JP6733971B1 - 銅害防止膜、銅害防止膜付き銅部材の製造方法および銅害防止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅部材を被覆する樹脂塗膜に銅イオンが拡散して生じる塗膜の劣化や膜破壊を防止するとともに、どのような樹脂塗膜にも適用できる銅部材用塗膜、塗膜付き銅部材の製造方法および銅害防止方法を提供する。
【解決手段】 銅部材に形成される銅部材用塗膜であって、該銅部材の表面を被覆するめっき皮膜層と、該めっき皮膜層を被覆する樹脂層とからなることを特徴とする銅部材用塗膜である。銅部材と樹脂層との間にめっき皮膜層を設けることで、銅部材から樹脂層への銅イオンの拡散を抑制して、銅害を防止することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、銅部材用塗膜、塗膜付き銅部材の製造方法および銅害防止方法に関する。

銅は、その高い導電性および熱伝導性により、電気自動車用のモータ、インバータ用の銅コイル、銅バスバーなどの電気部品に使用され、また熱交換器や冷凍機などにも使用されている。

電気部品においては絶縁のため、熱交換器等においては腐食防止などのために、露出が必要な箇所を除き、銅表面が絶縁膜で被覆されるが、この絶縁膜は銅害により、酸化等を受け劣化することが知られている。

特に、電気自動車用のモータやインバータ用の銅コイル、銅バスバー等などの電気部品においては、高い絶縁性を有することを担保するために耐熱試験をクリアすることが必要であるが、耐熱試験において、銅イオンが絶縁膜に拡散し、絶縁膜を構成する樹脂を劣化させて、クラックを生じさせるため、絶縁性が低下するという問題がある。また、電気機器の小型化、高出力化の流れの中で、高電流、高電圧で使用されるため、発熱や放電等が生じやすく、これと前記銅害とが相俟って、絶縁膜の破壊が起きやすいという問題がある。

銅害を回避するために、従来から絶縁膜中に銅害防止剤や酸化防止剤を配合することが行われており、たとえばポリアミド樹脂に銅化合物を添加した組成物と、プロピレン重合体に耐熱安定剤と銅害防止剤を配合した組成物と変性ポリオレフィンとの三者を溶融混合したポリアミド樹脂組成物（特許文献１）がある。

また、ポリプロピレン系樹脂と銅不活性化剤として分子量が４００以上のヒドラジン系化合物とを有する電線保護材の成形に用いられる樹脂組成物（特許文献２）、導体の被覆層中の遮水層に、銅やその他の金属イオンをキレート作用により安定化し酸化劣化を抑制する２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドなどを配合した樹脂組成物から形成されている絶縁電線（特許文献３）などがある。

特開平２−２０８３５９号公報 特開２０１５−１６２９２９号公報 特開２０１８−７３６０８号公報

しかしながら、前記の銅害防止剤は、いずれも有機化合物であり、銅イオンとキレートを形成させて銅害を抑制するというものであって、塗膜に混合して用いた場合には、塗膜表面からの揮散や分解（特に熱分解）などにより、長期間の効果を得ることができないという問題がある。また、特許文献１、２記載の発明では、被覆樹脂が特定のものに限定されており、汎用性がないという問題がある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、銅部材の表面にめっき皮膜層を設けた場合には、銅イオンの拡散がめっき皮膜層によって阻止され、樹脂層を劣化させないことを見出し、本発明を完成した。

本発明は、銅からなる表層部分を有する銅部材の前記表層部分に設けられる銅害防止膜であって、
前記表層部分の表面を被覆する厚さ０．１〜１０μｍのめっき皮膜層と、
該めっき皮膜層を被覆する電着塗料からなる樹脂層と、を含み、
前記めっき皮膜層が亜鉛、コバルトおよびスズから選ばれる１種もしくは２種以上の金属または前記金属と銅との合金からなることを特徴とする銅害防止膜である。

また、本発明は、前記銅部材が通電部品であり、前記樹脂層が電気絶縁性を有することを特徴とすることを特徴とする。

また、本発明は、前記めっき皮膜層が非シアン系めっき皮膜層であり、前記樹脂層が電着塗料で形成された電気絶縁性を有する層であることを特徴とする。

さらに、本発明は、銅からなる表層部分を有する銅部材の前記表層部分の表面を覆う厚さ０．１〜１０μｍのめっき皮膜層であって、亜鉛、コバルトおよびスズから選ばれる１種もしくは２種以上の金属または前記金属と銅との合金からなるめっき皮膜層を形成するめっき工程と、
該めっき皮膜層を電着塗料からなる樹脂層で被覆する被覆工程と、を含むことを特徴とする銅害防止膜付き銅部材の製造方法である。

さらに、本発明は、銅からなる表層部分を有する銅部材の前記表層部分の表面と電着塗料からなる樹脂層との間に、前記表面を覆う厚さ０．１〜１０μｍのめっき皮膜層であって、亜鉛、コバルトおよびスズから選ばれる１種もしくは２種以上の金属または前記金属と銅との合金からなるめっき皮膜層を形成したことを特徴とする銅害防止方法である。

本発明の銅部材用塗膜は、これまで銅部材の表面に施されていた絶縁塗膜や防食塗膜などの塗膜が受けていた銅害を、塗膜と銅部材との間にめっき皮膜層を設けることにより防止するものであるので、絶縁塗膜や防食塗膜の組成を変更する必要がなく、どのような絶縁塗膜、防食塗膜にも適用でき、汎用性が高いという効果を奏する。

また、本発明によれば、銅部材の表層部分を被覆するめっき皮膜層と、該めっき皮膜層を被覆する樹脂層からなる銅部材用塗膜は、銅部材からの加熱や長期間の使用による銅イオンの拡散を、めっき皮膜層によって阻止するので、長期間にわたり塗膜の劣化が抑制される。

また、本発明によれば、銅部材が通電部品であり、めっき皮膜層を被覆する樹脂層が電気絶縁性を有する場合、電気絶縁性を確認するための、耐熱試験においても銅イオンの樹脂層への拡散を抑制するので、樹脂層の劣化によるクラックを生じることがなく、長期間安定した絶縁性能を維持することができる。

さらに、樹脂層の劣化によるクラックを生じることがないので、塗膜の製造において歩留まりがよいという効果も奏する。

さらに、本発明は、めっき皮膜層が非シアン系めっき皮膜層であり、樹脂層が電着塗料で形成された電気絶縁性を有する層であるので、非シアン系めっき皮膜層の銅部材に対する高い密着性と絶縁性とが相俟って、長期間安定した塗膜とすることができる。

さらに、本発明の銅部材用塗膜で被覆された銅部材は、塗膜の劣化がないので、長期間安定した電気絶縁性および防食性を維持できるという効果を奏する。

本発明の銅部材用塗膜は、銅部材の表層部分に形成されためっき皮膜層と、該めっき皮膜層を被覆する樹脂層とを含む二層構造の塗膜である。

本発明において、銅部材としては、銅からなる表層部分を有している部材であればよく、特に限定されない。また、本発明の銅部材は、銅部材用塗膜で覆われる表層部分が銅で形成されているものであればよく、全体が銅のみで構成されたものであってもよい。

銅部材としては、たとえば、被覆電線、銅バスバー、情報関連機器、ＦＡ（ファクトリオートメーション）機器、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器などに用いられるモータ関連部品、具体的にはプリンタ、ディスク駆動装置、ファクシミリ装置、複写機などに使用されている小形モータ、自動車用電装品に用いられるモータ関連部品、具体的にはモータやインバータ用の銅コイル（丸線コイル、角線コイル、ジェネレータまたはオルタネータのコア、回転子、固定子などの電気部材、さらには、また放熱板、マグネットワイヤ、蛍光灯の安定器などがあげられる。

めっき皮膜層を構成する金属としては、特に限定されず、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属、またはこれらの金属を２種以上組み合わせた合金、あるいは前記の金属もしくは合金のいずれかと銅との合金があげられる。

本発明においてめっき皮膜層として、銅の合金を用いる場合には、銅の含有量が高いとめっき皮膜層に起因する銅害が発生するおそれがあるので、合金中の銅含有量が８０重量％以下であることが好ましい。

めっき皮膜層を構成する具体的な金属としては、たとえば、亜鉛、コバルト、スズ、ニッケルのいずれか、またはスズ−コバルト、銅−スズ、銅−亜鉛、スズ−亜鉛、銅−亜鉛−スズの合金などがあげられる。

本発明においては、銅部材が通電部品であって帯磁が望ましくないときは、めっき皮膜層は、前記めっき金属のうち、ニッケル以外またはニッケルを含まない合金であるのが好ましい。

めっき皮膜層は、その厚さが０．１〜１０μｍであればよく、０．５〜５μｍが好ましく、とりわけ０．５〜３μｍが好ましい。めっき皮膜層の厚さが、０．１μｍ以下であれば、銅害の防止効果を十分に得ることができず、１０μｍ以上の場合にはめっき応力により塗膜密着性が低下する。

本発明のめっき皮膜層は、既知のめっき方法によって形成されたものであればよくその方法を問わない。既知のめっき方法としては、置換めっき、溶融めっき、電気めっき、無電解めっきなどで形成されたものでもよい。さらには、電気めっきの場合、バレルめっき、ラックめっき、パルスめっきなどのいずれの方法で形成されたものであってもよい。

めっき皮膜層が亜鉛からなる場合には、溶融めっきのほか、塩化浴、酸性アンモン浴、硫酸浴などの酸性亜鉛浴、シアン浴、ジンケート浴などのアルカリ性亜鉛浴が利用でき、めっき皮膜層がコバルトからなる場合には、ピロリン酸浴が使用できる。めっき皮膜層がスズからなる場合には、硫酸浴、フェノールスルホン酸浴、ホウフッ化浴などの酸性スズめっき浴、ピロリン酸浴、グルコン酸浴などの中性スズめっき浴が利用できる。

まためっき皮膜層がニッケルからなる場合には、ワット浴、スルファミン酸浴、ウッド浴、黒色浴などの既知のめっき浴が使用できる。

上記めっき浴に使用される成分としては、金属源として、金属亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルホン酸亜鉛などの亜鉛化合物、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルトなどのコバルト化合物、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸第一スズ、スズ酸ナトリウムなどのスズ化合物、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどから適宜選択することができる。これらの金属は、無機酸、有機酸などとの塩であってもよく、酸化物であってもよい。

これらの金属のめっき液中の濃度は、通常この分野において採用される濃度範囲となるよう調整すればよいが、その一例をあげると、めっき浴中の濃度として１〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜３００ｇ／Ｌとなるよう用いる。

さらに、めっき皮膜層が合金からなる場合には、前記濃度の範囲内で、金属源を適宜組み合わせればよいが、たとえば合金めっきの好ましい例をあげると、スズ−亜鉛合金の場合には、めっき浴１Ｌ中の濃度が、スズ（Ｎａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏとして）１８〜２２ｇ、亜鉛（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏとして）２〜６ｇである。

また、スズ−コバルト合金の場合には、めっき浴１Ｌ中の濃度が、スズ（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏとして）５〜９ｇ、コバルト（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとして）２〜６ｇである。

さらに、スズ−銅合金の場合には、めっき浴１Ｌ中の濃度が、スズ（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７として）１〜５ｇ、銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏとして）４〜８ｇである。

さらに、銅−亜鉛合金の場合には、めっき浴１Ｌ中の濃度が、銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏとして）３〜７ｇ、亜鉛（ＺｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏとして）１〜５ｇである。

また、銅−亜鉛−スズ合金の場合には、めっき浴１Ｌ中の濃度が、銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏとして）３〜７ｇ、亜鉛（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏとして）１〜５ｇ、スズ（Ｎａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏとして）３〜７ｇである。

これらの合金めっき浴には、ピロリン酸カリウムまたはロッシェル塩をめっき浴１Ｌ中の濃度として２２０〜３３０ｇ、１２０〜１８０ｇとなるよう添加することが好ましい。

さらに、金属成分以外に、めっきに必要な成分として、錯化剤、導電度塩、アノード溶解促進剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、めっき浴安定剤等を用いることができ、具体的にはたとえば、シアン化アルカリ金属、ピロリン酸塩、クエン酸塩、ＥＤＴＡ、アンモニウム塩、アミノカルボン酸塩、硫酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、酢酸、乳酸、クエン酸などのカルボン酸もしくはその塩、リン酸塩、ホウ酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレングリコール、チオシアン酸ナトリウム、クレゾールスルホン酸、β-ナフトール、ジヒドロキシジフェニルスルホン、メトキシベンズアルデヒド、ポリアルキレンオキサイド、ＰＯＥＰＯＰ共重合体、ペプトン、ホルムアルデヒド、ＰＥＧ、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、モノエタノールアミン、イミダゾール・エピハロヒドリン反応生成物、チオカルバジド、ポリアミンスルホン、ＰＶＡ、アルキル化ポリアミン、ゼラチン、ロッシェル塩、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン誘導体などを選択して、めっき浴に配合することができる。

また、無電解めっきの場合には、還元剤、安定剤等を存在させることができ、かかる成分として、次亜リン酸、亜リン酸、ホルムアルデヒド、ジメチルアミノポラン、ホウ水素化ナトリウム、ヒドラジン、鉛化合物、ビスマス化合物、イオウ化合物などがあげられる。

本発明において、めっき浴としては、市販のめっき浴を使用することができ、かかる市販のめっき浴としては、たとえば、銅−スズ合金めっき（商品名：ＦＣ−Ｘ、株式会社シミズ製）、銅−亜鉛合金めっき（商品名；ルナゴールド、株式会社シミズ製）、銅−亜鉛−スズ合金めっき（商品名；ロイヤルホワイト、株式会社シミズ製）などがあげられる。

めっき条件は、前記既知のめっき方法において採用される条件を採用することができるが、めっき電流密度としてはたとえば０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは０．３〜５Ａ／ｄｍ^２であり、とりわけ０．５〜２Ａ／ｄｍ^２が好ましい。

めっき浴温度は、２０〜６０℃であればよく、好ましくは３０〜５０℃である。

本発明において、樹脂層としては、めっき皮膜層が銅イオンの樹脂層への拡散を阻止して、樹脂層への銅害を防止するので、銅害防止剤を用いる従来の塗膜のように、樹脂層を構成する樹脂との相溶性や銅害防止剤と樹脂との組み合わせを考慮する必要がなく、これまで銅部材の被覆に用いられてきた塗膜のすべてを本発明の樹脂層として好適に使用でき、特に限定されない。

樹脂層を構成する樹脂材料として、具体的には、たとえばポリアミドイミド樹脂，アクリルメラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂およびフォルマール樹脂等を主成分とする樹脂材料があげられる。

このうち、本発明の銅部材が通電部品である場合には、樹脂層は電気絶縁性を有する絶縁膜であるのが好ましく、絶縁膜としては、ポリアミドイミド樹脂、アクリルメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂およびフォルマール樹脂等を主成分とするものがあげられる。

本発明において、好ましい樹脂層としては、エレコートＩＥ、エレコートＨＲ、エレコートＡＭＧ、エレコートＰＩ（いずれも商品名、株式会社シミズ製）などの電着塗料により形成される樹脂層のほか、電気絶縁性のある塗料（スプレー塗装など）であればよく、塗布用、含浸用（含浸ワニスなど）、ワニスなどがあげられる。特に絶縁性のよい原料を用いるほかは一般塗料と本質的には同じ塗料であれば、天然樹脂・油脂系のほか、油溶性フェノール系、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーンなどの合成樹脂を有機溶剤に溶かしたものなど、電気絶縁膜として広く用いられている樹脂により形成される樹脂層があげられる。

本発明の樹脂層は、銅部材の用途に応じて厚さを調整すればよく、特に制限されないが、その厚さが５〜５００μｍであればよく、２０〜２００μｍが好ましい。

また、銅部材が通電部品であり、樹脂層が電着塗料で形成される層の場合には、その厚さが５〜１００μｍであればよく、２０〜５０μｍが好ましい。

前記めっき皮膜層を被覆する樹脂層は、どのような塗装方法で形成されたものでもよく、たとえば、電着塗装、浸漬塗装、吹付塗装、静電塗装、粉体塗装など、種々の方法で形成されるものがあげられる。

また、絶縁膜を形成するための塗料としては、溶媒型塗料であってもよく、粉体塗料であってもよく、熱硬化型塗料であっても、紫外線硬化型塗料であってもよく、電着塗料であってもよいが、均一な樹脂層厚さが容易に得られることや、樹脂層の層厚制御が容易であるなどの理由で、電着塗料が好ましい。

電着塗料としては、アニオン電着塗料、カチオン電着塗料のいずれも使用することができる。

電着塗料としては、酸性基を含有する親水性樹脂または塩基性基を含有する親水性樹脂を含むものが好ましく、かかる樹脂としてはたとえば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースエステル系樹脂などに酸性基または塩基性基を導入した樹脂があげられる。

このうち、アクリル樹脂、エポキシ樹脂に酸性基または塩基性基を含有した樹脂が電着塗料として使用しやすいので好ましく、酸性基または塩基性基を有するアクリル共重合体、エポキシアミンアダクト樹脂が好ましい。

前記酸性基または塩基性基を有するアクリル共重合体としては、酸性基または塩基性基を有する単量体を他の重合性単量体と共重合したものがあげられる。

酸性基を有するアクリル共重合体は、たとえば、カルボキシル基含有単量体（ａ）、ヒドロキシル基含有単量体（ｂ）、その他の単官能性単量体（ｃ）を共重合して得ることができる。

（ａ）としては公知のものが使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの、分子内にカルボキシル基および重合性二重結合を有する化合物があげられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有単量体は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

（ｂ）としては公知のものが使用でき、たとえば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ基アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルなどがあげられる。

前記カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルは、カプロラクトンに（メタ）アクリル酸が付加されたものであり、市販品が使用できる。カプロラクトンに（メタ）アクリル酸が付加された市販品としては、たとえば、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（登録商標、株式会社ダイセル製）などがあげられる。

ヒドロキシ基含有単量体は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの内で、（メタ）アクリル酸エステル２−ヒドロキシエチルが好ましい。ヒドロキシ基含有単量体は非イオン性であるが共重合体に親水性を付与することができる。本発明において（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの両方を言うものとする。

（ｃ）としては特に限定はなく使用できるが、たとえば、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、環状アルキル（メタ）アクリル酸エステル、フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルのほか、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。

前記炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。

前記環状アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジルなどのアラルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートなどがあげられる。

前記フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−（パーフロロオクチル）エチル、メタクリル酸トリフロロメチルなどがあげられる。

（ｃ）は、１種または２種以上を併用することができる。

さらに、塩基性基を有するアクリル共重合体としては、たとえば（メタ）アクリル酸のアミノ誘導体（ｄ）、前記ヒドロキシル基含有単量体（ｂ）、および前記その他の単官能性単量体（ｃ）を共重合したものがあげられる。

（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドなどがあげられる。

ヒドロキシル基含有単量体（ｂ）、およびその他の単官能性単量体（ｃ）としては、前記したものがあげられる。

アクリル共重合体における単量体の配合量については、上記の単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）、（ｂ）、（ｃ）の組み合わせを任意の比率で行うことができ、各単量体の配合量としては、特に限定されないが、たとえば（ａ）または（ｄ）を５〜３０重量％、（ｂ）を５〜３０重量％、および（ｃ）を４０〜９０重量％含むものが好ましい。

共重合体の重合条件としては通常のアクリル重合の条件が好ましく適用できる。この場合には、公知の水溶性有機溶剤中で重合を行ってもよく、たとえば、全体の４０〜８０重量％の水溶性有機溶剤が用いられる。

重合して得られる酸性基または塩基性基を含有するアクリル共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００〜４０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００以上では、水中への分散性が良好であり、電着塗料自体の沈降が生じにくい。４０，０００以下であると、ゆず肌等の塗装の不良現象が発生せず均一な外観を得ることができる。

アクリル共重合体の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法で測定でき、たとえば、次のようにして測定できる。ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）において、温度４０℃に設定したカラムを用い、試料溶液１００ｍｌを注入して測定する。試料溶液としては、アクリル共重合体（乾燥品）の０．２５％テトラヒドロフラン溶液を一晩放置して溶解したものを用いる。分子量校正曲線は標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン）を用いて作成する。

また、エポキシアミンアダクト樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基を１級および２級アミンで３０〜１００％変性した誘導体が好ましく使用できる。反応には全体の４０〜８０重量％の水性有機溶剤に溶解させたものを用いることができる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂などがあげられる。

これらのエポキシ樹脂は、市販のものを好適に使用することができ、かかる市販のものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂であるＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（いずれも商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂であるエピコート６０４（商品名、三菱ケミカル株式会社製）、ダイマー酸型エポキシ樹脂であるＪＥＲ８７２（商品名、三菱ケミカル株式会社製）などを用いることができるが、これらに限定されない。

エポキシ樹脂のエポキシ基を変性させる１級アミンとしては、炭素数１〜４のモノアルカノールアミン、炭素数１〜４のモノアルキルアミンがあげられる。炭素数１〜４のモノアルカノールアミンとしてはモノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパ\~ノールアミンなどがあげられ、炭素数１〜４のモノアルキルアミンとしてはジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどがあげられる。

また、２級アミンとしては、炭素数１〜４のジアルカノールアミン、炭素数１〜４のモノアルカノールアミン、炭素数１〜４のジアルキルアミンがあげられる。炭素数１〜４のジアルカノールアミンとしてはジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどがあげられる。また炭素数１〜４のモノアルカノールアミンとしてはメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどがあげられる。炭素数１〜４のジアルキルアミンとしてはジエチルアミン、ジｎ−ブチルアミンなどがあげられる。上記の１級アミンおよび２級アミンは例示されたものに限定されない。上記のアルカノールアミンは付加物の親水性を向上するので好適に用いられる。

１級および２級アミンはエポキシ基に反応して付加する。配合比率はエポキシ基１当量に１級または２級アミンのＨが０．５〜１．２当量を用いるのが好ましい。反応は室温〜５０℃で行うのが好ましい。このようにしてアミノ基が付加したエポキシアミンアダクト樹脂が得られる。

また、上記の電着塗料用樹脂組成物の絶縁特性および塗膜の一般的な性質を発現するために、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのメラミン樹脂、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを三量体化し、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、ジケトンなどでブロックしたブロック化イソシアネート、ポリイミド樹脂などを上記樹脂と混合してもよい。これらの樹脂は酸性基を含有する親水性樹脂または塩基性基を含有する親水性樹脂の水酸基、カルボキシル基などの官能基と反応・架橋して、樹脂の性能を強化することができる。

上記のポリイミド樹脂としては、下記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｅ）、芳香族ジアミン（ｆ）を適当な有機溶剤中で等モル反応させたのち、脱水閉環反応させイミド化を完結させた溶剤可溶性イミド樹脂が使用できる。

（ｅ）としては、３，４，３’，４’−ベンゾサルホンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物などがあげられる。

（ｆ）としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、２，２’−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどがあげられる。

また、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスアリルナジイミドなどの熱架橋性イミド化合物も使用できる。

これらの架橋樹脂はアクリル共重合体、エポキシアミンアダクト樹脂のいずれにも適用できるが、アクリル共重合体はメラミン樹脂と、エポキシアミンアダクト樹脂はポリイミド樹脂と用いられると樹脂の特性が発揮できるので特に好ましい。これらのメラミン樹脂やポリイミド樹脂の配合量は樹脂合計量に対して好ましくは１５〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。

かかる電着塗料は市販のものを好適に使用することができ、たとえば、エレコートＩＥ、エレコートＡＭＧ、エレコートＰＩ（いずれも商品名、株式会社シミズ製）などの電着塗料のほか、電気絶縁性のある塗料、塗布用（スプレー塗装など），含浸用（含浸ワニスなど）などの塗料があげられる。

また、電着塗料以外の塗料であっても市販のものを好適に使用することができ、市販品としては、たとえば、電気絶縁性のある塗料、塗布用（スプレー塗装など）、含浸用（含浸ワニスなど）がある。特に絶縁性のよい原料を用いるほかは一般塗料と本質的には同じ。天然樹脂・油脂系のほか、油溶性フェノール系、ポリアミド・エポキシ，ポリウレタン、ポリエステル、シリコーンなどの合成樹脂を有機溶剤に溶かしたものが広く用いられている。

本発明において、銅部材用塗膜は、銅部材の表面にめっき皮膜層を形成したのちに、樹脂層で当該めっき皮膜層を被覆すればよいが、めっき皮膜層が非シアン系めっき皮膜層である場合には、めっき皮膜層が酸化されやすいため、めっき工程終了後、水洗して、めっき皮膜層の表面が乾燥することがないように電着塗装することが好ましい。

本発明の塗膜付き銅部材の製造方法を、以下に具体的に説明する。ここで、銅部材は、全体が銅のみからなる部材として説明するが、表層部分が銅からなり、他の部分が銅以外の金属材料（銅合金を含む）で構成されている銅部材であっても同様である。

まず、銅部材の表面に金属の脱脂に常用されるアルカリ金属リン酸塩水溶液を噴霧するか、前記水溶液に銅部材を浸漬して、弱アルカリ脱脂を行う。

この脱脂は、２０〜５０℃程度の温度下に行われ、１〜１０分間程度で終了する。

ついで、銅部材を水洗したのち、酸洗処理を行う。酸洗処理は、金属の酸洗に常用される硫酸、硝酸、リン酸などの水溶液に銅部材を浸漬するなど、酸水溶液と銅成形体とを接触させて行う。酸洗処理の温度は２０〜３０℃程度で、１５〜６０秒間程度で終了する。

ついで、銅部材を水洗した後、めっき工程を行う。

めっき工程は、めっき浴槽に銅部材を浸漬して、めっき浴およびめっき方法に即した条件下でめっき処理を行い、めっき処理後の銅部材は純水で洗浄する。

純水で洗浄したのち、めっき皮膜層が形成された銅部材は乾燥してもよいが、めっき皮膜層が非シアン系めっき皮膜層の場合には、めっき皮膜層が酸化されやすいので、めっき皮膜層が乾燥しないように、皮膜表面に水分が残留した湿潤状態を維持して後段の電着塗装を行うことが望ましい。

具体的には、めっき皮膜表面に酸化被膜が形成され、銅害防止効果および密着性が低下することを防ぐために、めっき後に水洗工程を挟み、電着工程に移行するまでの時間が５分間以内であることが好ましい。とりわけ好ましくは１分以内に処理することであり、めっき皮膜表面の活性化状態を保つことができ、塗膜密着性においてより効果的である。

電着塗装は、めっき皮膜層を樹脂層で被覆する被覆工程の一例であり、公知の方法に従い、たとえば、水性電着塗料を満たした通電槽中に、めっき皮膜層付きの銅部材を完全にまたは部分的に浸漬して陽極（カチオン型）、陽極（アニオン型）とし、通電することにより実施できる。

電着塗装条件も特に制限されず、銅部材の形状、大きさ、電着塗料の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られる銅部材の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度１０〜５０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分間程度、水性電着塗料の液温１０〜４５℃で実施する。

ついで、水洗し、乾燥したのち、電着塗膜の焼き付けを行う。焼き付けは、予備乾燥と硬化加熱とを含む。予備乾燥後に硬化加熱が行われる。予備乾燥は、６０〜１４０℃程度の加熱下に行われ、３〜３０分間程度で終了する。硬化加熱は、１５０〜２２０℃程度の加熱下に行われ、１０〜６０分間程度で終了する。このようにして、樹脂層が得られる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例で使用した材料および方法＞
試験片；縦７ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ０．３ｍｍの銅板を、１０重量％アクチベータ強アルカリ脱脂液に、５０℃で１分間浸漬して脱脂し、水洗したのち、５重量％硫酸水溶液に常温で３０秒間浸漬して酸洗し、水洗したものを用いた。

安全扉(爆発ベント)付恒温器（型式：ＳＰＨＨ−１０２、エスペック株式会社社製）中に、各実施例で得られた銅部材用塗膜を有する試験片を静置し、２４０℃で所定時間維持して、塗膜の状態を目視で確認するとともに、絶縁破壊電圧変化を、耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ ８５２６、鶴賀電機株式会社製）で測定した。

実施例１〜１４
試験片を、表１または表２に示す組成を有する浴１〜浴７のめっき浴に浸漬し、表３に示すめっき条件でめっきを施して、めっき皮膜層で被覆されためっき試験片を製造した。

このめっき試験片を、めっき皮膜層が乾燥することがないように、各工程を５分以内に連続的に純水洗浄したのち、カチオン系ポリイミド電着塗料エレコートＰＩ（商品名、株式会社シミズ製）を用いて、１８０Ｖで２分間電着塗装したのち純水洗浄し、１１０℃で１５分間予備乾燥し、２１０℃で３０分間硬化加熱することにより、銅部材用塗膜を有する試験片を得た。

比較例１
実施例１で用いたものと同じ試験片に、カチオン系ポリイミド電着塗料エレコートＰＩ（商品名、株式会社シミズ製）を用いて、１８０Ｖで２分間電着塗装したのち純水洗浄し、１１０℃で１５分間予備乾燥し、２１０℃で３０分間焼き付けることにより、めっき皮膜層を有しない樹脂層のみの塗膜を有する試験片を得た。

比較例２
Ｎ−（２Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル)サリチルアミド(ＣＡＳ Ｎｏ：３６４１１−５２−６、商品名アデカスタブＣＤＡ−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を酸化防止剤として樹脂層中に３重量％添加したものを用いる以外は、比較例１と同様に処理して試験片を得た。

比較例３
３，３’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル（ＣＡＳ Ｎｏ：１０５９５−７２−９、商品名アデカスタブＡＯ−５０３ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）を酸化防止剤として樹脂層中に３重量％添加したものを用いる以外は、比較例１と同様に処理して試験片を得た。

比較例４および５
表３に示すめっき条件で、めっき膜厚を変えること以外は、実施例１５，１６と同様に処理して試験片を得た。

表１、２中、Ａ〜Ｐは以下の化合物を表す。また、表１、２中の数値は、めっき浴１Ｌ（リットル）中の濃度（ｇ／Ｌ）を示す。
Ａ：ＳｎＣｌ₂・２Ｈ_２Ｏ（塩化第一スズ）
Ｂ：Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７（ピロリン酸第一スズ）
Ｃ：Ｎａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ（スズ酸ナトリウム）
Ｄ：ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（塩化コバルト）
Ｅ：ＣｕＳＯ_２・５Ｈ_２Ｏ（硫酸銅）
Ｆ：ＺｎＳＯ_２・７Ｈ_２Ｏ（硫酸亜鉛）
Ｇ：Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７（ピロリン酸カリウム）
Ｈ：ＫＮａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・４Ｈ_２Ｏ（ロッシェル塩）
Ｉ：Ｋ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ（スズ酸カリウム）
Ｊ：ＺｎＯ（酸化亜鉛）
Ｋ：ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（塩化ニッケル）
Ｌ：ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ（硫酸ニッケル）
Ｍ：ホウ酸
Ｎ：ＫＯＨ（水酸化カリウム）
Ｏ：ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）
Ｐ：ＣＨ_３ＣＯＯＫ（酢酸カリウム）

実施例１〜実施例１４および比較例１〜５で得られた試験片について、２４０℃における耐熱試験を行って塗膜の状態を確認するとともに、絶縁破壊電圧変化を測定して、絶縁性を評価した。結果は表４に示すとおりである。

表４から明らかなように、実施例の銅部材用塗膜は、２４０℃で２５０時間経過後も、銅イオンの拡散によるクラックは発生せず、高い耐熱性と絶縁性とを維持していた。比較例１〜３の塗膜は、実施例の塗膜にくらべて、短時間で絶縁性の低下がみられ、１５０時間経過後にはクラックが発生し、絶縁破壊が生じた。比較例４は、クラックは発生しないものの、絶縁性は実用が困難な程度にまで低下し、比較例５は、２００時間経過後にはクラックが発生し、絶縁破壊が生じた。

上記において、１０℃２倍則で計算（アレニウスの式）すると、２４０℃で１６０時間の加熱は、１８０℃で１万時間の加熱に相当するので、本発明の銅部材用塗膜の顕著な効果が明らかである。

Claims (5)

1. 銅からなる表層部分を有する銅部材の前記表層部分に設けられる銅害防止膜であって、
   前記表層部分の表面を被覆する厚さ０．１〜１０μｍのめっき皮膜層と、
   該めっき皮膜層を被覆する電着塗料からなる樹脂層と、を含み、
   前記めっき皮膜層が亜鉛、コバルトおよびスズから選ばれる１種もしくは２種以上の金属または前記金属と銅との合金からなることを特徴とする銅害防止膜。
2. 前記銅部材が通電部品であり、前記樹脂層が電気絶縁性を有することを特徴とする請求項１に記載の銅害防止膜。
3. 前記めっき皮膜層が非シアン系めっき皮膜層であり、前記樹脂層が電着塗料で形成された電気絶縁性を有する層であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅害防止膜。
4. 銅からなる表層部分を有する銅部材の前記表層部分の表面を覆う厚さ０．１〜１０μｍのめっき皮膜層であって、亜鉛、コバルトおよびスズから選ばれる１種もしくは２種以上の金属または前記金属と銅との合金からなるめっき皮膜層を形成するめっき工程と、
   該めっき皮膜層を電着塗料からなる樹脂層で被覆する被覆工程と、を含むことを特徴とする銅害防止膜付き銅部材の製造方法。
5. 銅からなる表層部分を有する銅部材の前記表層部分の表面と電着塗料からなる樹脂層との間に、前記表面を覆う厚さ０．１〜１０μｍのめっき皮膜層であって、亜鉛、コバルトおよびスズから選ばれる１種もしくは２種以上の金属または前記金属と銅との合金からなるめっき皮膜層を形成したことを特徴とする銅害防止方法。