JP4282134B2 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体回路の粗化、無電解めっき膜及び触媒核の除去が同時に可能な多層プリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多層配線基板の高密度化という要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば、特公平4-55555 号公報に開示されているような方法で製造される。即ち、感光性の無電解めっき用接着剤からなる絶縁材を、導体回路を有するコア基板上に塗布し、乾燥した後、露光現像することにより、バイアホール用開口を有する層間絶縁材層を形成する。次いで、この層間絶縁材層の表面を酸化剤等による処理にて粗化した後、その粗化面にめっきレジストを設け、レジスト非形成部分に無電解めっきを施して、バイアホールを含む２層の導体回路パターンを形成する。かかる工程を複数回繰り返すことで、多層化したビルドアップ配線基板が得られる。
【０００３】
かかる多層プリント配線板では、層間樹脂絶縁層により被覆される下層の導体回路は、基板の全面に触媒核を付与して無電解めっきを行い、さらにめっきレジストを設け、この無電解めっき膜上に電気めっきを施し、めっきレジストを除去し、めっきレジスト下の導体回路間の無電解めっき膜をエッチング除去し、導体回路の表面を粗化し、導体回路間の触媒核を除去することにより形成している。即ち、無電解めっき膜の除去、導体回路の粗化、及び、触媒核除去を別々の工程として行っていた。特に、触媒核除去は、特開平１０−２３３５７９号などに開示されているように、クロム酸などの重金属で導体回路間の樹脂を除去する方法が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような技術では、 下層導体回路間の樹脂を除去するため、導体回路が剥離したりする場合があった。
また、触媒核除去工程が余分に必要であり、生産性の低下を招くという問題が見られた。
さらに、高温多湿条件下において導体回路間でＣｕのマイグレーションが見られた。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、導体回路の剥離や余分な触媒核除去工程を加えることなく触媒核を除去あるいは低減せしめ、また、高温多湿条件下における導体回路間でのＣｕのマイグレーションを抑制することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、下層導体回路、上層導体回路および層間樹脂絶縁層とを備えている多層プリント配線板の製造方法であって、
基板上にパラジウム触媒核を付与した後、無電解めっきを用いて下層導体回路を形成し、
ついで、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面の形成と、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核の除去を同時に行い、
さらに、下層導体回路上に層間樹脂絶縁層および上層導体回路を形成することを技術的特徴とする。
【０００８】
本発明では、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面を形成するため、導体回路面の粗化時に、導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核が第二銅錯体と有機酸によって溶解除去され、粗化と無電解めっき膜及び触媒核の除去を同時に達成できる。なお、ここで、触媒核の除去とは、触媒核を完全に除去する場合のみを意味するのではなく、導体回路間の絶縁を確立するに十分な範囲まで減ずることも含む。
【０００９】
かかるエッチング液により導体回路表面を処理すると、その表面は、先行技術において行われていた導体回路表面への針状合金めっきとは異なり、多面体形凹部から形成された錨状部を有する粗化面となる。さらに、その形成メカニズムから具体的に記述すると、当該粗化面は、最大粗度（Ｒｍａｘ）０．５〜１０μｍに粗化されてなるとともに、エッチング残りによる錨状部、その錨状部の周囲の金属結晶粒子のエッチングにより生じる窪み、前記錨状部と他の錨状部の間に形成された稜線からなる。
【００１０】
また、導体回路表面のＲｍａｘは、０．５から１０μであることが必要である。０．５μｍ未満では、密着性が低下し、１０μｍを越えると樹脂残りが発生し、また、断線などの問題が発生し易くなる。
前記錨状部は、５μｍ角当りの領域で平均２〜１００個、前記窪みは平均２〜１００個形成されることが望ましい。
この理由は、前記錨状部が５μｍ角当りの領域で平均２〜１００個の範囲では、密着性を維持しつつ、樹脂残りを防止できるからである。
さらに、窪みの数を５μｍ角当りの領域で平均２〜１００個とすることにより、錨状部の密集を防止して樹脂残りの発生を抑止し、かつ密着性を維持できるのである。
【００１１】
本発明においては、稜線が５μｍ角当りの領域で平均３〜３０００本形成されることが望ましい。前記粗化面の形状を複雑にすることにより密着性を向上させると同時に、樹脂残りを除去し易いからである。
なお、錨状部、稜線、窪みの個数の測定は、粗化面の真上および斜め上方４５°から５０００倍の電子顕微鏡写真を撮影し、５μｍ角の領域を任意に選んで個数を測定し、その平均値を採用した。
【００１２】
以上説明のように、本発明にかかる粗化面は、所定のエッチング液により溶解して形成されており、めっきで形成したような、成長した針状突起同士が重なって空間を形成することはない。このため、下層導体回路表面上には、樹脂を塗布した後にバイアホール用の開口を形成した際に樹脂が残存し難く、加熱時やヒートサイクル時に下層導体回路からバイアホール導体を剥離させることはない。
【００１３】
かかる粗化面は、めっき液との親和性に優れ、めっきが多面体形凹部に浸入して粗化面内の錨状部につきまわるため、下層導体回路の粗化面とバイアホールとがより一層密着する。即ち、下層導体回路上にめっきによりバイアホールを形成する際に、下層導体回路の錨状部がバイアホール導体に食い込むため、密着性が高い。
【００１４】
また、本発明にかかる粗化面は、この多面体形凹部から形成される錨状部が層間樹脂絶縁層に食い込み、下層導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離も生じさせない。
【００１５】
このように、かかる粗化面を有する本発明の多層プリント配線板は、加熱時やヒートサイクル条件において、下層導体回路とバイアホールとの剥離及び下層導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離を同時に防止することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液を、スプレーやバブリング等の酸素共存条件で、次のように作用させて、下層導体回路の銅導体及び該下層導体回路間の無電解銅めっき膜を溶解させる。
【００１７】
【化１】
〔式中、Ａは錯化剤（キレート剤として作用）、ｎは配位数を示す。〕
【００１８】
本願発明に用いる第二銅錯体は、アゾール類の第二銅錯体がよい。このアゾール類の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類としては、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールがよい。中でも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等がよい。アゾール類の第二銅錯体の添加量は、１〜15重量％がよい。溶解性及び安定性に優れ、また、触媒核を構成するＰｄなどの貴金属をも溶解させることができるからである。
【００１９】
また、酸化銅を溶解させるために、有機酸をアゾール類の第二銅錯体に配合する。具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がよい。有機酸の含有量は、0.1 〜30重量％がよい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ溶解安定性を確保するためである。
【００２０】
発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化に寄与する。
【００２１】
また、銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助するために、ハロゲンイオン、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等をエッチング液に加えてもよい。本発明では、塩酸、塩化ナトリウム等を添加して、ハロゲンイオンを供給することができる。ハロゲンイオン量は、0.01〜20重量％がよい。形成された粗化面と層間樹脂絶縁層との密着性に優れるからである。
【００２２】
アゾール類の第二銅錯体と有機酸（必要に応じてハロゲンイオン）を、水に溶解してエッチング液を調整する。また、市販のエッチング液、例えば、メック社製、商品名「メック エッチボンド」を使用し、本発明にかかる粗化面を形成することができる。
【００２３】
本発明では、エッチング量は１〜10μｍがよい。この範囲を超えたエッチング処理は、形成された粗化面とバイアホール導体との接続不良を起こすからである。
【００２４】
このようにして得られる（多層）プリント配線板は、（下層）導体回路表面は粗化面が形成されてなるとともに、（下層）導体回路間のＰｄの量は、Ｐｄ原子に換算して０．５〜５ｍｇ／ｍ2 望ましくは１．０〜４．０ｍｇ／ｍ2に調整される。エッチング液のスプレー時間は１０秒〜１０分間である。一般に無電解めっきに必要なＰｄ触媒量は、６〜８ｍｇ／ｍ2であるが、本発明の製造方法によってＰｄ量を低減させることができ、導体回路間の絶縁信頼性を確保できる。
【００２５】
前記（下層）導体回路間のＰｄの量が、少ないほど絶縁抵抗が向上される。ただし、０．５ｍｇ／ｍ2 以下にする場合、エッチング時間が長くなり、生産コストが上昇する。また、Ｐｄ原子に換算して０．５ｍｇ／ｍ2未満では、Ｃｕイオンの拡散が生じやすい。理由は定かでないが、Ｐｄが存在しているとＰｄが障壁となってＣｕイオンが拡散しにくくなるのではないかと推定している。
【００２６】
Ｐｄの量の測定は、基板表面を６Ｎ塩酸で洗浄し、洗浄後の溶液中のＰｄ濃度を原子吸光法で測定し、導体回路間の面積あたりのＰｄ量を算出した。なお、導体回路間の樹脂絶縁層表面は粗化されているが、平坦であると近似して計算している。
前記（下層）導体回路は、層間樹脂絶縁層を形成して多層プリント配線板としてもよく、ソルダーレジスト層などを形成してもよい。
【００２７】
本発明で使用される層間樹脂絶縁層は、無電解めっき用接着剤を用いて形成することができる。無電解めっき用接着剤は、熱硬化性樹脂を基剤とし、特に硬化処理された耐熱性樹脂粒子、酸や酸化剤に溶解する耐熱性樹脂粒子、無機粒子や繊維質フィラー等を、必要により含ませることができる。
【００２８】
熱硬化性樹脂基剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。なお、熱硬化基の一部を感光化する場合は、熱硬化基の一部をメタクリル酸やアクリル酸等と反応させてアクリル化させる。中でも、エポキシ樹脂のアクリレートが最適である。このエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いることができる。また、添加する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォンやポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等を用いることができる。
【００２９】
耐熱性樹脂粒子としては、(1) 平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、(2) 平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、(3) 平均粒径が２〜10μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、(4) 平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末及び無機粉末のいずれか一方又は双方を付着させた疑似粒子、(5) 平均粒子径が0.8 〜2.0 μｍの耐熱性樹脂粉末、平均粒子径が0.1 〜0.8 μｍの耐熱性樹脂粉末、及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の粒子を用いるのが望ましい。これらの粒子は、より複雑なアンカーを形成できるからである。
これらの粒子により得られる粗化面は、最大粗度（Ｒｍａｘ）が、０．１〜２０μｍである。
【００３０】
酸や酸化剤に溶解する耐熱性樹脂粒子としては、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させたものが最適）、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等を用いることができる。
【００３１】
かかる層間樹脂絶縁層は、複数層にしてもよい。例えば、下層を無機粒子や繊維質フィラーと樹脂基剤とからなる補強層とし、上層を無電解めっき用接着剤層とする。
【００３２】
また、下層を、酸や酸化剤に溶解する平均粒径0.1 〜2.0 μｍの耐熱性樹脂粒子が酸や酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂中に分散したものとし、上層を無電解めっき用接着剤層としてもよい。
【００３３】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク等を使用できる。繊維質フィラーとしては、炭酸カルシウムのウイスカー、ホウ酸アルミニウムのウイスカー、アラミド繊維、炭素繊維等の少なくとも１種を使用できる。
【００３４】
次に、本発明のプリント配線板を製造する一方法について説明する。以下の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【００３５】
(1) まず、基板の表面に導体回路を形成した配線基板を作製する。基板としては、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板等の樹脂絶縁基板、セラミック基板、金属基板等を用いることができる。
【００３６】
基板上への導体回路の形成は、銅張積層板を無電解めっき又は電解めっきした後にエッチングする方法や、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属基板等の基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、この粗化面に無電解めっきする方法、又はいわゆるセミアディティブ法（その粗化面全体に薄付けの無電解めっきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に厚付けの電解めっきを施した後、めっきレジスト除去し、エッチング処理して、電解めっき膜と無電解めっき膜とからなる導体回路を形成する方法）により行う。導体回路は、いずれも銅パターンがよい。
【００３７】
次いで、導体回路に粗化層を形成する。この粗化層は、前述したアゾール類の第二銅錯体と有機酸の水溶液からなるエッチング液をスプレイするか、エッチング液に浸漬し、バブリングする方法により行われる。なお、導体回路は、無電解めっき膜又は電解めっき膜が望ましい。圧延銅箔をエッチングした導体回路では、粗化面が形成されにくいからである。
【００３８】
また、この粗化層は、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属又は貴金属の層で被覆されていてもよい。これらの金属又は貴金属の層は、粗化層を被覆し、層間樹脂絶縁層を粗化する際に起こる局部電極反応による導体回路の溶解を防止できる。その層の厚さは 0.1〜２μｍがよい。
【００３９】
かかる金属としては、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種がある。貴金属としては、金、銀、白金、パラジウムがある。これらのうち、特にスズがよい。スズは、無電解置換めっきにより薄い層を形成でき、粗化層に追従できるため有利である。
【００４０】
スズを被覆するには、ホウフッ化スズ−チオ尿素、塩化スズ−チオ尿素液を使用する。この場合、Ｃｕ−Ｓｎの置換反応により 0.1〜２μｍ程度のＳｎ層が形成される。貴金属の場合は、スパッタや蒸着等の方法が採用できる。
【００４１】
また、かかる配線基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層を電気的に接続することができる。更に、かかる配線基板には、スルーホールと配線基板の導体回路間にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の低粘度の樹脂を充填し、配線基板の平滑性を確保してもよい。
【００４２】
(2) このようにして作製した配線基板の上に無電解めっき用接着剤を塗布し乾燥して、層間樹脂絶縁層を設ける。塗布には、ロールコータ、カーテンコータ等を使用できる。
【００４３】
この時点では、基板の導体回路上に設けた層間樹脂絶縁層は、導体回路パターン上の層間樹脂絶縁層の厚さが薄く、導体回路パターン上以外の他の大面積を持つ部分の層間樹脂絶縁層の厚さが厚くなり、凹凸が発生している状態であることが多い。そのため、この凹凸状態にある層間樹脂絶縁層を、金属板や金属ロールを用いて加熱しながら押圧し、その層間樹脂絶縁層の表面を平坦化することが望ましい。
【００４４】
(3) 次に、層間樹脂絶縁層を硬化する一方で、その層間樹脂絶縁層にはバイアホール形成用の開口を設ける。
【００４５】
層間樹脂絶縁層の硬化処理は、無電解めっき用接着剤の樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合は熱硬化して行い、感光性樹脂である場合は紫外線等で露光して行う。
【００４６】
バイアホール形成用の開口は、無電解めっき用接着剤の樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合は、レーザ光や酸素プラズマ等を用いて穿孔し、感光性樹脂である場合は露光現像処理にて穿孔する。尚、露光現像処理は、バイアホール形成のための円パターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を、円パターン側を感光性の層間樹脂絶縁層の上に密着させて載置した後、露光、現像処理する。
【００４７】
(4) 次に、バイアホール形成用開口を設けた層間樹脂絶縁層（無電解めっき用接着剤層）の表面を粗化する。特に本発明では、無電解めっき用接着剤層の表面に存在する耐熱性樹脂粒子を酸又は酸化剤で溶解除去することにより、接着剤層表面を粗化処理する。このとき、粗化面に形成される窪みの深さは、１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４８】
酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、又は蟻酸や酢酸等の有機酸を用いることができる。特に有機酸を用いるのが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。
【００４９】
酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム等）を用いることが望ましい。
【００５０】
(5) 次に、層間樹脂絶縁層の粗化面に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイド等を用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。尚、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムがよい。
【００５１】
(6) 次に、粗化し触媒核を付与した層間樹脂絶縁層上の全面に薄付けの無電解めっき膜を形成する。この無電解めっき膜は、無電解銅めっき膜がよく、その厚みは、１〜５μｍ、より望ましくは２〜３μｍとする。尚、無電解銅めっき液としては、常法で採用される液組成のものを使用でき、例えば、硫酸銅：10ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ： 40ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム：10ｇ／ｌ、37％ホルムアルデヒド： 10ｍｌ、（pH＝11.5）からなる液組成のものがよい。
【００５２】
(7) 次に、このようにして形成した無電解めっき膜上に感光性樹脂フィルム（ドライフィルム）をラミネートし、この感光性樹脂フィルム上に、めっきレジストパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を密着させて載置し、露光し、現像処理することにより、めっきレジストパターンを配設した非導体部分を形成する。
【００５３】
(8) 次に、無電解めっき膜上の非導体部分以外に電解めっき膜を形成し、導体回路とバイアホールとなる導体部を設ける。電解めっきとしては、電解銅めっきを用いることが望ましく、その厚みは、10〜20μｍがよい。
【００５４】
(9) 次に、非導体部分のめっきレジストを除去し、無電解めっき膜と電解めっき膜の２層からなる導体回路とバイアホールを得る。
【００５５】
(10)次に、このようにして得た導体回路とバイアホールの表面に粗化層を形成する。この粗化層の形成方法としては、前述したエッチング処理法による。このとき、導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核が除去される。このため、無電解めっき膜及び触媒核の除去工程が不要になる。なお、ここで、触媒核の除去とは、触媒核を完全に除去する場合のみを意味するのではなく、導体回路間の絶縁を確立するに十分な範囲まで減ずることも含む。
【００５６】
また、前記無電解めっき膜を除去しきれない場合は、他のエッチング液で残った無電解めっき膜を溶解除去できる。
他のエッチング液としては、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム塩の水溶液、塩化第二銅、塩化第二鉄の水溶液である。
【００５７】
(11)次に、この基板上に(2) の工程に従い、層間樹脂絶縁層を形成する。
(12)更に、必要に応じて (3)〜(9) の工程を繰り返すことにより多層化し、多層プリント配線板を製造する。
また、前記無電解めっき膜を除去しきれない場合は、他のエッチング液で残った無電解めっき膜を溶解除去できる。
他のエッチング液としては、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム塩の水溶液、塩化第二銅、塩化第二鉄の水溶液である。
【００５８】
以上の処理は、セミアディテイブ法であるが、無電解めっき用接着剤層を粗化処理し、表面にめっきレジストを形成した後、無電解めっきを施して導体パターンを形成するいわゆるフルアディティブ法において、下層導体回路の粗化に使用してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の実施形態に係る多層プリント配線板及びその製造方法について図を参照して説明する。
先ず、本発明の第１実施形態に係る多層プリント配線板１０の構成について、図８を参照して説明する。多層プリント配線板１０では、コア基板１内にスルーホール６が形成され、該コア基板１の両面には導体回路５が形成されている。また、該コア基板１の上には、バイアホール３０及び導体回路２９の形成された下層側層間樹脂絶縁層１６が配設されている。該下層層間樹脂絶縁層１６の上には、バイアホール１３０及び導体回路１２９が形成された上層層間樹脂絶縁層１１６が配置されている。
【００６０】
多層プリント配線板の上面側には、ソルダーレジスト７０の開口部７１に、ＩＣチップ（図示せず）のランドへ接続するための半田バンプ７６Ｕが配設されている。下面側の開口部７１には、ドーターボード（図示せず）のランドへ接続するための半田バンプ７６Ｄが配設されている。該半田バンプ７６Ｕは、層間樹脂絶縁層１１６に形成されたバイアホール１３０及び層間樹脂絶縁層１６に形成されたバイアホール３０を介してスルーホール６へ接続されている。一方、該半田バンプ７６Ｄは、層間樹脂絶縁層１１６に形成されたバイアホール１３０及び層間樹脂絶縁層１６に形成されたバイアホール３０を介してスルーホール６へ接続されている。
【００６１】
引き続き、図８を参照して上述したプリント配線板の製造方法について説明する。ここでは、先ず、Ａ．無電解めっき用接着剤、Ｂ．樹脂充填剤調製用の原料組成物について説明する。
無電解めっき用接着剤組成物Ａの調製
(1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製：分子量2500）の25重量％アクリル化物を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製：商品名アロニックスM315）3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製S-65）0.5 重量部、N-メチルピロリドン（NMP ）3.6 重量部を攪拌混合した。
【００６２】
(2) ポリエーテルスルフォン（PES ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製：商品名ポリマーポール）の平均粒径1.0 μｍを7.2 重量部、平均粒径0.5 μｍのものを3.09重量部を混合した後、さらにNMP 30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
【００６３】
(3) イミダゾール硬化剤（四国化成製：商品名2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製：イルガキュア I-907）２重量部、光増感剤（日本化薬製：DETX-S）0.2 重量部、NMP 1.5 重量部を攪拌混合した。
(4) 混合物(1) 〜(3) を混合して無電解めっき用接着剤組成物を得た。
【００６４】
樹脂充填剤Ｂの調整
(1) ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製：分子量310 、商品名 YL983U ） 100重量部と平均粒径 1.6μｍで表面にシランカップリング剤がコーティングされたＳｉＯ２ 球状粒子〔アドマテック製：CRS 1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする。〕 170重量部、レベリング剤（サンノプコ製：商品名ペレノールS4）1.5 重量部を３本ロールにて混練し、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整した。
【００６５】
(2) イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）6.5 重量部。
(3) 混合物(1) と(2) とを混合して、樹脂充填剤を調製した。
【００６６】
プリント配線板の製造
図１（Ａ）〜図７（Ｓ）は、本発明にかかる一例の製造工程に従って示すプリント配線板の断面図である。
(1) 図１（Ａ）に示すように、本実施例では、厚さ１mmのビスマレイミドトリアジン（BT）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔２がラミネートされている銅張積層板３を出発材料とした。
【００６７】
(2) まず、この銅張積層板３にドリル孔４を開け、無電解めっきを施し、さらに銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に内層銅パターン（下層導体回路）５を設け、スルーホール６を形成した（図１（Ｂ））。
【００６８】
次に、内層銅パターン５の表面、スルーホール６のランド表面と内壁に、それぞれ粗化層７，８，９を設けた（図１（Ｃ））。粗化層７，８，９は、前述の基板を水洗し、乾燥した後、エッチング液を基板の両面にスプレイで１分間吹きつけて、内層銅パターン５の表面、スルーホール６のランド表面と内壁をエッチングすることにより形成した。エッチング液には、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部、イオン交換水７８重量部を混合したものを用いた。
【００６９】
(3) 次に、樹脂層１１，１２を配線基板１０の内層銅パターン５間とスルーホール６内とに設けた。ここでは、先ず、樹脂層１１，１２は、予め調製した樹脂充填剤Ｂを、ロールコータにより配線基板１０の両面に塗布し、内層銅パターン５の間とスルーホール６内に充填し、 100℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時間、 180℃で７時間、それぞれ加熱処理することにより硬化させて形成した（図１（Ｄ））。
【００７０】
(4) (3) の処理で得た基板の片面を、ベルトサンダー研磨した。この研磨では、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用い、内層銅パターン５の粗化層７やスルーホール６のランド表面に樹脂充填剤が残らないようにした。次いで、このベルトサンダー研磨による傷を取り除くために、バフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行い、図２（Ｅ）示すような配線基板１３を得た。
【００７１】
この配線基板１３は、内層銅パターン５間に樹脂層１１が設けられ、スルーホール６内に樹脂層１２が設けられている。内層銅パターン５の粗化層７とスルーホール６のランド表面の粗化層８が除去されており、基板両面が樹脂充填剤により平滑化されている。樹脂層１１は内層銅パターン５の側面の粗化層７ａを介して内層銅パターン５と密着し、樹脂層１２はスルーホール６の内壁の粗化層９を介してスルーホール６の内壁と密着している。
【００７２】
(5) 更に、図２（Ｆ）に示すように、露出した内層銅パターン５とスルーホール６のランド上面を(2) のエッチング処理で粗化して、厚さ３μｍの粗化層１４，１５を形成した。粗化面を真上および斜め上４５°の角度から電子顕微鏡にて撮影したところ、５μｍ角当りの領域で錨状部が平均１１個、窪みが、５μｍ角当りの領域で平均１１個、稜線は、５μｍ角当りの領域で２２本観察された。
また、この粗化層１４，１５の表面をスズ置換めっきして、0.3 μｍの厚さのＳｎ層を設けた。置換めっきは、ホウフッ化スズ0.1 モル／ｌ、チオ尿素1.0 モル／ｌ、温度50℃、pH＝1.2 の条件でＣｕ−Ｓｎ置換反応させ、粗化層表面に0.3 μｍの厚さのＳｎ層を設けた（Ｓｎ層については図示しない）。
【００７３】
(6) 得られた配線基板の両面に、予め調製した無電解めっき用接着剤組成物Ａをロールコータを用いて塗布した。この組成物は、基板を水平状態で20分間放置してから、60℃で30分乾燥し、厚さ35μｍの接着剤層１６を形成した（図２（Ｇ））。
【００７４】
(7) 図３（Ｈ）に示すように、(6) で接着剤層１６を形成した配線基板の両面に、85μｍφの黒円１７が印刷されたフォトマスクフィルム１８を密着させた。この配線基板を、超高圧水銀灯により 500mJ／cm２ で露光した。
【００７５】
次いで、この配線基板をDMDG溶液を用いてスプレー現像することにより、85μｍφのバイアホールとなる開口１９を、接着剤層１６に形成した（図３（Ｉ））。更に、この配線基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm２ で露光し、100 ℃で１時間、その後 150℃で５時間、加熱処理することにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口）１９を形成した。尚、厚さ35μｍの接着剤層１６は、層間絶縁材層として機能し、バイアホール形成用開口には、図示してはいないが、内層銅パターン５上のスズめっき層を部分的に露出させた。
【００７６】
(8) 次に、(7) の処理後の基板を、クロム酸に１分間浸漬し、接着剤層１６の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去した。この処理により、図３（Ｊ）に示すような粗化層２０，２１を、接着剤層１６の表面とバイアホール用開口の内壁面に形成した。その後、得られた基板２２を中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
【００７７】
更に、粗面化処理した配線基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、接着剤層１６の粗化層２０とバイアホール用開口の粗化層２１に触媒核３３を付けた（図４（Ｋ））。
【００７８】
(9) 得られた基板を以下の条件の無電解銅めっき浴中に浸漬し、図４（Ｌ）に示すような厚さ1.6 μｍの無電解銅めっき膜２３を粗化面全体に形成した。
無電解めっき液；
ＥＤＴＡ ： ４０ ｇ／ｌ
硫酸銅 ： １０ ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ ： ８ ｍｌ／ｌ
ＮａＯＨ ： １０ ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル ： ８０ ｍｇ／ｌ
ＰＥＧ ： ０．１ ｇ／ｌ
無電解めっき条件；
７０℃の液温度で３０分
【００７９】
(10)次に、市販の感光性ドライフィルム（図示せず）を無電解銅めっき膜２３に張り付け、パターンが印刷されたマスクフィルム（図示せず）を載置した。この基板を、100mJ/cm２ で露光し、その後０．８％炭酸ナトリウムで現像処理して、図４（Ｍ）に示すように、厚さ15μｍのめっきレジスト２７を設けた。
【００８０】
(11)次いで、得られた基板に以下の条件で電解銅めっきを施し、図５（Ｎ）に示すような厚さ15μｍの電解銅めっき膜２８を形成した。
電解めっき液；
硫酸 ： １８０ ｇ／ｌ
硫酸銅 ： ８０ ｇ／ｌ
添加剤 ： １ｍｌ／ｌ
（添加剤はアトテックジャパン製：商品名カパラシドＧＬ）
電解めっき条件；
電流密度 ： １Ａ／ｄｍ２
時間 ： ３０分
温度 ： 室温
【００８１】
(12)めっきレジスト２６を５％ＮａＯＨで剥離除去する（図５（Ｏ））。
【００８２】
(13)更に、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部、イオン交換水７８重量部を混合したエッチング液をスプレーで１分間吹きつけ、電解めっき膜２８間の無電解めっき膜２３、及び、接着剤層１６表面のパラジウム触媒３３を除去し、無電解銅めっき膜２３と電解銅めっき膜２８とからなる厚さ18μｍの導体回路２９（バイアホール３０を含む）を得ると共に、導体回路２９（バイアホール３０含む）表面に粗化層３５を形成することで図６（Ｐ）に示すような多層プリント配線板を製造した。
【００８３】
この処理の時点でＰｄ量を測定した。測定方法は、導体回路を形成しない点以外は、全く同じ工程を施した基板を６Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、溶出したＰｄを原子吸光法で測定し、基板の単位面積あたりのＰｄ量を算出した。その結果、２．５ｍｇ／ｍ2であった。
【００８４】
(14)さらに、この粗化層３５表面をスズ置換めっきして、0.1 μｍの厚さのＳｎ層を設け（図示せず）、(6) 〜(13)を繰り返して接着剤層１１６、導体回路１２９、バイアホール１３０を形成し、図６（Ｑ）に示すの多層プリント配線板を得た。なお、この上層の導体回路を形成する工程においては、Ｓｎ置換は行わなかった。
【００８５】
（15）上述した多層プリント配線板にはんだバンプを形成する。先ず、ＤＭＤＧに溶解させた６０重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量４０００）を ４６．６７ｇ、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート１００１）１５．０ｇ、イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６ ｇ、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ６０４ ）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、ＤＰＥ６Ａ ） １．５ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１ｇを混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇ、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を ０．２ｇ加えて、粘度を２５℃で ２．０Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 ＤＶＬ−Ｂ型）で ６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍ の場合はローターＮｏ．３によった。
【００８６】
(16)前記(15)で得られた多層プリント配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布した。次いで、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ現像処理した。そしてさらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部（バイアホールとそのランド部分を含む）の開口部（開口径２００μｍ）７１を有するソルダーレジスト層（厚み２０μｍ）７０を形成した（図７（Ｒ））。
【００８７】
(17) 次に、塩化ニッケル2.31×10−１ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム2.8×10−１ｍｏｌ／ｌ、クエン酸ナトリウム1.85×10−１ｍｏｌ／ｌ、からなるｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に該基板３０を２０分間浸漬して、開口部７１に厚さ５μｍのニッケルめっき層７２を形成した。さらに、その基板を、シアン化金カリウム4.1 ×10−２ｍｏｌ／ｌ、塩化アンモニウム1.87×10−１ｍｏｌ／ｌ、クエン酸ナトリウム1.16×10−１ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム1.7 ×10−１ｍｏｌ／ｌからなる無電解金めっき液に80℃の条件で７分２０秒間浸漬して、ニッケルめっき層上に厚さ0.03μｍの金めっき層７４を形成することで、バイアホール１３０に半田パッド７５を形成する（図７（Ｓ）参照）。
【００８８】
(18)そして、ソルダーレジスト層７０の開口部７１に、低融点金属として半田ペーストを印刷して 200℃でリフローすることにより、半田バンプ（半田体）７６Ｕ、７６Ｄを形成し、多層プリント配線板１０を完成した（図８参照）。
【００８９】
（比較例１）
実施例と同様であるが、（１３）の工程において粗化処理の前に硫酸−過酸化水素水の水溶液に３分間浸漬して、無電解めっき膜を除去した。Ｐｄ除去は行わなかった。
基板の単位面積あたりのＰｄ量は５．５ｍｇ／ｍ2であった。
【００９０】
（比較例２）
実施例と同様であるが、（１３）の工程において粗化処理の前に硫酸−過酸化水素水の水溶液に３分間浸漬して、無電解めっき膜を除去した。さらに８００ｇ／ｌのクロム酸水溶液に１分間浸漬し、Ｐｄ除去を行った。基板の単位面積あたりのＰｄ量は０．１ｍｇ／ｍ2であった。
実施例、比較例で得られた基板について、テスターにより導体回路間のショートを測定した。また、ＨＡＳＴ試験（温度１２１℃、相対湿度１００％、印加電圧１．３Ｖ、４８時間）を行い、Ｃｕマイグレーションを観察した。観察は蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＰＩＸ２１００）を使用してＣｕの拡散状態を調べた。
結果を表１に示す。
【表１】
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多層プリント配線板の製造方法では、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核の除去と下層導体回路の粗化とを同時に達成できるため、製造コストの低減、納期短縮を実現でき、また、このようにして得られたプリント配線板は、Ｃｕマイグレーションを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図２】図２（Ｅ）、図２（Ｆ）、図２（Ｇ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図３】図３（Ｈ）、図３（Ｉ）、図３（Ｊ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図４】図４（Ｋ）、図４（Ｌ）、図４（Ｍ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図５】図５（Ｎ）、図５（Ｏ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図６】図６（Ｐ）、図６（Ｑ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図７】図７（Ｒ）、図７（Ｓ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図８】本発明にかかる多層プリント配線板の断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 銅箔
３ 銅張積層板
４ ドリル孔
５ 内層銅パターン（下層導体回路）
６ スルーホール
７，８，９，１４，１５，２０，２１ 粗化層
１０，１３，２２ 配線基板
１１，１２ 樹脂層
１６、１１６ 接着剤層（層間樹脂絶縁層）
１７ 黒円
１９ 開口
２３ 無電解銅めっき膜
２４ 感光性ドライフィルム
２５ パターン
２７ めっきレジスト
２８ 電解銅めっき膜
２９ 導体回路（下層導体回路）
３０ バイアホール
３１ 多層プリント配線板
３３ 触媒核
３５ 粗化層
１２９ 導体回路（上層導体回路）
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体回路の粗化、無電解めっき膜及び触媒核の除去が同時に可能な多層プリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多層配線基板の高密度化という要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば、特公平4-55555 号公報に開示されているような方法で製造される。即ち、感光性の無電解めっき用接着剤からなる絶縁材を、導体回路を有するコア基板上に塗布し、乾燥した後、露光現像することにより、バイアホール用開口を有する層間絶縁材層を形成する。次いで、この層間絶縁材層の表面を酸化剤等による処理にて粗化した後、その粗化面にめっきレジストを設け、レジスト非形成部分に無電解めっきを施して、バイアホールを含む２層の導体回路パターンを形成する。かかる工程を複数回繰り返すことで、多層化したビルドアップ配線基板が得られる。
【０００３】
かかる多層プリント配線板では、層間樹脂絶縁層により被覆される下層の導体回路は、基板の全面に触媒核を付与して無電解めっきを行い、さらにめっきレジストを設け、この無電解めっき膜上に電気めっきを施し、めっきレジストを除去し、めっきレジスト下の導体回路間の無電解めっき膜をエッチング除去し、導体回路の表面を粗化し、導体回路間の触媒核を除去することにより形成している。即ち、無電解めっき膜の除去、導体回路の粗化、及び、触媒核除去を別々の工程として行っていた。特に、触媒核除去は、特開平１０−２３３５７９号などに開示されているように、クロム酸などの重金属で導体回路間の樹脂を除去する方法が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような技術では、 下層導体回路間の樹脂を除去するため、導体回路が剥離したりする場合があった。
また、触媒核除去工程が余分に必要であり、生産性の低下を招くという問題が見られた。
さらに、高温多湿条件下において導体回路間でＣｕのマイグレーションが見られた。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、導体回路の剥離や余分な触媒核除去工程を加えることなく触媒核を除去あるいは低減せしめ、また、高温多湿条件下における導体回路間でのＣｕのマイグレーションを抑制することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、下層導体回路、上層導体回路および層間樹脂絶縁層とを備えている多層プリント配線板の製造方法であって、
基板上にパラジウム触媒核を付与した後、無電解めっきを用いて下層導体回路を形成し、
ついで、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面の形成と、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核の除去を同時に行い、
さらに、下層導体回路上に層間樹脂絶縁層および上層導体回路を形成することを技術的特徴とする。
【０００８】
本発明では、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面を形成するため、導体回路面の粗化時に、導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核が第二銅錯体と有機酸によって溶解除去され、粗化と無電解めっき膜及び触媒核の除去を同時に達成できる。なお、ここで、触媒核の除去とは、触媒核を完全に除去する場合のみを意味するのではなく、導体回路間の絶縁を確立するに十分な範囲まで減ずることも含む。
【０００９】
かかるエッチング液により導体回路表面を処理すると、その表面は、先行技術において行われていた導体回路表面への針状合金めっきとは異なり、多面体形凹部から形成された錨状部を有する粗化面となる。さらに、その形成メカニズムから具体的に記述すると、当該粗化面は、最大粗度（Ｒｍａｘ）０．５〜１０μｍに粗化されてなるとともに、エッチング残りによる錨状部、その錨状部の周囲の金属結晶粒子のエッチングにより生じる窪み、前記錨状部と他の錨状部の間に形成された稜線からなる。
【００１０】
また、導体回路表面のＲｍａｘは、０．５から１０μであることが必要である。０．５μｍ未満では、密着性が低下し、１０μｍを越えると樹脂残りが発生し、また、断線などの問題が発生し易くなる。
前記錨状部は、５μｍ角当りの領域で平均２〜１００個、前記窪みは平均２〜１００個形成されることが望ましい。
この理由は、前記錨状部が５μｍ角当りの領域で平均２〜１００個の範囲では、密着性を維持しつつ、樹脂残りを防止できるからである。
さらに、窪みの数を５μｍ角当りの領域で平均２〜１００個とすることにより、錨状部の密集を防止して樹脂残りの発生を抑止し、かつ密着性を維持できるのである。
【００１１】
本発明においては、稜線が５μｍ角当りの領域で平均３〜３０００本形成されることが望ましい。前記粗化面の形状を複雑にすることにより密着性を向上させると同時に、樹脂残りを除去し易いからである。
なお、錨状部、稜線、窪みの個数の測定は、粗化面の真上および斜め上方４５°から５０００倍の電子顕微鏡写真を撮影し、５μｍ角の領域を任意に選んで個数を測定し、その平均値を採用した。
【００１２】
以上説明のように、本発明にかかる粗化面は、所定のエッチング液により溶解して形成されており、めっきで形成したような、成長した針状突起同士が重なって空間を形成することはない。このため、下層導体回路表面上には、樹脂を塗布した後にバイアホール用の開口を形成した際に樹脂が残存し難く、加熱時やヒートサイクル時に下層導体回路からバイアホール導体を剥離させることはない。
【００１３】
かかる粗化面は、めっき液との親和性に優れ、めっきが多面体形凹部に浸入して粗化面内の錨状部につきまわるため、下層導体回路の粗化面とバイアホールとがより一層密着する。即ち、下層導体回路上にめっきによりバイアホールを形成する際に、下層導体回路の錨状部がバイアホール導体に食い込むため、密着性が高い。
【００１４】
また、本発明にかかる粗化面は、この多面体形凹部から形成される錨状部が層間樹脂絶縁層に食い込み、下層導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離も生じさせない。
【００１５】
このように、かかる粗化面を有する本発明の多層プリント配線板は、加熱時やヒートサイクル条件において、下層導体回路とバイアホールとの剥離及び下層導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離を同時に防止することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液を、スプレーやバブリング等の酸素共存条件で、次のように作用させて、下層導体回路の銅導体及び該下層導体回路間の無電解銅めっき膜を溶解させる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
本願発明に用いる第二銅錯体は、アゾール類の第二銅錯体がよい。このアゾール類の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類としては、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールがよい。中でも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等がよい。アゾール類の第二銅錯体の添加量は、１〜15重量％がよい。溶解性及び安定性に優れ、また、触媒核を構成するＰｄなどの貴金属をも溶解させることができるからである。
【００１９】
また、酸化銅を溶解させるために、有機酸をアゾール類の第二銅錯体に配合する。具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がよい。有機酸の含有量は、0.1 〜30重量％がよい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ溶解安定性を確保するためである。
【００２０】
発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化に寄与する。
【００２１】
また、銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助するために、ハロゲンイオン、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等をエッチング液に加えてもよい。本発明では、塩酸、塩化ナトリウム等を添加して、ハロゲンイオンを供給することができる。ハロゲンイオン量は、0.01〜20重量％がよい。形成された粗化面と層間樹脂絶縁層との密着性に優れるからである。
【００２２】
アゾール類の第二銅錯体と有機酸（必要に応じてハロゲンイオン）を、水に溶解してエッチング液を調整する。また、市販のエッチング液、例えば、メック社製、商品名「メック エッチボンド」を使用し、本発明にかかる粗化面を形成することができる。
【００２３】
本発明では、エッチング量は１〜10μｍがよい。この範囲を超えたエッチング処理は、形成された粗化面とバイアホール導体との接続不良を起こすからである。
【００２４】
このようにして得られる（多層）プリント配線板は、（下層）導体回路表面は粗化面が形成されてなるとともに、（下層）導体回路間のＰｄの量は、Ｐｄ原子に換算して０．５〜５ｍｇ／ｍ2 望ましくは１．０〜４．０ｍｇ／ｍ2に調整される。エッチング液のスプレー時間は１０秒〜１０分間である。一般に無電解めっきに必要なＰｄ触媒量は、６〜８ｍｇ／ｍ2であるが、本発明の製造方法によってＰｄ量を低減させることができ、導体回路間の絶縁信頼性を確保できる。
【００２５】
前記（下層）導体回路間のＰｄの量が、少ないほど絶縁抵抗が向上される。ただし、０．５ｍｇ／ｍ2 以下にする場合、エッチング時間が長くなり、生産コストが上昇する。また、Ｐｄ原子に換算して０．５ｍｇ／ｍ2未満では、Ｃｕイオンの拡散が生じやすい。理由は定かでないが、Ｐｄが存在しているとＰｄが障壁となってＣｕイオンが拡散しにくくなるのではないかと推定している。
【００２６】
Ｐｄの量の測定は、基板表面を６Ｎ塩酸で洗浄し、洗浄後の溶液中のＰｄ濃度を原子吸光法で測定し、導体回路間の面積あたりのＰｄ量を算出した。なお、導体回路間の樹脂絶縁層表面は粗化されているが、平坦であると近似して計算している。
前記（下層）導体回路は、層間樹脂絶縁層を形成して多層プリント配線板としてもよく、ソルダーレジスト層などを形成してもよい。
【００２７】
本発明で使用される層間樹脂絶縁層は、無電解めっき用接着剤を用いて形成することができる。無電解めっき用接着剤は、熱硬化性樹脂を基剤とし、特に硬化処理された耐熱性樹脂粒子、酸や酸化剤に溶解する耐熱性樹脂粒子、無機粒子や繊維質フィラー等を、必要により含ませることができる。
【００２８】
熱硬化性樹脂基剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。なお、熱硬化基の一部を感光化する場合は、熱硬化基の一部をメタクリル酸やアクリル酸等と反応させてアクリル化させる。中でも、エポキシ樹脂のアクリレートが最適である。このエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いることができる。また、添加する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォンやポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等を用いることができる。
【００２９】
耐熱性樹脂粒子としては、(1) 平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、(2) 平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、(3) 平均粒径が２〜10μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、(4) 平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末及び無機粉末のいずれか一方又は双方を付着させた疑似粒子、(5) 平均粒子径が0.8 〜2.0 μｍの耐熱性樹脂粉末、平均粒子径が0.1 〜0.8 μｍの耐熱性樹脂粉末、及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の粒子を用いるのが望ましい。これらの粒子は、より複雑なアンカーを形成できるからである。
これらの粒子により得られる粗化面は、最大粗度（Ｒｍａｘ）が、０．１〜２０μｍである。
【００３０】
酸や酸化剤に溶解する耐熱性樹脂粒子としては、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させたものが最適）、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等を用いることができる。
【００３１】
かかる層間樹脂絶縁層は、複数層にしてもよい。例えば、下層を無機粒子や繊維質フィラーと樹脂基剤とからなる補強層とし、上層を無電解めっき用接着剤層とする。
【００３２】
また、下層を、酸や酸化剤に溶解する平均粒径0.1 〜2.0 μｍの耐熱性樹脂粒子が酸や酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂中に分散したものとし、上層を無電解めっき用接着剤層としてもよい。
【００３３】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク等を使用できる。繊維質フィラーとしては、炭酸カルシウムのウイスカー、ホウ酸アルミニウムのウイスカー、アラミド繊維、炭素繊維等の少なくとも１種を使用できる。
【００３４】
次に、本発明のプリント配線板を製造する一方法について説明する。以下の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【００３５】
(1) まず、基板の表面に導体回路を形成した配線基板を作製する。基板としては、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板等の樹脂絶縁基板、セラミック基板、金属基板等を用いることができる。
【００３６】
基板上への導体回路の形成は、銅張積層板を無電解めっき又は電解めっきした後にエッチングする方法や、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属基板等の基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、この粗化面に無電解めっきする方法、又はいわゆるセミアディティブ法（その粗化面全体に薄付けの無電解めっきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に厚付けの電解めっきを施した後、めっきレジスト除去し、エッチング処理して、電解めっき膜と無電解めっき膜とからなる導体回路を形成する方法）により行う。導体回路は、いずれも銅パターンがよい。
【００３７】
次いで、導体回路に粗化層を形成する。この粗化層は、前述したアゾール類の第二銅錯体と有機酸の水溶液からなるエッチング液をスプレイするか、エッチング液に浸漬し、バブリングする方法により行われる。なお、導体回路は、無電解めっき膜又は電解めっき膜が望ましい。圧延銅箔をエッチングした導体回路では、粗化面が形成されにくいからである。
【００３８】
また、この粗化層は、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属又は貴金属の層で被覆されていてもよい。これらの金属又は貴金属の層は、粗化層を被覆し、層間樹脂絶縁層を粗化する際に起こる局部電極反応による導体回路の溶解を防止できる。その層の厚さは 0.1〜２μｍがよい。
【００３９】
かかる金属としては、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種がある。貴金属としては、金、銀、白金、パラジウムがある。これらのうち、特にスズがよい。スズは、無電解置換めっきにより薄い層を形成でき、粗化層に追従できるため有利である。
【００４０】
スズを被覆するには、ホウフッ化スズ−チオ尿素、塩化スズ−チオ尿素液を使用する。この場合、Ｃｕ−Ｓｎの置換反応により 0.1〜２μｍ程度のＳｎ層が形成される。貴金属の場合は、スパッタや蒸着等の方法が採用できる。
【００４１】
また、かかる配線基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層を電気的に接続することができる。更に、かかる配線基板には、スルーホールと配線基板の導体回路間にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の低粘度の樹脂を充填し、配線基板の平滑性を確保してもよい。
【００４２】
(2) このようにして作製した配線基板の上に無電解めっき用接着剤を塗布し乾燥して、層間樹脂絶縁層を設ける。塗布には、ロールコータ、カーテンコータ等を使用できる。
【００４３】
この時点では、基板の導体回路上に設けた層間樹脂絶縁層は、導体回路パターン上の層間樹脂絶縁層の厚さが薄く、導体回路パターン上以外の他の大面積を持つ部分の層間樹脂絶縁層の厚さが厚くなり、凹凸が発生している状態であることが多い。そのため、この凹凸状態にある層間樹脂絶縁層を、金属板や金属ロールを用いて加熱しながら押圧し、その層間樹脂絶縁層の表面を平坦化することが望ましい。
【００４４】
(3) 次に、層間樹脂絶縁層を硬化する一方で、その層間樹脂絶縁層にはバイアホール形成用の開口を設ける。
【００４５】
層間樹脂絶縁層の硬化処理は、無電解めっき用接着剤の樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合は熱硬化して行い、感光性樹脂である場合は紫外線等で露光して行う。
【００４６】
バイアホール形成用の開口は、無電解めっき用接着剤の樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合は、レーザ光や酸素プラズマ等を用いて穿孔し、感光性樹脂である場合は露光現像処理にて穿孔する。尚、露光現像処理は、バイアホール形成のための円パターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を、円パターン側を感光性の層間樹脂絶縁層の上に密着させて載置した後、露光、現像処理する。
【００４７】
(4) 次に、バイアホール形成用開口を設けた層間樹脂絶縁層（無電解めっき用接着剤層）の表面を粗化する。特に本発明では、無電解めっき用接着剤層の表面に存在する耐熱性樹脂粒子を酸又は酸化剤で溶解除去することにより、接着剤層表面を粗化処理する。このとき、粗化面に形成される窪みの深さは、１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４８】
酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、又は蟻酸や酢酸等の有機酸を用いることができる。特に有機酸を用いるのが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。
【００４９】
酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム等）を用いることが望ましい。
【００５０】
(5) 次に、層間樹脂絶縁層の粗化面に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイド等を用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。尚、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムがよい。
【００５１】
(6) 次に、粗化し触媒核を付与した層間樹脂絶縁層上の全面に薄付けの無電解めっき膜を形成する。この無電解めっき膜は、無電解銅めっき膜がよく、その厚みは、１〜５μｍ、より望ましくは２〜３μｍとする。尚、無電解銅めっき液としては、常法で採用される液組成のものを使用でき、例えば、硫酸銅：10ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ： 40ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム：10ｇ／ｌ、37％ホルムアルデヒド： 10ｍｌ、（pH＝11.5）からなる液組成のものがよい。
【００５２】
(7) 次に、このようにして形成した無電解めっき膜上に感光性樹脂フィルム（ドライフィルム）をラミネートし、この感光性樹脂フィルム上に、めっきレジストパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を密着させて載置し、露光し、現像処理することにより、めっきレジストパターンを配設した非導体部分を形成する。
【００５３】
(8) 次に、無電解めっき膜上の非導体部分以外に電解めっき膜を形成し、導体回路とバイアホールとなる導体部を設ける。電解めっきとしては、電解銅めっきを用いることが望ましく、その厚みは、10〜20μｍがよい。
【００５４】
(9) 次に、非導体部分のめっきレジストを除去し、無電解めっき膜と電解めっき膜の２層からなる導体回路とバイアホールを得る。
【００５５】
(10)次に、このようにして得た導体回路とバイアホールの表面に粗化層を形成する。この粗化層の形成方法としては、前述したエッチング処理法による。このとき、導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核が除去される。このため、無電解めっき膜及び触媒核の除去工程が不要になる。なお、ここで、触媒核の除去とは、触媒核を完全に除去する場合のみを意味するのではなく、導体回路間の絶縁を確立するに十分な範囲まで減ずることも含む。
【００５６】
また、前記無電解めっき膜を除去しきれない場合は、他のエッチング液で残った無電解めっき膜を溶解除去できる。
他のエッチング液としては、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム塩の水溶液、塩化第二銅、塩化第二鉄の水溶液である。
【００５７】
(11)次に、この基板上に(2) の工程に従い、層間樹脂絶縁層を形成する。
(12)更に、必要に応じて (3)〜(9) の工程を繰り返すことにより多層化し、多層プリント配線板を製造する。
また、前記無電解めっき膜を除去しきれない場合は、他のエッチング液で残った無電解めっき膜を溶解除去できる。
他のエッチング液としては、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム塩の水溶液、塩化第二銅、塩化第二鉄の水溶液である。
【００５８】
以上の処理は、セミアディテイブ法であるが、無電解めっき用接着剤層を粗化処理し、表面にめっきレジストを形成した後、無電解めっきを施して導体パターンを形成するいわゆるフルアディティブ法において、下層導体回路の粗化に使用してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の実施形態に係る多層プリント配線板及びその製造方法について図を参照して説明する。
先ず、本発明の第１実施形態に係る多層プリント配線板１０の構成について、図８を参照して説明する。多層プリント配線板１０では、コア基板１内にスルーホール６が形成され、該コア基板１の両面には導体回路５が形成されている。また、該コア基板１の上には、バイアホール３０及び導体回路２９の形成された下層側層間樹脂絶縁層１６が配設されている。該下層層間樹脂絶縁層１６の上には、バイアホール１３０及び導体回路１２９が形成された上層層間樹脂絶縁層１１６が配置されている。
【００６０】
多層プリント配線板の上面側には、ソルダーレジスト７０の開口部７１に、ＩＣチップ（図示せず）のランドへ接続するための半田バンプ７６Ｕが配設されている。下面側の開口部７１には、ドーターボード（図示せず）のランドへ接続するための半田バンプ７６Ｄが配設されている。該半田バンプ７６Ｕは、層間樹脂絶縁層１１６に形成されたバイアホール１３０及び層間樹脂絶縁層１６に形成されたバイアホール３０を介してスルーホール６へ接続されている。一方、該半田バンプ７６Ｄは、層間樹脂絶縁層１１６に形成されたバイアホール１３０及び層間樹脂絶縁層１６に形成されたバイアホール３０を介してスルーホール６へ接続されている。
【００６１】
引き続き、図８を参照して上述したプリント配線板の製造方法について説明する。ここでは、先ず、Ａ．無電解めっき用接着剤、Ｂ．樹脂充填剤調製用の原料組成物について説明する。
無電解めっき用接着剤組成物Ａの調製
(1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製：分子量2500）の25重量％アクリル化物を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製：商品名アロニックスM315）3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製S-65）0.5 重量部、N-メチルピロリドン（NMP ）3.6 重量部を攪拌混合した。
【００６２】
(2) ポリエーテルスルフォン（PES ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製：商品名ポリマーポール）の平均粒径1.0 μｍを7.2 重量部、平均粒径0.5 μｍのものを3.09重量部を混合した後、さらにNMP 30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
【００６３】
(3) イミダゾール硬化剤（四国化成製：商品名2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製：イルガキュア I-907）２重量部、光増感剤（日本化薬製：DETX-S）0.2 重量部、NMP 1.5 重量部を攪拌混合した。
(4) 混合物(1) 〜(3) を混合して無電解めっき用接着剤組成物を得た。
【００６４】
樹脂充填剤Ｂの調整
(1) ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製：分子量310 、商品名 YL983U ） 100重量部と平均粒径 1.6μｍで表面にシランカップリング剤がコーティングされたＳｉＯ２ 球状粒子〔アドマテック製：CRS 1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする。〕 170重量部、レベリング剤（サンノプコ製：商品名ペレノールS4）1.5 重量部を３本ロールにて混練し、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整した。
【００６５】
(2) イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）6.5 重量部。
(3) 混合物(1) と(2) とを混合して、樹脂充填剤を調製した。
【００６６】
プリント配線板の製造
図１（Ａ）〜図７（Ｓ）は、本発明にかかる一例の製造工程に従って示すプリント配線板の断面図である。
(1) 図１（Ａ）に示すように、本実施例では、厚さ１mmのビスマレイミドトリアジン（BT）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔２がラミネートされている銅張積層板３を出発材料とした。
【００６７】
(2) まず、この銅張積層板３にドリル孔４を開け、無電解めっきを施し、さらに銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に内層銅パターン（下層導体回路）５を設け、スルーホール６を形成した（図１（Ｂ））。
【００６８】
次に、内層銅パターン５の表面、スルーホール６のランド表面と内壁に、それぞれ粗化層７，８，９を設けた（図１（Ｃ））。粗化層７，８，９は、前述の基板を水洗し、乾燥した後、エッチング液を基板の両面にスプレイで１分間吹きつけて、内層銅パターン５の表面、スルーホール６のランド表面と内壁をエッチングすることにより形成した。エッチング液には、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部、イオン交換水７８重量部を混合したものを用いた。
【００６９】
(3) 次に、樹脂層１１，１２を配線基板１０の内層銅パターン５間とスルーホール６内とに設けた。ここでは、先ず、樹脂層１１，１２は、予め調製した樹脂充填剤Ｂを、ロールコータにより配線基板１０の両面に塗布し、内層銅パターン５の間とスルーホール６内に充填し、 100℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時間、 180℃で７時間、それぞれ加熱処理することにより硬化させて形成した（図１（Ｄ））。
【００７０】
(4) (3) の処理で得た基板の片面を、ベルトサンダー研磨した。この研磨では、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用い、内層銅パターン５の粗化層７やスルーホール６のランド表面に樹脂充填剤が残らないようにした。次いで、このベルトサンダー研磨による傷を取り除くために、バフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行い、図２（Ｅ）示すような配線基板１３を得た。
【００７１】
この配線基板１３は、内層銅パターン５間に樹脂層１１が設けられ、スルーホール６内に樹脂層１２が設けられている。内層銅パターン５の粗化層７とスルーホール６のランド表面の粗化層８が除去されており、基板両面が樹脂充填剤により平滑化されている。樹脂層１１は内層銅パターン５の側面の粗化層７ａを介して内層銅パターン５と密着し、樹脂層１２はスルーホール６の内壁の粗化層９を介してスルーホール６の内壁と密着している。
【００７２】
(5) 更に、図２（Ｆ）に示すように、露出した内層銅パターン５とスルーホール６のランド上面を(2) のエッチング処理で粗化して、厚さ３μｍの粗化層１４，１５を形成した。粗化面を真上および斜め上４５°の角度から電子顕微鏡にて撮影したところ、５μｍ角当りの領域で錨状部が平均１１個、窪みが、５μｍ角当りの領域で平均１１個、稜線は、５μｍ角当りの領域で２２本観察された。
また、この粗化層１４，１５の表面をスズ置換めっきして、0.3 μｍの厚さのＳｎ層を設けた。置換めっきは、ホウフッ化スズ0.1 モル／ｌ、チオ尿素1.0 モル／ｌ、温度50℃、pH＝1.2 の条件でＣｕ−Ｓｎ置換反応させ、粗化層表面に0.3 μｍの厚さのＳｎ層を設けた（Ｓｎ層については図示しない）。
【００７３】
(6) 得られた配線基板の両面に、予め調製した無電解めっき用接着剤組成物Ａをロールコータを用いて塗布した。この組成物は、基板を水平状態で20分間放置してから、60℃で30分乾燥し、厚さ35μｍの接着剤層１６を形成した（図２（Ｇ））。
【００７４】
(7) 図３（Ｈ）に示すように、(6) で接着剤層１６を形成した配線基板の両面に、85μｍφの黒円１７が印刷されたフォトマスクフィルム１８を密着させた。この配線基板を、超高圧水銀灯により 500mJ／cm２ で露光した。
【００７５】
次いで、この配線基板をDMDG溶液を用いてスプレー現像することにより、85μｍφのバイアホールとなる開口１９を、接着剤層１６に形成した（図３（Ｉ））。更に、この配線基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm２ で露光し、100 ℃で１時間、その後 150℃で５時間、加熱処理することにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口）１９を形成した。尚、厚さ35μｍの接着剤層１６は、層間絶縁材層として機能し、バイアホール形成用開口には、図示してはいないが、内層銅パターン５上のスズめっき層を部分的に露出させた。
【００７６】
(8) 次に、(7) の処理後の基板を、クロム酸に１分間浸漬し、接着剤層１６の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去した。この処理により、図３（Ｊ）に示すような粗化層２０，２１を、接着剤層１６の表面とバイアホール用開口の内壁面に形成した。その後、得られた基板２２を中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
【００７７】
更に、粗面化処理した配線基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、接着剤層１６の粗化層２０とバイアホール用開口の粗化層２１に触媒核３３を付けた（図４（Ｋ））。
【００７８】
(9) 得られた基板を以下の条件の無電解銅めっき浴中に浸漬し、図４（Ｌ）に示すような厚さ1.6 μｍの無電解銅めっき膜２３を粗化面全体に形成した。
無電解めっき液；
ＥＤＴＡ ： ４０ ｇ／ｌ
硫酸銅 ： １０ ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ ： ８ ｍｌ／ｌ
ＮａＯＨ ： １０ ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル ： ８０ ｍｇ／ｌ
ＰＥＧ ： ０．１ ｇ／ｌ
無電解めっき条件；
７０℃の液温度で３０分
【００７９】
(10)次に、市販の感光性ドライフィルム（図示せず）を無電解銅めっき膜２３に張り付け、パターンが印刷されたマスクフィルム（図示せず）を載置した。この基板を、100mJ/cm２ で露光し、その後０．８％炭酸ナトリウムで現像処理して、図４（Ｍ）に示すように、厚さ15μｍのめっきレジスト２７を設けた。
【００８０】
(11)次いで、得られた基板に以下の条件で電解銅めっきを施し、図５（Ｎ）に示すような厚さ15μｍの電解銅めっき膜２８を形成した。
電解めっき液；
硫酸 ： １８０ ｇ／ｌ
硫酸銅 ： ８０ ｇ／ｌ
添加剤 ： １ｍｌ／ｌ
（添加剤はアトテックジャパン製：商品名カパラシドＧＬ）
電解めっき条件；
電流密度 ： １Ａ／ｄｍ２
時間 ： ３０分
温度 ： 室温
【００８１】
(12)めっきレジスト２６を５％ＮａＯＨで剥離除去する（図５（Ｏ））。
【００８２】
(13)更に、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部、イオン交換水７８重量部を混合したエッチング液をスプレーで１分間吹きつけ、電解めっき膜２８間の無電解めっき膜２３、及び、接着剤層１６表面のパラジウム触媒３３を除去し、無電解銅めっき膜２３と電解銅めっき膜２８とからなる厚さ18μｍの導体回路２９（バイアホール３０を含む）を得ると共に、導体回路２９（バイアホール３０含む）表面に粗化層３５を形成することで図６（Ｐ）に示すような多層プリント配線板を製造した。
【００８３】
この処理の時点でＰｄ量を測定した。測定方法は、導体回路を形成しない点以外は、全く同じ工程を施した基板を６Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、溶出したＰｄを原子吸光法で測定し、基板の単位面積あたりのＰｄ量を算出した。その結果、２．５ｍｇ／ｍ2であった。
【００８４】
(14)さらに、この粗化層３５表面をスズ置換めっきして、0.1 μｍの厚さのＳｎ層を設け（図示せず）、(6) 〜(13)を繰り返して接着剤層１１６、導体回路１２９、バイアホール１３０を形成し、図６（Ｑ）に示すの多層プリント配線板を得た。なお、この上層の導体回路を形成する工程においては、Ｓｎ置換は行わなかった。
【００８５】
（15）上述した多層プリント配線板にはんだバンプを形成する。先ず、ＤＭＤＧに溶解させた６０重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量４０００）を ４６．６７ｇ、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート１００１）１５．０ｇ、イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６ ｇ、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ６０４ ）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、ＤＰＥ６Ａ ） １．５ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１ｇを混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇ、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を ０．２ｇ加えて、粘度を２５℃で ２．０Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 ＤＶＬ−Ｂ型）で ６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍ の場合はローターＮｏ．３によった。
【００８６】
(16)前記(15)で得られた多層プリント配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布した。次いで、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ現像処理した。そしてさらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部（バイアホールとそのランド部分を含む）の開口部（開口径２００μｍ）７１を有するソルダーレジスト層（厚み２０μｍ）７０を形成した（図７（Ｒ））。
【００８７】
(17) 次に、塩化ニッケル2.31×10−１ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム2.8×10−１ｍｏｌ／ｌ、クエン酸ナトリウム1.85×10−１ｍｏｌ／ｌ、からなるｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に該基板３０を２０分間浸漬して、開口部７１に厚さ５μｍのニッケルめっき層７２を形成した。さらに、その基板を、シアン化金カリウム4.1 ×10−２ｍｏｌ／ｌ、塩化アンモニウム1.87×10−１ｍｏｌ／ｌ、クエン酸ナトリウム1.16×10−１ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム1.7 ×10−１ｍｏｌ／ｌからなる無電解金めっき液に80℃の条件で７分２０秒間浸漬して、ニッケルめっき層上に厚さ0.03μｍの金めっき層７４を形成することで、バイアホール１３０に半田パッド７５を形成する（図７（Ｓ）参照）。
【００８８】
(18)そして、ソルダーレジスト層７０の開口部７１に、低融点金属として半田ペーストを印刷して 200℃でリフローすることにより、半田バンプ（半田体）７６Ｕ、７６Ｄを形成し、多層プリント配線板１０を完成した（図８参照）。
【００８９】
（比較例１）
実施例と同様であるが、（１３）の工程において粗化処理の前に硫酸−過酸化水素水の水溶液に３分間浸漬して、無電解めっき膜を除去した。Ｐｄ除去は行わなかった。
基板の単位面積あたりのＰｄ量は５．５ｍｇ／ｍ2であった。
【００９０】
（比較例２）
実施例と同様であるが、（１３）の工程において粗化処理の前に硫酸−過酸化水素水の水溶液に３分間浸漬して、無電解めっき膜を除去した。さらに８００ｇ／ｌのクロム酸水溶液に１分間浸漬し、Ｐｄ除去を行った。基板の単位面積あたりのＰｄ量は０．１ｍｇ／ｍ2であった。
実施例、比較例で得られた基板について、テスターにより導体回路間のショートを測定した。また、ＨＡＳＴ試験（温度１２１℃、相対湿度１００％、印加電圧１．３Ｖ、４８時間）を行い、Ｃｕマイグレーションを観察した。観察は蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＰＩＸ２１００）を使用してＣｕの拡散状態を調べた。
結果を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多層プリント配線板の製造方法では、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核の除去と下層導体回路の粗化とを同時に達成できるため、製造コストの低減、納期短縮を実現でき、また、このようにして得られたプリント配線板は、Ｃｕマイグレーションを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図２】図２（Ｅ）、図２（Ｆ）、図２（Ｇ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図３】図３（Ｈ）、図３（Ｉ）、図３（Ｊ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図４】図４（Ｋ）、図４（Ｌ）、図４（Ｍ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図５】図５（Ｎ）、図５（Ｏ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図６】図６（Ｐ）、図６（Ｑ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図７】図７（Ｒ）、図７（Ｓ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。
【図８】本発明にかかる多層プリント配線板の断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 銅箔
３ 銅張積層板
４ ドリル孔
５ 内層銅パターン（下層導体回路）
６ スルーホール
７，８，９，１４，１５，２０，２１ 粗化層
１０，１３，２２ 配線基板
１１，１２ 樹脂層
１６、１１６ 接着剤層（層間樹脂絶縁層）
１７ 黒円
１９ 開口
２３ 無電解銅めっき膜
２４ 感光性ドライフィルム
２５ パターン
２７ めっきレジスト
２８ 電解銅めっき膜
２９ 導体回路（下層導体回路）
３０ バイアホール
３１ 多層プリント配線板
３３ 触媒核
３５ 粗化層
１２９ 導体回路（上層導体回路）
Claims (2)
- 下層導体回路、上層導体回路および層間樹脂絶縁層とを備えているプリント配線板の製造方法であって、
基板上にパラジウム触媒核を付与した後、無電解めっきを用いて下層導体回路を形成し、
ついで、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面の形成と、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核の除去を同時に行い、
さらに、下層導体回路上に層間樹脂絶縁層および上層導体回路を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。 - 前記請求項１のプリント配線板の製造方法において、基板上にパラジウム触媒核を付与した後、無電解めっきを全面に行ってから、該無電解めっき膜上にめっきレジストを形成し、その後電気めっきを行い、めっきレジストを除去して下層導体回路を形成し、
ついで、この下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面の形成と、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核の除去を同時に行うプリント配線板の製造方法。
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-
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