합금 등에 사용된다.
상기 구리는 특유한 적색 광택을 가진 금속으로 전성, 연성, 가공성이 뛰어날 뿐만 아니라 강도도 있다. 열 및 전기의 전도율이 좋고, 결정은 등축정계이다. 400 ℃이상 가열하면 산화제이구리 CuO와 산화제일구리 Cu2O가 된다. 염분 및 이산화탄소를 함유하지 않은 순수한 물에는 녹지 않으나, 염분이 있는 물에는 녹으며, 특히 암모늄염은 이 성질이 뚜렷하다.
p-타입의 CuO와 Cu2O는 광산화로 인해 불안정하기 때문에 낮은 전기전도도를 갖는 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 p-타입의 CuO와 Cu2O에 화학적으로 안정한 이질접합(heterojunction)소재인 n-타입 WO3를 증착시킴으로써 계면에서의 운반체 이동(carrier transfer)을 촉진시켜 보완하며, 또한 상대적으로 넓은 띠 간격(band gap)을 가진 반도체로서의 광촉매적 특성을 지닌 WO3로 인하여 넓은 파장대에서의 광반응성을 강화시킴으로써 광유발된 전자-정공 쌍에서 재조합(recombination)을 최소화할 수 있다.
본 발명의 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말은 유기오염물의 광분해, 물의 광분해에 작용하는 광촉매로서 태양광이나 형광들의 빛을 조사하면 전자와 정공에 의한 산소이온(O2 -), 수산화물(OH-)의 높은 산화력으로 유기물(NOX, SOX), 다이옥신, 휘발성 유기화합물(VOCs)을 CO2와 H2O로 분해하고, 박테리아와 접촉 가능성이 커서 항균, 방취효과에 탁월하며, 자정작용으로 뛰어나므로, 대기오염물질 또는 환경호르몬의 제거, 음식물 쓰레기 냄새, 담배 냄새, 동물악취 등의 생활악취뿐 아니라 아세트알데히드, 암모니아, 황화수소 등의 악취의 흡착 또는 분해에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 초친수성 효과로 WO3가 증착된 구리분말이 코팅된 표면에는 물방울이 맺혀있지 않고 흘러내리기 때문에, 건물 외벽이나 자주 더러움이 묻는 곳의 외부에 도포함으로써 환경오염문제의 해결방안으로서 그 사용가치가 크다고 할 수 있고, 김서림 방지 효과가 있어 자동차의 차창이나 백미러에 사용 가능하다.
특히 요즘 사회적 문제가 되고 있는, 새집에 이사했을 때 또는 새차를 구입하였을 때 내장재에 광범위하게 사용되는 합성 자재와 페인트, 접착제 등 각종 화학물질로 인한 눈따가움 증상, 각종 호흡기질환, 두통, 피부질환 또는 화학물질에의 과민증 등의 증상이 나타나는 새집 증후군 또는 새차 증후군의 구체적인 해결 방안으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 텅스텐을 용매에 녹여 텅스텐 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 텅스텐 용액에 구리분말을 넣고 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 반응 후 생성물을 세척, 건조하는 단계를 포함하는 무전해도금법에 의한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 제조 방법을 제공한다.
단계 (a)에서는 텅스텐을 용매에 녹여 텅스텐 용액을 제조한다.
상기 텅스텐 용액의 농도는 바람직하게 0.05 ~ 0.2 M, 보다 바람직하게 0.1 M이며, 상기 범위에서는 농도 변화가 WO3를 구리분말에 증착시키는 데 영향을 크게 미치지 않지만, 상기 범위에 미치지 못하면 WO3 증착이 효과적으로 일어나지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 더 이상의 WO3 증착이 상승하지 않으므로 경제적인 측면에서 유리하지 않을 수 있다.
상기 용매로서 과산화수소가 텅스텐을 용해시키기 위한 용도로 사용되며, 텅스텐을 첨가한 후, 분말이 완전히 용해될 수 있도록 충분히 교반시킨다. 또한, 텅스텐 용액의 온도는 상온으로 유지하며, 40 ~ 60℃로 유지할 경우 반응속도의 증가로 인하여, 상온에서 반응하였을 때보다 좀더 짧은 시간에 같은 효과를 볼 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (a)에서 제조된 텅스텐 용액에 Pt-블랙을 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 Pt-블랙은 단계 (a)에서 용매로 사용한 과량의 과산화수소를 분해하기 위해 사용되며, Pt-블랙 상의 작은 기포까지 완전히 제거될 때까지 교반한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (a)에서 제조된 텅스텐 용액에 희석용매를 혼합하여 상기 텅스텐 용액을 희석하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 희석용매로는 바람직하게 증류수, C1 ~ C3 알코올 또는 이들의 혼합액, 보다 바람직하게 증류수 및 2-프로판올의 혼합액을 사용할 수 있다. 2-프로판올은 텅스텐이 포함된 과산화수소 용액을 안정화시키고, 전해질이 만들어진 후 시간이 지남에 따른 성능저하를 예방하기 위하여 사용되며, 증류수는 희석시키기 위한 용도로 사용된다. 이때, 증류수 및 2-프로판올의 혼합액은 증류수:2-프로판올이 바람직하게는 40:60 ~ 60:40 부피비, 보다 바람직하게는 50:50 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 증류수 및 2-프로판올의 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 전해질 용액의 안정성의 문제가 발생할 수 있으며, 증류수 및 2-프로판올이 50:50 부피비로 혼 합되었을 때 가장 안정함을 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (a)에서 제조된 텅스텐 용액에 구조배양물질을 첨가하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 구조배양물질은 바람직하게 텅스텐 용액의 2 ~ 8 중량%, 보다 바람직하게 5 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 사용할 수 있다. 구조배양물질을 첨가함으로써 WO3가 증착된 구리분말이 다공성 소재를 제조되며, 이로 인해 WO3가 증착된 구리분말의 표면적이 증가하게 되어 광촉매 활성이 극대화된다.
다음으로, 단계 (b)에서는 상기 단계 (a)에서 제조한 텅스텐 용액에 구리분말을 넣고 반응시킨다.
상기 구리분말은 바람직하게는 텅스텐:구리가 1:0.7 ~ 1.5 몰비, 보다 바람직하게는 1:1 몰비가 되도록 첨가하며, 상기 범위에 미치지 못하면 구리에 양이 텅스텐에 비하여 상대적으로 적어져 코팅될 수 있는 텅스텐이 이용되지 못하여 경제적으로 비효율적인 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하면 코팅될 수 있는 텅스텐의 한계점에 도달하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 반응은 상온에서 바람직하게는 30분 ~ 11시간 수행한다. 상기 반응시간 범위에서는 시간이 증가할수록 증착 정도가 증가하지만, 반응시간이 30분에 미치지 못하면 증착이 효과적으로 되지 않으며, 11시간을 초과하면 더 이상의 상승 효과가 없기 때문에 의미가 없다.
본 단계는 기존의 외부의 전기를 이용한 전기도금법과 달리 전해질에 직접 구리분말을 넣음으로써 구리가 산화되는 과정에서 발생한 이온이 자발적인 반응에 의하여 전해질에 녹아있는 WxOy -의 표면에 달라붙게 되어 WOx(OH)y의 물질을 생성 후, 적당한 시간의 소성을 통하여 구리는 CuO와 Cu2O로 산화되며, WOx(OH)y는 WO3로 생성된다.
다음으로, 단계 (c)에서는 상기 단계 (b)에서 반응 후 생성된 생성물을 세척, 건조하여 WO3가 증착된 구리분말을 얻는다.
상기 단계 (b)에서 반응이 끝나면, 구리분말이 첨가되어 있는 전해질 용액을 거름종이 위에 부어 증류수로 잘 세척하며, 이때 아스피레이터 등의 장치를 사용할 수 있다. 세척된 거름종이 위의 분말을 상온에서 잘 건조하여 회수한다.
본 단계 후, 회수된 생성물을 로에 넣어 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 바람직하게 4 ~ 6 ℃/분의 승온속도로 400 ~ 500 ℃까지 승온시켜, 보다 바람직하게는 5 ℃/분의 승온속도로 450 ℃까지 승온시켜 1시간 동안 실시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 구리분말에 WO3를 직접 무전해도금법함으로써 기존의 구리판에 외부의 전기를 이용한 도금법에 비하여, 도금의 효과를 최적화하기 위한 추가적인 전처리나 안정제(활성촉진제)등의 첨가, 전해질의 pH 조절이 필요 없기 때문에, 시간과 비용에 있어 시간이 적게 소요되고 저렴하고 간단한 공정으로 저비용에 대량생산이 가능하다. 또한, 구조배양물질을 첨가함으로써 다공성 소재로의 제조가 가능하여 표면적의 증가로 촉매활성을 극대화한다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO 3 가 증착된 분말의 제조
본 발명의 무전해도금법에 의한 WO3를 증착시킨 구리분말을 하기와 같이 제조하였다.
(1) 비이커에 30%의 과산화수소수 60 ㎖에 텅스텐 분말(원자량: 184.84) 1.84 g을 넣고, 분말이 완전히 용해될 수 있도록 충분히 교반하였다.
(2) (1)에 과량의 과산화수소를 분해하기 위해 Pt-블랙(Pt-black)을 넣고, Pt-블랙의 작은 기포까지 완전히 제거될 때까지 교반하여 텅스텐 용액을 만들었다.
(3) (2)에서 제조된 텅스텐 용액을 증류수 및 2-프로판올이 50:50 부피비로 혼합된 혼합용액과 섞고, 텅스텐 용액이 0.1 몰(M)이 되도록 100 ㎖로 만든 후 SDS 5 g을 넣어 충분히 교반시켰다. 이때 증발된 양을 고려하여 제조하며, 용액의 온도를 40℃ ~ 80℃로 유지하였다.
(4) (3)에서 제조된 용액을 4개의 비이커에 각각 20 ㎖ 씩 나누어 구리분말(원자량: 63.546) 1.27 g을 넣고 5 시간 반응시켰다.
(5) 반응이 끝나면 아스피레이션(aspiration) 하에서 거름종이 위에 부어 증류수로 잘 세척하였다.
(6) 거름종이 위의 분말을 상온에서 잘 건조하여 회수한 분말은 로에 넣고 5℃/1분의 온도 상승 속도로 450℃까지 올려 1시간 이상 열처리하여 본 발명에 의한 WO3가 증착된 구리분말을 제조하였다.
실시예 2 ~ 3: 전해질 농도를 달리한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO 3 가 증착된 분말의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 WO3를 증착시키되, 단, 단계 (3)에서 증류수 및 2-프로판올을 50:50 부피비로 혼합한 용액의 양을 달리하여 전해질의 총량의 농도를 0.125 몰 또는 0.167 몰로 변화시켜 제조하였다.
실시예 4 ~ 10: 반응시간을 달리한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO 3 가 증착된 분말의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 WO3를 증착시키되, 단, 단계 (4)에서 반응시간을 30 분, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간, 9 시간 또는 11 시간으로 하여 반응시켰다.
실험예 1: 본 발명에 의한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO 3 가 증착된 분말의 관찰
상기 실시예에서 제조한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 모양, 크기 또는 구조를 관찰하기 위하여 투과전자현미경(제조사: HITACHI, 모델명: CM200)으로 관찰하였고, 구리분말 표면상에 WO3가 증착된 것을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(제조사: PHILIPS, 모델명:S-4300)으로 관찰하고, 사진 촬영하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말을 투과전자현미경으로 관찰한 사진을 도 1에 나타내었으며, 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 명암의 차이로 구리분말에 증착된 WO3가 다공성을 보임을 알 수 있다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 열처리만을 한 구리분말(a)과 비교하여 본 발명에 따른 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말(b) 에서 구리분말 표면에 고루 증착된 WO3를 관찰할 수 있었다.
실험예 2: 본 발명에 의한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO 3 가 증착된 분말의 X-선 회절분석
본 발명에 의해 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말를 제조시 상기 실시예 1의 단계 (3)의 전해질 농도 및 단계(4)의 반응시간의 영향을 알아보기 위하여, 하기와 같은 실험을 하였다.
상기 실시예 1의 단계 (3)의 전해질 농도에 따른 증착 정도의 변화를 살펴보기 위하여 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 WO3가 증착된 분말에 대하여 X-선 회절분석기(제조사: RIGAKU, 모델명: Miniflex)를 이용하여 X-선 회절분석을 실시하였다.
또한, 상기 실시예 1의 단계(4)의 반응시간에 따른 증착 정도의 변화를 살펴보기 위하여 실시예 1, 실시예 4 ~ 실시예 10의 WO3가 증착된 분말에 대하여 상기와 같이 X-선 회절분석기(제조사: RIGAKU, 모델명: Miniflex)를 이용하여 X-선 회절분석을 실시하였다.
결과는 도 3, 도 4 및 표 1에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 제조시 사용되는 전해질의 농도를 달리하여도 WO3 증착에 큰 영향을 미치지 않았다.
실시예 반응시간 Cu(중량%) W(중량%)
4 30분 85.47 14.53
5 1시간 84.53 15.47
6 2시간 70.08 29.92
7 3시간 70.86 29.14
8 4시간 65.21 34.79
1 5시간 65.31 34.69
9 9시간 63.78 36.22
10 11시간 63.26 36.74
또한, 도 4 및 표 1에 나타난 바와 같이, 반응시간이 증가함에 따라 WO3의 강도(intensity)가 강하게 나타나 WO3 증착 정도가 증가하지만, 9시간 이후로는 증착 정도의 증가율이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 제조 방법은 구리분말에 WO3를 직접 무전해도금법함으로써 기존의 구리판에 외부의 전기를 이용한 도금법에 비하여, 도금의 효과를 최적화하기 위한 추가적인 전처리나 안정제(활성촉진제)등의 첨가, 전해질의 pH 조절이 필요 없기 때문에, 시간과 비용에 있어 시간이 적게 소요되고 저렴하고 간단한 공정으로 저비용에 대량생산이 가능하다. 또한, 구조배향물질인 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)를 첨가함으로 써 다공성 소재로의 합성이 가능하여 표면적의 증가로 촉매활성을 극대화한다.
또한, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말은 유기오염물의 광분해, 물의 광분해에 작용하는 광촉매로서 태양광이나 형광들의 빛을 조사하면 전자와 정공에 의해 산소이온(O2 -), 수산화물(OH-)의 높은 산화력으로 유기물(NOX, SOX), 다이옥신, 휘발성 유기화합물(VOCs)을 CO2와 H2O로 분해하고, 박테리아와 접촉 가능성이 커서 항균, 방취효과에 탁월하며, 자정작용으로 뛰어나므로, 대기오염물질 또는 환경호르몬의 제거, 음식물 쓰레기 냄새, 담배 냄새, 동물악취 등의 생활악취뿐 아니라 아세트알데히드, 암모니아, 황화수소 등의 악취의 흡착 또는 분해 또는 건물 외벽이나 자주 더러움이 묻는 곳을 세척하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 초친수성 효과로 김서림 방지 효과가 있어 자동차의 차창이나 백미러에 사용 가능하다.

Claims (21)

  1. 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 WO3가 증착된 분말의 표면이 다공성인 것을 특징으로 하는 WO3가 증착된 분말.
  3. (a) 텅스텐을 용매에 녹여 텅스텐 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 텅스텐 용액에 구리분말을 넣고 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 반응 후 생성물을 세척, 건조하는 단계를 포함하는 무전해도금법에 의한 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 WO3가 증착된 분말의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 텅스텐 용액의 농도는 0.05 ~ 0.2 M인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 텅스텐 용액의 농도는 0.1 M인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 용매로 과산화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조된 텅스텐 용액에 Pt-블랙을 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조된 텅스텐 용액에 희석용매를 혼합하여 상기 텅스텐 용액을 희석하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 희석용매로 증류수, C1 ~ C3 알코올 또는 이들의 혼 합액을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 희석용매로 증류수 및 2-프로판올의 혼합액을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 증류수 및 2-프로판올의 혼합액은 증류수:2-프로판올이 40:60 ~ 60:40 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조된 텅스텐 용액에 구조배양물질을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 구조배양물질로 SDS를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 구조배양물질은 상기 텅스텐 용액에서 2 ~ 8 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 구조배양물질은 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 구리분말은 텅스텐:구리분말이 1:0.7 ~ 1.5 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 구리분말은 텅스텐:구리분말이 1:1 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 반응은 30분 ~ 11시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 3항에 있어서, 상기 단계 (c) 후 열처리 단계가 더 포함되는 것을 특징으 로 하는 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 열처리는 400 ~ 500 ℃에서 1시간 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 열처리는 4 ~ 6 ℃/분의 승온속도로 400 ~ 500 ℃까지 올리는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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