JPWO2009157456A1

JPWO2009157456A1 - 電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品

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Publication number: JPWO2009157456A1
Application number: JP2010518028A
Authority: JP
Inventors: 親人菅原; 座間　悟; 悟座間; 昭頼橘
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2011-12-15
Anticipated expiration: 2029-06-23
Also published as: WO2009157456A1; CN102066614A; US20110091740A1; EP2295618A4; KR101370137B1; EP2295618A1; US8337997B2; CN102066614B; JP4748550B2; TWI449809B; TW201005124A; KR20110029150A

Abstract

電気電子部品の材料として用いられる、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材上の少なくとも一部に絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料であって、前記金属基材と前記絶縁皮膜との間にＮｉまたはＮｉ合金にＣｕが拡散された金属層が介在し、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上である電気電子部品用複合材料。

Description

本発明は、金属基材上に絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品に関する。

金属基材上に電気的な絶縁皮膜（本発明において、単に「絶縁皮膜」ともいう。）が設けられた絶縁皮膜付きの金属材料は、例えば回路基板等におけるシールド材料として利用されている（例えば、特許文献１、２参照）。この金属材料は、筐体、ケース、カバー、キャップなどに用いることが好適であり、とりわけ、素子内蔵用低背化（内部空間の高さをより低くすること）筐体に用いることが特に好適であるとされている。

また、金属基材上に絶縁皮膜が設けられた金属材料を、上記電気電子部品用の材料として適用する場合、この材料は、金属基材上に絶縁皮膜が設けられているため、金属基材と絶縁皮膜とをその界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施してコネクタ接点等を形成することにより、上記コネクタ接点を狭ピッチで配置することも可能となり、様々な応用が考えられる。

特開２００２−２３７５４２号公報特開２００４−１９７２２４号公報

特許文献２には、金属基材上に少なくとも１層の金属層を介して絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料が記載されている。上記金属層としてＮｉまたはＮｉ合金を選択することにより、金属基材の耐熱性や耐食性が向上したり、絶縁皮膜の密着性が向上したりといった効果が期待されるが、実際に電気電子部品として適用することを検討した場合、いくつかの不具合が発生する。

上記電気電子部品用複合材料をケースやコネクタといった電気電子部品に適用することを考えた場合、半田付け性や打ち抜き加工面の耐食性、電気接点としての信頼性を考慮して、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等の後めっき処理が施されることが多い。この際、絶縁皮膜が設けられていない箇所にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層が設けられていると、金属層の表面はＮｉの不働態皮膜で覆われており不活性のため、後付けされるめっきの密着性が低下し、最悪の場合めっきが剥離するという問題が生じる。

この問題を回避するためには、介在する金属層を絶縁皮膜の直下のみに設ける方法や、後めっきの前処理としてＮｉの不働態皮膜を除去するための特殊な前処理を行うことが考えられるが、いずれも技術的な手間が大きく設備投資費等を考えると経済的ではない。また、介在する金属層が絶縁皮膜の直下のみに設けられている場合においても、絶縁皮膜を含めた箇所で打ち抜き加工が施された場合には、打ち抜かれた端面には必ず介在する金属層が露出することになるため、同様の問題が発生する。

また、電気電子部品は打ち抜き加工や曲げ加工によって所定の形状に成形加工された後、半田付け処理によって実装されることが多い。この場合も、絶縁皮膜が設けられていない箇所にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層が設けられていると、Ｎｉの不働態皮膜によって半田付け性が悪化してしまい、実装不具合を起こす等の問題が生じる。

本発明は、金属基材と絶縁皮膜との界面にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を介在した電気電子部品用複合材料において、後めっき性や半田付け性に優れた電気電子部品用複合材料を提供し、あわせてこの電気電子部品用複合材料により形成される電気電子部品を提供することを課題とする。

本発明者等が前記問題点について鋭意検討した結果、金属基材と絶縁皮膜との間に介在されたＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層の表面にＣｕを露出させることで、後めっきにおけるめっきの密着性や半田付け性が十分に得られることを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）電気電子部品の材料として用いられる、少なくとも表面が銅（Ｃｕ）または銅合金である金属基材上の少なくとも一部に絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料であって、前記金属基材と前記絶縁皮膜との間にＮｉまたはＮｉ合金にＣｕが拡散された金属層が介在し、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上であることを特徴とする電気電子部品用複合材料、
（２）前記絶縁皮膜がポリイミドまたはポリアミドイミドからなることを特徴とする（１）項に記載の電気電子部品用複合材料、
（３）前記金属層は、表面にＣｕが熱拡散している層であることを特徴とする（１）または（２）項に記載の電気電子部品用複合材料、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部にめっき処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品、
（５）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部に半田付け処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品、および
（６）少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材上の少なくとも一部にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を介して絶縁皮膜を形成し、前記絶縁皮膜を形成する前または後において熱処理を行い、前記金属層表面にＣｕを熱拡散させ、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）を０．００５以上とすることを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法。

本発明によれば、金属基材と絶縁皮膜との間に介在されたＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上となるように、金属層の表面にＣｕが露出されているため、電気電子部品に成形する際のめっきの密着性や半田付け性に優れた電気電子部品用複合材料を得ることができる。

さらに、本発明において、以下の構成を併用することで、電気電子部品に成形する際のめっきの密着性や半田付け性に優れた電気電子部品用複合材料をさらに容易に得ることができる。
（１）絶縁皮膜をポリイミドまたはポリアミドイミドにより構成すること。
（２）絶縁皮膜を形成する前または後において熱処理を施すこと。

また、本発明の電気電子部品は、金属層の表面にＣｕが露出しているため、金属層の少なくとも一部を含む絶縁皮膜が設けられていない箇所に対するめっきの密着性に優れた電気電子部品を容易に得ることができる。

さらに、本発明の電気電子部品は、金属層の表面にＣｕが露出しているため、金属層の少なくとも一部を含む絶縁皮膜が設けられていない箇所に対する半田付け性に優れた電気電子部品を容易に得ることができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は本発明の好ましい実施態様の電気電子部品用複合材料の一例を示す断面図である。

１電気電子部品用複合材料
１１金属基材
１２絶縁皮膜
１３金属層
１３ａ上面側の金属層
１３ｂ下面側の金属層

以下に、本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明の好ましい実施態様の電気電子部品用複合材料の断面図の一例を図１に示す。図１に示すように、この電気電子部品用複合材料１は、金属基材１１上に絶縁皮膜１２が設けられており、金属基材１１と絶縁皮膜１２との間に、ＮｉまたはＮｉ合金にＣｕを拡散させてなる金属層１３が設けられている。この金属層１３は、金属基材１１に対して、上面側の金属層１３ａと下面側の金属層１３ｂからなり、金属層１３ａ，１３ｂの表面には、最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上となるようにＣｕが露出しているため、金属層の少なくとも一部を含む絶縁皮膜が設けられていない箇所に対するめっきの密着性や半田付け性に優れた電気電子部品用複合材料１を実現することができる。ここで、Ｎｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）の値は、１以下であることが好ましい。この値が１を超える場合は、Ｃｕの酸化が進み、金属層表面に対する半田付け性が低下するおそれがある。
なお、本発明においては、金属層１３ａ，１３ｂにＣｕを拡散させる工程により、金属基材１と金属層１３ａまたは１３ｂとの境界が消滅し、一体化したものであってもよい。この場合であっても、オージェ電子分光測定する最表面は「金属層の最表面」と表記する。

図１において、絶縁皮膜１２は上面側の金属層１３ａの外表面の全体と下面側の金属層１３ｂの外表面の一部に設けられている例を示すが、これはあくまでも一例であって、絶縁皮膜１２は上面側の金属層１３ａの外表面全体、下面側の金属層１３ｂの外表面全体、上面側の金属層１３ａの外表面の一部、下面側の金属層１３ｂの外表面の一部、または金属基材１１と金属層１３ａ，１３ｂの両方にまたがった領域に設けられていてもよい。すなわち、金属層１３ａ，１３ｂ上の少なくとも一部に絶縁皮膜１２が設けられていればよい。以下、金属層１３ａ，１３ｂを合せて金属層１３として説明する。

金属層１３は、例えば金属基材１の表面保護のためや、絶縁皮膜１２の密着性の向上のために設けられる。金属層１３は、電気めっき、化学めっき等の方法でＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材１１上に形成し、その後Ｃｕを表面に熱拡散させた層であることが望ましい。ＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層をめっきにより形成する場合は、湿式めっきでも乾式めっきでもよい。前記湿式めっきの例としては電解めっき法や無電解めっき法が挙げられる。前記乾式めっきの例としては物理蒸着（ＰＶＤ）法や化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。

金属層１３の厚さは、０．１μｍ未満が望ましく、０．００１〜０．０５μｍがさらに望ましい。金属層が厚すぎると金属層表面へのＣｕの露出が起こらず、金属層の少なくとも一部を含む絶縁皮膜が設けられていない箇所に対するめっきの密着性や半田付け性が悪化する。また、金属層が厚すぎると打ち抜き加工や曲げ加工等の加工を施した際に、ダレが大きくなったり割れが発生したりして、絶縁皮膜の剥離を助長してしまうおそれがあるため、この観点からも金属層１３の厚さは０．１μｍ未満とすることが望ましい。

金属層１３の表面へのＣｕの露出を促進するため、ＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を設けた後に熱処理することが望ましい。熱処理を行うことにより金属層中へのＣｕの拡散が促進され、金属層表面へのＣｕの露出量が増加する。熱処理を行うのは絶縁皮膜１２を設ける前でも後でもよい。また、絶縁皮膜１２を設ける際にされる熱処理も金属層中へのＣｕの拡散を促進する。
熱処理の条件としては、１５０〜４００℃で５秒間〜２時間が好ましく、２００〜３５０℃で１分間〜１時間がさらに好ましい。

金属層１３の表面へのＣｕの露出量は、金属層表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が、０．００５以上であることが望ましく、０．０３以上であることがさらに望ましい。Ｃｕの露出量が少ないと、Ｎｉの不働態皮膜によって後めっきの密着性や半田付け性が悪くなる。
本発明において、オージェ電子分光測定は、金属層表面の絶縁皮膜が設けられていない箇所に対して直接測定を行い、金属層表面が全て絶縁皮膜によって覆われている場合は、９０℃の４０％水酸化カリウム水溶液中に３０分間浸漬処理する等の方法で絶縁皮膜を剥離した後、露出した金属層表面に対して測定を行う。絶縁皮膜を剥離する方法は、上記に限定されるものではなく、金属層表面の原子数比率が変わってしまうおそれがなければ、有機溶剤による処理であっても物理的な剥離処理であってもよい。
本発明における金属層表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）は、加速電圧１０ｋＶ、電流値１ｎＡで、５０μｍ×５０μｍの範囲について測定した値である。

絶縁皮膜１２は、適度な絶縁性を有することが望ましく、電気電子部品に形成された後にリフロー実装される可能性を考慮するとポリイミドやポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂からなることが望ましい。その中でも特に、原料コストや生産性、打ち抜き加工等の加工性のバランスを考慮するとポリアミドイミドが望ましい。

絶縁皮膜１２の材料としては、上記のとおり耐熱性樹脂等の有機材料を用いることが加工性の点などから望ましいが、電気電子部品用複合材料１の要求特性等に応じて、絶縁皮膜１２の材料を適宜選択することができる。例えば耐熱性樹脂等の有機材料を基礎としてこれに基礎以外の添加物（有機物、無機物いずれも可）を添加したものや無機材料なども採用することができる。

金属基材１１の表面に金属層１３を介して絶縁皮膜１２を設ける方法には、金属基材上の絶縁を要する箇所に、（ａ）接着剤付き耐熱性樹脂フィルムを配し、前記接着剤を誘導加熱ロールにより溶融し、次いで加熱処理して反応硬化接合する方法、（ｂ）樹脂または樹脂前駆体を溶媒に溶解したワニスを塗布し、必要により溶媒を揮発させるか又は揮発させないで、次いで加熱処理して反応硬化接合する方法などが挙げられる。本発明の実施態様に係る電気電子部品用複合材料１においては、前記（ｂ）の方法を用いることが、接着剤の影響を考慮しなくてもよくなる点で望ましい。
なお、上記（ｂ）の方法の具体例は、絶縁電線の製造方法などでは一般的な技術であり、特開平５−１３０７５９号公報などでも知られている。当該公報は本発明の参考技術として取り扱われる。

ここで、前記（ｂ）の方法は繰り返してもよい。このようにすると、溶媒の揮発が不十分となるおそれが少なくなり、絶縁皮膜１２と金属層１３との間に気泡などが発生するおそれを低減することができ、絶縁皮膜１２と金属層１３との密着性をさらに高めることができる。このようにしても、複数回に分けて形成された樹脂硬化体が実質的に同一のものであれば、金属層１３上に実質的に１層の絶縁皮膜１２を設けることができる。

また、金属基材１１の面の一部に絶縁皮膜１２を設けたい場合には、金属基材１１の表面に金属層１３を設けた後に、例えば、塗装部をオフセット（平版）印刷やグラビア（凹版）印刷のロールコート法設備を応用した方法、或いは感光性耐熱樹脂の塗工と紫外線や電子線によるパターン形成と樹脂硬化技術を応用する方法、さらには回路基板における露光現象エッチング溶解による微細パターン形成技術の樹脂皮膜への応用などから、樹脂皮膜の形成精度レベルに応じた製造工法を採用することができる。このようにすることで、金属基材１１の面のうち必要な部分のみに絶縁皮膜１２を設けることが容易に実現可能となり、金属基材１１を他の電気電子部品または電線等と接続するために絶縁皮膜１２を除去することが不要となる。

絶縁皮膜１２の厚さは、薄すぎると絶縁効果が期待できず、厚すぎると打ち抜き加工が困難になるため、２〜２０μｍが望ましく、３〜１０μｍがさらに望ましい。

金属基材１１は、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材であり、導電性、めっき性、半田付け性などの観点で、銅系金属材料を用いることが望ましい。銅系金属材料としては、りん青銅（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系）、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ系）、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系）、コルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）などの銅基合金が適用可能なほか、無酸素銅、タフピッチ銅、りん脱酸銅なども適用可能である。

金属基材１１の厚さは、０．０６ｍｍ以上が望ましい。０．０６ｍｍより薄いと電気電子部品として十分な強度が確保できないためである。また、あまり厚いと打ち抜き加工の際にクリアランスの絶対値が大きくなり、打ち抜き部のダレが大きくなるため、厚さは０．４ｍｍ以下とすることが望ましく、０．３ｍｍ以下とすることがさらに望ましい。このように、金属基材１１の厚さの上限は、打ち抜き加工等による加工の影響（クリアランス、ダレの大きさ等）を考慮して決定される。

また、電気電子部品用複合材料１を打ち抜き加工等により加工した後、金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所にめっき処理が行われてもよい。金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所とは、例えば図１における金属層１３を含む金属基材１１の側面や、金属層１３の上面の一部の絶縁皮膜１２が設けられている部分以外の箇所などを意味する。ここで用いられるめっき処理としては、従来用いられている任意のめっきを用いることでき、例えば、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ａｕめっき等が挙げられる。めっきにより後付け金属層を設けることにより、金属基材１１の表面を保護することができる。
金属層１３の厚さが厚い絶縁皮膜付きの金属材料に対して後付けのめっき処理を施すと、金属層の表面はＮｉの不働態皮膜で覆われており不活性のため、後付けされるめっきの密着性が低下し、最悪の場合めっきが剥離するおそれがあるが、本実施態様の電気電子部品用複合材料１は、金属層１３の厚さが薄く金属層の表面にＣｕが露出されているため、めっき等の後加工により後付け金属層（図示せず）を設けても後付けされた金属層が剥離しない利点がある。

ここで、後付け金属層の厚さは金属層１３の厚さにかかわらず適宜決定される。金属基材１１の表面を保護するという目的を考慮すると、後付け金属層の厚さは０．００１〜５μｍの範囲にすることが望ましい。後付け金属層として用いられる金属は、電気電子部品の用途により適宜選択されるが、電気接点、コネクタなどに用いられる場合は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎまたはこれらを含む合金であることが望ましい。

また、電気電子部品用複合材料１を打ち抜き加工等により加工した後、金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所に半田付け処理が行われてもよい。
半田付け処理としては、従来、電気電子部品を形成する際に常用される任意の処理方法を用いることができる。金属層１３の厚さが厚い絶縁皮膜付きの金属材料に対して半田付け処理を施すと、金属層の表面はＮｉの不働態皮膜で覆われており不活性のため、半田の濡れ性が低下し接合不良を起こすおそれがあるが、本実施態様の電気電子部品用複合材料１は、金属層１３の厚さが薄く金属層の表面にＣｕが露出されているため、半田付け処理を行った際に接合不良を起さない利点がある。

本発明の別の実施態様は、電気電子部品用複合材料１を用いた電気電子部品であって、金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所に上記のめっき処理が行われて形成された電気電子部品である。
また、本発明のさらに別の実施態様は、電気電子部品用複合材料１を用いた電気電子部品であって、金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所に上記の半田付け処理が行われて形成された電気電子部品である。
本発明の電気電子部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、コネクタ、端子、シールドケース等があり、これらは携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの電気電子機器に好適に採用することができる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

［実施例１］
（試料）
厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍの金属条（金属基材）に電解脱脂、酸洗処理をこの順に施した後、Ｎｉめっきを施し、次いで各条の端から５ｍｍの位置に幅１０ｍｍの絶縁コーティング層を設けて本発明例および比較例の電気電子部品用複合材料を製造した。金属条にはＪＩＳ合金Ｃ５２１０Ｒ（リン青銅、古河電気工業（株）製）を用いた。

（各種条件）
前記電解脱脂処理は、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス（株）製）を６０ｇ／リットル含む脱脂液中において、液温６０℃で電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２の条件で３０秒間カソード電解して行った。
前記酸洗処理は、硫酸を１００ｇ／リットル含む酸洗液中に室温で３０秒間浸漬して行った。

前記Ｎｉめっきは、スルファミン酸ニッケル４００ｇ／リットル、塩化ニッケル３０ｇ／リットル、ホウ酸３０ｇ／リットルを含むめっき液中において、液温５５℃で、表１に示した電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件で１０秒間通電することで行った。

前記絶縁コーティング層は、ワニス（流動状塗布物）を塗装装置の矩形状吐出口から走行する金属基材表面に垂直に吐出し、１５０℃で１分間の予備加熱を行った後、３５０℃で５分間加熱して形成した。前記ワニスにはｎ−メチル２−ピロリドンを溶媒とするポリイミド（ＰＩ）溶液（荒川化学工業（株）製）を用い、樹脂厚が８〜１０μｍの範囲となるように形成した。

（評価条件）
得られた電気電子部品用複合材料の絶縁皮膜が設けられていない箇所について、めっき厚の測定およびオージェ電子分光測定を行った後、得られた電気電子部品用複合材料について、めっき密着性の評価と半田付け性の評価試験を行った。
前期めっき厚の測定は、蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−３２００（セイコープレシジョン（株）製）を用いて１０点の平均値により測定した。
前記オージェ電子分光測定は、アルバック・ファイ（株）製Ｍｏｄｅｌ６８０を用い、加速電圧１０ｋＶ、電流値１ｎＡで、５０μｍ×５０μｍの範囲について定量分析を行った。
前記めっき密着性の評価は、得られた電気電子部品用複合材料を長さ３０ｍｍに打ち抜いた後、金属層表面が露出している箇所（以下の表においては「表面」と表記する。）および打ち抜き加工によって新たに生成した打ち抜き端面（以下の表においては「端面」と表記する。）に対して、試料作成と同様の条件で電解脱脂、酸洗処理をこの順に施した後、Ｎｉめっきを施し、ＪＩＳ−Ｈ８５０４に基づきテープ引きはがし試験を行った。前記Ｎｉめっきは試料作成と同様のめっき浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で２分間通電することにより行った。前記テープ引きはがし試験は、金属層表面に対しては２ｍｍ角のクロスカットを施した上で行い、打ち抜き端面に対してはそのままの状態で行った。テープは（株）寺岡製作所製６３１Ｓ＃２５を使用した。判定基準は、めっき剥離が生じなかった場合を○、めっき剥離が生じた場合を×とした。
前記半田付け性の評価は、得られた電気電子部品用複合材料を長さ３０ｍｍに打ち抜いた後、フラックス中に５秒間浸漬し、２４５℃に加熱したＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ半田浴に１０秒間浸漬した後、金属層表面が露出していた箇所および打ち抜き加工によって新たに生成した打ち抜き端面について、凝固した半田を光学顕微鏡６０倍で観察することにより行った。前記フラックスはタムラ化研（株）製ＵＬＦ−３００Ｒを用いた。判定基準は、半田表面が平滑で金属層が完全に被覆されている場合を◎、金属層が完全に被覆されているが半田表面の凹凸が激しくツノ等に代表される半田付け不良が認められる場合を○、半田のハジキが生じ金属層の露出が認められる場合を×とした。

（評価結果）
めっき厚測定およびオージェ電子分光測定の結果を表１に示す。また、めっき密着性
および半田付け性の評価結果を表２に示す。表１には、試料作成時のＮｉめっきの電流密度を併記した。

表１に示されるように、めっき厚の厚い比較例Ｎｏ．８、９では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないこと分かる。また、めっき厚の薄い本発明例Ｎｏ．１〜３では、蛍光Ｘ線ではめっき厚が測定できなかったものの、オージェ電子分光測定の結果からＮｉがめっきされていることが確認できる。なお、ここで、めっき厚が「０」とは、金属基材と金属めっき層との境界が消滅し、一体化したものである。

表２に示されるように、比較例Ｎｏ．８、９では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．１〜７では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０５〜０．５のＮｏ．２〜６では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。Ｃｕ／Ｎｉ比率が０．７８６のＮｏ．１の半田付け性がやや劣る結果となったのは、Ｎｉ量が少ないため耐食効果が十分に発揮されず、Ｃｕの酸化が進行したためと考えられる。

［実施例２］
絶縁コーティング層を、ｎ−メチル２−ピロリドンを溶媒とするポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液（東特塗料（株）製）のワニスを３００℃で３０秒間加熱することにより形成した他は、実施例１と同様に、本発明例および比較例の電気電子部品用複合材料を製造し、評価試験を行った。その結果を表３、表４に示す。

表３に示されるように、めっき厚の厚い比較例Ｎｏ．１６〜１８では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないこと分かる。また、めっき厚の薄い本発明例Ｎｏ．１０〜１２では、蛍光Ｘ線ではめっき厚が測定できなかったものの、オージェ電子分光測定の結果からＮｉがめっきされていることが確認できる。実施例１と比較して同じめっき厚であっても金属層表面へのＣｕの露出量が少ない理由については、絶縁コーティング層を形成するときの熱処理履歴の違いによるものだと考えられる。

表４に示されるように、比較例Ｎｏ．１６〜１８では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．１０〜１５では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０３以上のＮｏ．１０〜１４では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。

［実施例３］
Ｎｉめっきが施された金属条に絶縁コーティング層を設ける前に２５０℃で１時間の熱処理を施した他は、実施例２と同様に、本発明例および比較例の電気電子部品用複合材料を製造し、評価試験を行った。その結果を表５、表６に示す。

表５に示されるように、めっき厚の厚い比較例Ｎｏ．２７では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないこと分かる。また、めっき厚の薄い本発明例Ｎｏ．１９〜２１では、蛍光Ｘ線ではめっき厚が測定できなかったものの、オージェ電子分光測定の結果からＮｉがめっきされていることが確認できる。本実施例では絶縁コーティング層を設ける前に熱処理を施しているため、実施例２と比較して同じめっき厚であっても金属層表面へのＣｕの露出量が多い。

表６に示されるように、比較例Ｎｏ．２７では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．１９〜２６では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０４〜０．６のＮｏ．２０〜２５では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。Ｃｕ／Ｎｉ比率が０．９８５のＮｏ．１９の半田付け性がやや劣る結果となったのは、Ｎｉ量が少ないため耐食効果が十分に発揮されず、Ｃｕの酸化が進行したためと考えられる。

［実施例４］
Ｎｉめっきの代わりにＮｉ−１０％Ｚｎめっき、Ｎｉ−３０％Ｚｎめっき、Ｎｉ−Ｆｅめっきを施した他は、実施例１および２と同様に、本発明例および比較例の電気電子部品用複合材料を製造した。
前記Ｎｉ−１０％Ｚｎ合金めっきは、硫酸ニッケル５ｇ／リットル、ピロリン酸亜鉛１ｇ／リットル、ピロリン酸カリウム１００ｇ／リットルを含むめっき液中において、液温４０℃で電流密度０．５〜５Ａ／ｄｍ^２の条件で行った。
前記Ｎｉ−３０％Ｚｎ合金めっきは、塩化ニッケル７５ｇ／リットル、塩化亜鉛３０ｇ／リットル、塩化アンモニウム３０ｇ／リットル、チオシアン化ナトリウム１５ｇ／リットルを含むめっき液中において、液温２５℃で電流密度０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ^２の条件で行った。
前記Ｎｉ−Ｆｅ合金めっきは、硫酸ニッケル２５０ｇ／リットル、硫酸鉄５０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットルを含むめっき液中において、液温５０℃で電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件で行った。
得られた材料に対するめっき密着性および半田付け性の評価結果を表７に示す。

表７に示されるように、比較例Ｎｏ．４３〜５１では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．２８〜４２では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０３以上のＮｏ．２８、２９、３１、３２、３４、３５、３７、３９、４１では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。これらの結果から、本発明は金属層がＮｉ合金からなる場合においても効果があることが分かる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、2008年6月24日に日本国で特許出願された特願2008-164850に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

本発明者等が前記問題点について鋭意検討した結果、金属基材と絶縁皮膜との間に介在されたＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層の表面にＣｕを露出させることで、後めっきにおけるめっきの密着性や半田付け性が十分に得られることを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）電気電子部品の材料として用いられる、少なくとも表面が銅（Ｃｕ）または銅合金である金属基材上の少なくとも一部に絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料であって、前記金属基材と前記絶縁皮膜との間にＮｉまたはＮｉ合金にＣｕが拡散された金属層が介在し、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上であることを特徴とする電気電子部品用複合材料、
（２）前記複合材料がその樹脂被膜を設けた後、又はその前に、１５０〜４００℃で５秒間〜２時間熱処理されたことを特徴とする（１）に記載の電気電子部品用複合材料。
（３）前記絶縁皮膜がポリイミドまたはポリアミドイミドからなることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の電気電子部品用複合材料、
（４）前記金属層は、表面にＣｕが熱拡散している層であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部にめっき処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品、
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部に半田付け処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品、および
（７）少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材上の少なくとも一部にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を介して絶縁皮膜を形成し、前記絶縁皮膜を形成する前または後において熱処理を行い、前記金属層表面にＣｕを熱拡散させ、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）を０．００５以上とすることを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法。
（８）前記複合材料を、その樹脂被膜を設けた後、又はその前に、１５０〜４００℃で５秒間〜２時間熱処理することを特徴とする（７）に記載の電気電子部品用複合材料。

本発明者等が前記問題点について鋭意検討した結果、金属基材と絶縁皮膜との間に介在されたＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層の表面にＣｕを露出させることで、後めっきにおけるめっきの密着性や半田付け性が十分に得られることを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）金属基材表面がＣｕまたはＣｕ合金であり、前記金属基材表面の少なくとも一部にＮｉまたはＮｉ合金のめっき層が施され、前記めっき層表面の少なくとも一部に絶縁皮膜が形成され、前記絶縁皮膜を形成する際の１５０℃〜４００℃で５秒間〜２時間の熱処理でＣｕが熱拡散された金属層が形成されており、前記金属層の最表面の５０μｍ×５０μｍの範囲をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５〜０．４８３の範囲内であることを特徴とする電気電子部品用複合材料、
（２）前記金属層厚さが０．００１〜０．０５μｍの範囲内であることを特徴とする（１）項に記載の電気電子部品用複合材料、
（３）前記絶縁皮膜がポリイミドまたはポリアミドイミドからなることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の電気電子部品用複合材料、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部にめっき処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部に半田付け処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品、および
（６）金属基材表面がＣｕまたはＣｕ合金であり、前記金属基材表面の少なくとも一部にＮｉまたはＮｉ合金のめっき層を施し、前記めっき層表面の少なくとも一部に絶縁皮膜を形成し、前記絶縁皮膜を形成する際に１５０〜４００℃で５秒間〜２時間の熱処理をして前記めっき層内にＣｕを熱拡散させて金属層を形成し、前記金属層の最表面の５０μｍ×５０μｍの範囲をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）を０．００５〜０．４８３の範囲内とすることを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法。

本発明によれば、金属基材と絶縁皮膜との間に介在されたＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層の最表面の５０μｍ×５０μｍの範囲をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５〜０．４８３の範囲内となるように、金属層の表面にＣｕが露出されているため、電気電子部品に成形する際のめっきの密着性や半田付け性に優れた電気電子部品用複合材料を得ることができる。

金属層１３は、例えば金属基材１の表面保護のためや、絶縁皮膜１２の密着性の向上のために設けられる。金属層１３は、電気めっき、化学めっき等の方法でＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材１１上に形成し、その後Ｃｕを表面に熱拡散させた層である。ＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層をめっきにより形成する場合は、湿式めっきでも乾式めっきでもよい。前記湿式めっきの例としては電解めっき法や無電解めっき法が挙げられる。前記乾式めっきの例としては物理蒸着（ＰＶＤ）法や化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。

金属層１３の表面へのＣｕの露出を促進するため、ＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を設けた後に熱処理することが望ましい。熱処理を行うことにより金属層中へのＣｕの拡散が促進され、金属層表面へのＣｕの露出量が増加する。熱処理を行うのは絶縁皮膜１２を設ける前でも後でもよい。また、絶縁皮膜１２を設ける際にされる熱処理も金属層中へのＣｕの拡散を促進する。
熱処理の条件としては、１５０〜４００℃で５秒間〜２時間であり、２００〜３５０℃で１分間〜１時間がさらに好ましい。

また、電気電子部品用複合材料１を打ち抜き加工等により加工した後、金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所にめっき処理が行われてもよい。金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所とは、例えば図１における金属層１３を含む金属基材１１の側面や、金属層１３の上面の一部の絶縁皮膜１２が設けられている部分以外の箇所などを意味する。ここで用いられるめっき処理としては、従来用いられている任意のめっきを用いることができ、例えば、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ａｕめっき等が挙げられる。めっきにより後付け金属層を設けることにより、金属基材１１の表面を保護することができる。
金属層１３の厚さが厚い絶縁皮膜付きの金属材料に対して後付けのめっき処理を施すと、金属層の表面はＮｉの不働態皮膜で覆われており不活性のため、後付けされるめっきの密着性が低下し、最悪の場合めっきが剥離するおそれがあるが、本実施態様の電気電子部品用複合材料１は、金属層１３の厚さが薄く金属層の表面にＣｕが露出されているため、めっき等の後加工により後付け金属層（図示せず）を設けても後付けされた金属層が剥離しない利点がある。

（評価条件）
得られた電気電子部品用複合材料の絶縁皮膜が設けられていない箇所について、めっき厚の測定およびオージェ電子分光測定を行った後、得られた電気電子部品用複合材料について、めっき密着性の評価と半田付け性の評価試験を行った。
前記めっき厚の測定は、蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−３２００（セイコープレシジョン（株）製）を用いて１０点の平均値により測定した。
前記オージェ電子分光測定は、アルバック・ファイ（株）製Ｍｏｄｅｌ６８０を用い、加速電圧１０ｋＶ、電流値１ｎＡで、５０μｍ×５０μｍの範囲について定量分析を行った。
前記めっき密着性の評価は、得られた電気電子部品用複合材料を長さ３０ｍｍに打ち抜いた後、金属層表面が露出している箇所（以下の表においては「表面」と表記する。）および打ち抜き加工によって新たに生成した打ち抜き端面（以下の表においては「端面」と表記する。）に対して、試料作成と同様の条件で電解脱脂、酸洗処理をこの順に施した後、Ｎｉめっきを施し、ＪＩＳ−Ｈ８５０４に基づきテープ引きはがし試験を行った。前記Ｎｉめっきは試料作成と同様のめっき浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で２分間通電することにより行った。前記テープ引きはがし試験は、金属層表面に対しては２ｍｍ角のクロスカットを施した上で行い、打ち抜き端面に対してはそのままの状態で行った。テープは（株）寺岡製作所製６３１Ｓ＃２５を使用した。判定基準は、めっき剥離が生じなかった場合を○、めっき剥離が生じた場合を×とした。
前記半田付け性の評価は、得られた電気電子部品用複合材料を長さ３０ｍｍに打ち抜いた後、フラックス中に５秒間浸漬し、２４５℃に加熱したＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ半田浴に１０秒間浸漬した後、金属層表面が露出していた箇所および打ち抜き加工によって新たに生成した打ち抜き端面について、凝固した半田を光学顕微鏡６０倍で観察することにより行った。前記フラックスはタムラ化研（株）製ＵＬＦ−３００Ｒを用いた。判定基準は、半田表面が平滑で金属層が完全に被覆されている場合を◎、金属層が完全に被覆されているが半田表面の凹凸が激しくツノ等に代表される半田付け不良が認められる場合を○、半田のハジキが生じ金属層の露出が認められる場合を×とした。

表１に示されるように、めっき厚の厚い比較例Ｎｏ．８、９では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないこと分かる。また、めっき厚の薄い本発明例Ｎｏ．２、３では、蛍光Ｘ線ではめっき厚が測定できなかったものの、オージェ電子分光測定の結果からＮｉがめっきされていることが確認できる。なお、ここで、めっき厚が「０」とは、金属基材と金属めっき層との境界が消滅し、一体化したものである。

表２に示されるように、比較例Ｎｏ．８、９では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．２〜７では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０５〜０．５のＮｏ．２〜６では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。

表５に示されるように、めっき厚の厚い比較例Ｎｏ．２７では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないこと分かる。また、めっき厚の薄い本発明例Ｎｏ．２１では、蛍光Ｘ線ではめっき厚が測定できなかったものの、オージェ電子分光測定の結果からＮｉがめっきされていることが確認できる。本実施例では絶縁コーティング層を設ける前に熱処理を施しているため、実施例２と比較して同じめっき厚であっても金属層表面へのＣｕの露出量が多い。

表６に示されるように、比較例Ｎｏ．２７では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．２１〜２６では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０４〜０．６のＮｏ．２１〜２５では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。

Claims

電気電子部品の材料として用いられる、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材上の少なくとも一部に絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料であって、前記金属基材と前記絶縁皮膜との間にＮｉまたはＮｉ合金にＣｕが拡散された金属層が介在し、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上であることを特徴とする電気電子部品用複合材料。
前記絶縁皮膜がポリイミドまたはポリアミドイミドからなることを特徴とする請求項１に記載の電気電子部品用複合材料。
前記金属層は、表面にＣｕが熱拡散している層であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気電子部品用複合材料。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部にめっき処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部に半田付け処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品。
少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材上の少なくとも一部にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を介して絶縁皮膜を形成し、前記絶縁皮膜を形成する前または後において熱処理を行い、前記金属層表面にＣｕを熱拡散させ、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）を０．００５以上とすることを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法。