JP2017106063A - めっき皮膜付樹脂製品及び樹脂製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂製品上にめっき皮膜を析出させやすくする新たな処理方法を提供する。【解決手段】めっき皮膜１３０が付与された樹脂製品１１０の製造方法。紫外線を樹脂製品１１０に照射する。紫外線が照射された樹脂製品１１０に衝撃を与えながら、樹脂製品１１０に触媒を付与する。樹脂製品１１０に対して無電解めっきを行う。【選択図】図１

Description

本発明は、めっき皮膜付樹脂製品及び樹脂製品の製造方法に関する。

樹脂製品上に設けられためっき皮膜を有するめっき皮膜付樹脂製品は、配線板又は導電膜等として有用である。また、めっき皮膜付樹脂製品の用途はこれらには限られず、例えば酸化亜鉛等のめっき皮膜が設けられためっき皮膜付樹脂製品は、ＵＶカット材や光触媒等の機能膜として使用できる。

特許文献１には、紫外線による表面改質を用いたプリント配線板の製造方法が記載されている。具体的には、まず、シクロオレフィンポリマー材表面の全体に紫外線ランプを照射することにより、無電解めっきを析出しやすくする。そして、アルカリ処理、コンディショニング処理、プレディップ処理、触媒付与処理、活性化処理、無電解銅めっき、加熱処理、及び電解銅めっきを順次行うことによりめっき皮膜が形成され、これがプリント配線板の材料として用いられる。得られためっき皮膜をフォトリソグラフィー工程とエッチング工程とを用いて所定のパターンを有するように加工することにより、シクロオレフィンポリマー材上に所定のパターンを有するめっき皮膜を設けることができる。

特開２００８−０９４９２３号公報

アルカリ処理は、濃度５０ｇ／Ｌ程度の水酸化ナトリウム水溶液等の強アルカリ溶液を用いて行われる。このようなアルカリ溶液は取り扱いが容易ではないために複雑で注意深い操作が必要となるという課題があり、またアルカリ溶液は環境負荷及び廃棄コストが高いという課題があった。また、アルカリに対する耐性が低い樹脂製品に対してアルカリ処理を用いるめっき方法を適用することは容易ではなかった。また、コンディショニング処理は、イオンポリマーのような、樹脂製品と触媒とのバインダーを含有するコンディショナ液を用いて行われる。しかしながら、コンディショニング処理を行うことも、めっき工程の複雑化とコストアップの要因となる。

一方で、本願発明者の検討によれば、アルカリ処理及びコンディショニング処理を省略するとめっき皮膜が均一に析出しないこと、及び析出しためっき皮膜の樹脂製品に対する密着性が低下することが見出された。

本発明は、樹脂製品上にめっき皮膜を析出させやすくする新たな処理方法を提供することを目的とする。

本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の樹脂製品の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
めっき皮膜が付与された樹脂製品の製造方法であって、
紫外線を前記樹脂製品に照射する照射工程と、
前記紫外線が照射された前記樹脂製品に衝撃を与えながら、前記樹脂製品に触媒を付与する付与工程と、
前記樹脂製品に対して無電解めっきを行うめっき工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂製品の製造方法。

樹脂製品上にめっき皮膜を析出させやすくすることができる。

一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。 一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法のフローチャート。

以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されない。

本実施形態に係る製造方法によれば、樹脂製品の表面に無電解めっきが析出する。本実施形態に係る製造方法は、照射工程と、付与工程と、めっき工程とを含んでいる。以下、これらの工程について、図１及び図２を参照して詳しく説明する。

（照射工程）
照射工程（Ｓ２１０）においては、紫外線が樹脂製品の表面に照射される。例えば、図１（Ａ）に示す樹脂製品１１０に対して紫外線１８０を照射すると、図１（Ｂ）に示すように、紫外線が照射された部位に改質部１２０が形成される。

紫外線は、樹脂製品１１０の表面全体に照射されてもよく、樹脂製品１１０の表面の一部に照射されてもよい。例えば、樹脂製品１１０の表面の一部にめっき皮膜１３０を形成しようとする場合には、めっき皮膜１３０を形成しようとする部分に紫外線を照射することができる。具体的には、樹脂製品１１０の表面のうち紫外線が照射される部分の形状に対応する紫外線透過部を有するマスクを樹脂製品上に配置し、このマスクを介して紫外線を照射することにより、所望部分を選択的に改質することができる。こうして、めっき皮膜１３０を形成しようとする部分に選択的に無電解めっき皮膜が析出するように、樹脂製品１１０の表面の一部であるめっき皮膜１３０を形成しようとする部分に改質部１２０が形成される。

紫外線の照射は、樹脂製品１１０の表面の改質が進行する条件下で行われる。例えば、一実施形態においては、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で、樹脂製品１１０に対して紫外線が照射される。また、一実施形態においては、活性酸素の生成が促進されるように、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線が照射される。一実施形態においては、活性酸素の生成がさらに促進されるように、主波長が２４３ｎｍ以下である紫外線が照射される。本明細書において、主波長とは、２５０ｎｍ以下の領域において最も強度が高い波長のことを指す。具体的には、低圧水銀ランプであれば主波長は１８５ｎｍである。

紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。また、樹脂製品１１０の表面において、樹脂製品１１０を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂製品１１０を構成する分子と活性酸素とが反応し、樹脂製品１１０の表面が酸化され、すなわち樹脂製品１１０の表面にＣ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合（カルボキシル基の骨格部分）等が形成される。このような親水性基は、樹脂製品１１０とめっき皮膜１３０との化学的吸着性を増大させる。また、樹脂製品１１０表面の酸化により脆化した部分が、例えば付与工程（Ｓ２２０）のような後の工程により脱落することにより、紫外線が照射された部分に微細な粗面が形成される。この粗面のために、投錨効果により樹脂製品１１０とめっき皮膜１３０との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきを行う際に触媒イオンを選択的に吸着させることができる。

特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（ＫＪ・ｍｏｌ^−１）
Ｎ＝６．０２２×１０^２３ｍｏｌ^−１（アボガドロ数）
ｈ＝６．６２６×１０^−３７ＫＪ・ｓ（プランク定数）
ｃ＝２．９８８×１０^８ｍ・ｓ^−１（光速）
λ＝光の波長（ｎｍ）

ここで、酸素分子の結合エネルギーは４９０．４ＫＪ・ｍｏｌ^−１である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約２４３ｎｍとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンＯ_３が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長３１０ｎｍ以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長２５４ｎｍの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
Ｏ_２＋ｈν（２４３ｎｍ以下）→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ_２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ_３（オゾン）
Ｏ_３＋ｈν（３１０ｎｍ以下）→Ｏ_２＋Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）
Ｏ（３Ｐ）：基底状態酸素原子
Ｏ（１Ｄ）：励起酸素原子（活性酸素）

このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて照射することができる。紫外線ランプの例としては、低圧水銀ランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。低圧水銀ランプは、波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射することができる。また、参考として、大気中で使用できるエキシマランプの例を以下に挙げる。エキシマランプとしては、一般的にはＸｅ_２エキシマランプが用いられている。
Ｘｅ_２エキシマランプ ：波長１７２ｎｍ
ＫｒＢｒエキシマランプ：波長２０６ｎｍ
ＫｒＣｌエキシマランプ：波長２２２ｎｍ

一方で、別の実施形態において、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、例えばアンモニアのようなアミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下等の、他の気体雰囲気下で行うこともできる。アミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下で照射を行うことにより、樹脂製品１１０の表面を酸化する、すなわち樹脂製品１１０の表面に窒素原子を含む結合を生成することができる。すなわち、樹脂製品１１０の表面が窒素原子を含むように改質され、めっき層との吸着性が向上するため、照射部分に選択的なめっきを行うことが可能となる。加工対象物を、常圧大気中から隔離し、圧力を変え又は化合物ガスを封入して紫外線による改質を行う場合には、反応に適した波長を適宜選択することができる。一方で、酸素を含む大気中で２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射することは、低コストに改質を行うことができる点で有利である。

紫外線を樹脂製品１１０へと照射する際には、照射量が所望の値となるように、紫外線の照射条件が制御される。紫外線の照射量は、後述するめっき工程（Ｓ２３０）において改質部１２０にめっき皮膜１３０が析出するように、選択される。具体的には、紫外線の照射量は、照射時間、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。

一実施形態において、より短い時間で十分にめっきを析出させる観点から、照射工程における紫外線の照射量は、主波長において４００ｍＪ／ｃｍ^２以上、１６００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。例えば、主波長において紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ^２である一実施形態において、紫外線の照射時間は、１５分間以上、２０分間以下である。また、紫外線の照射強度は、樹脂製品１１０の改質を促進するために、一実施形態においては０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、別の実施形態においては０．３ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、さらなる実施形態においては１．０ｍＷ／ｃｍ^２以上である。一方で、樹脂製品１１０の表面が大きく粗面化されることを防ぐために、紫外線の照射強度は、一実施形態においては３０ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、別の実施形態においては５．０ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、さらなる実施形態においては３．０ｍＷ／ｃｍ^２以下である。以下、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は主波長における樹脂製品１１０の表面上での値を指す。

また、さらなる実施形態においては、樹脂製品１１０の表面の一部に第１の方法を用いて紫外線を照射（第１の照射）した後に、樹脂製品１１０の表面の一部を含む領域に第２の方法を用いて紫外線が照射（第２の照射）される。例えば、第１の方法においては強力な紫外線を照射することができ、第２の方法においては第１の方法よりも弱い紫外線を照射することができる。

例えば、一実施形態においては、樹脂製品１１０の表面の一部に紫外線レーザを照射（第１の照射）した後に、樹脂製品１１０の表面の一部を含む領域に紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線が照射（第２の照射）される。具体的な例としては、まず、樹脂製品１１０の表面のめっき皮膜１３０を形成しようとする部分に紫外線レーザが照射される。次に、樹脂製品１１０の表面のめっき皮膜１３０を形成しようとする部分を含む領域に、紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線が照射される。紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線は、めっき皮膜１３０を析出させようとする部分を包含するより広い領域に対して照射されてもよく、例えば樹脂製品１１０の全体に対して照射されてもよい。一方で、紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線は、樹脂製品１１０の表面のめっき皮膜１３０を形成しようとする部分に選択的に照射されてもよい。このような方法によっても、紫外線レーザが照射された表面の一部に選択的にめっき皮膜１３０が析出するように、樹脂製品１１０の表面の一部である紫外線レーザが照射された部分に改質部１２０を形成することができる。

この方法は、直進性が高いレーザを用いて選択的な照射を行うために、得られるめっき皮膜１３０の形状を精密に制御できるために有利である。また、レーザを用いる場合にはランプを用いる場合と比較して樹脂製品１１０の表面の改質に要する時間が短いために、樹脂製品１１０の温度上昇の程度が低く、膨張の程度も抑制される。このために、フォトマスクを介してランプからの紫外線を照射する場合に生じる可能性がある、フォトマスクと樹脂製品１１０との熱膨張係数の相違による紫外線照射位置のずれを抑制することができる。また、レーザ照射により、ナノメートルオーダーの微細な粗面ではあるが、紫外線ランプ等のみを用いる場合よりも大きな表面粗さを有する改質部１２０を形成することができる。このため、改質部１２０とめっき皮膜１３０との間の接着強度を向上させることができる。

一方で、樹脂製品１１０の表面に紫外線レーザ等の大きいエネルギー密度を有する紫外線を照射しただけでは、紫外線を照射した部分にめっきが析出しないことがある。紫外線レーザを照射することにより樹脂製品１１０の表面は改質されるが、紫外線レーザにはアブレーション効果があり、改質層が除去される。このために、ある一定以上の改質量は得られず、めっきが析出する程度に十分な改質が行われない可能性がある。アブレーションとは、材料の表面が蒸発することにより除去される現象のことをいう。酸素原子を樹脂製品１１０に導入しやすい紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線を用いることにより、めっき皮膜１３０が樹脂製品１１０上に析出するように、めっき皮膜１３０を形成しようとする部分をより強く改質することができる。

一実施形態において、活性酸素の生成が促進されるように、紫外線レーザの波長は２４３ｎｍ以下である。同様に、一実施形態において、活性酸素の生成が促進されるように、紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線の波長も２４３ｎｍ以下である。

この場合、後述するめっき工程（Ｓ２３０）において紫外線レーザと紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤとの双方によって改質されている部分にめっき皮膜１３０が析出するように、紫外線の照射量が調整される。その一方で、紫外線ランプのみが照射されている部分にはめっき皮膜１３０は析出しないように、紫外線の照射量が調整される。レーザが照射されている部分は、既に改質が進行しているため、例えば紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ等からの紫外線を短時間照射することなどによる弱い改質処理によりめっき皮膜１３０が析出するように改質される。一方で、レーザが照射されていない部分は、追加で行う弱い改質処理のみではあまり改質が進行しないために、めっき皮膜１３０が析出しない。したがって、樹脂製品１１０の全体に対して一様に改質処理を行う場合であっても、後述するめっき工程（Ｓ２３０）において、レーザが照射されている改質部１２０に選択的にめっき皮膜１３０を析出させることができる。

樹脂製品１１０の表面が大きく粗面化されることを防ぐために、照射される紫外線レーザの照射強度は、一実施形態においては１．０×１０^１５Ｗ／ｃｍ^２以下である。また、樹脂製品１１０の表面の改質を促進するために、照射される紫外線レーザの照射強度は、一実施形態においては１．０×１０^５Ｗ／ｃｍ^２以上である。また、１パルスあたりの紫外線レーザの照射強度は、一実施形態においては１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、一実施形態においては１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。同様の目的で、紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線の照射強度は、一実施形態においては０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、別の実施形態においては０．３ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、さらなる実施形態においては１．０ｍＷ／ｃｍ^２以上である。一方で、一実施形態においては３０ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、別の実施形態においては５．０ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、さらなる実施形態においては３．０ｍＷ／ｃｍ^２以下である。

めっきの析出条件は、めっき液の種類、樹脂製品１１０の種類、樹脂製品１１０表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、紫外線ランプの出力の変動、並びに紫外線レーザのフォーカスずれ等により変化しうる。したがって、めっき皮膜１３０を形成しようとする部分にのみ選択的にめっきが析出するように、紫外線の照射量を決定すればよい。

別の実施形態においては、樹脂製品１１０の表面の一部にエキシマランプからの紫外線を照射（第１の照射）した後に、樹脂製品１１０の表面の一部を含む領域に紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線が照射（第２の照射）される。例えば、フォトマスクを介してエキシマランプからの紫外線を短時間照射した後に、エキシマランプからの紫外線が照射された部分を含む領域にフォトマスクを介さずに紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線を照射することができる。こうして、エキシマランプからの紫外線が照射された部分にめっき皮膜１３０が析出するように、樹脂製品１１０の表面を改質することができる。エキシマランプは、樹脂製品１１０の表面を短時間で改質できるが、一部の化学的吸着基が生成しにくいという特性を有している。したがって、このような実施形態によれば、フォトマスクと樹脂製品１１０との熱膨張係数の相違による紫外線照射位置のずれを抑制することができる。例えば、一実施形態において、上述のエキシマランプとしては波長１７２ｎｍを有するＸｅ_２エキシマランプが使用され、上述の紫外線ランプとしては波長１８５ｎｍと２５４ｎｍを有する低圧水銀ランプが用いられる。

本実施形態において用いられる樹脂製品１１０は、紫外線により改質可能な樹脂材料で表面が形成されているのであれば特に限定されない。樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー若しくはポリスチレンのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニルのようなポリビニル、ポリカーボネート、又はポリイミド等が挙げられる。ポリカーボネート又はポリイミドのようなアルカリ耐性が低い樹脂材料を用いる場合、アルカリ処理を行うと、材料がダメージを受けてしまう可能性がある。また、アルカリ耐性が低い樹脂材料を用いる場合、アルカリ処理を行うと、紫外線が照射されていない部分も損傷を受け、めっき皮膜１３０が析出しやすくなる可能性がある。一方で、後述するように本実施形態においてはアルカリ処理を行う必要はないので、アルカリ耐性が低い樹脂材料にも応用可能であるとともに、所望の部分に選択的にめっき皮膜１３０を析出させることができる。

樹脂製品１１０の形状も特に限定されない。例えば、樹脂製品１１０はフィルム状であってもよいし、板状であってもよい。さらに、樹脂製品１１０の厚さも特に限定されない。また、樹脂製品１１０が樹脂のみで構成されている必要はない。すなわち、一実施形態において、樹脂製品１１０は、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料である。複合材料の具体的な例としては、金属材料の表面が樹脂材料で被覆されたものが挙げられる。

一実施形態において、樹脂製品１１０は平滑な表面を有する。樹脂製品１１０がより平滑な表面を有することにより、より均一なめっき皮膜１３０がめっきにより形成される。このような平滑なめっき皮膜１３０を導線として用いると、高周波信号の損失を抑えることができる。本実施形態のように紫外線を用いて樹脂製品１１０の表面を改質する方法によれば、樹脂製品１１０の表面にはナノメートルオーダーの微細な凹凸が形成される。一実施形態において、無電解めっきを行う直前における改質部１２０の表面粗さは、１０ｎｍ以下である。また、一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品１００において、樹脂製品１１０とめっき皮膜１３０との界面における樹脂製品１１０表面の表面粗さは、１０ｎｍ以下である。このように形成される凹凸は、例えばより高強度の可視レーザを樹脂製品表面に照射して得られる、又はクロム酸等で処理することにより形成されるマイクロメートルオーダーの凹凸よりも格段に小さく、表面の平滑性が高いことが期待される。本明細書において、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１により定義される算術平均粗さＲａのことを指す。

（付与工程）
付与工程（Ｓ２２０）においては、図１（Ｃ）に示すように、紫外線が照射された樹脂製品１１０に衝撃１９０を与えながら、改質部１２０に触媒が付与される。樹脂製品１１０に衝撃１９０を与えながら触媒を付与することにより、改質部１２０にめっき皮膜１３０を析出しやすくすることができる。その理由としては、衝撃１９０により改質部１２０への触媒の付着が促進されること、及び紫外線の照射により脆化した改質部１２０の表面が脱落することにより微細な粗面が形成されること、が考えられる。さらに、この微細な粗面のために、投錨効果により改質部１２０とめっき皮膜１３０との物理的吸着性が増大するものと推定される。

めっき皮膜を析出させやすくするために、無電解めっきの前処理として、アルカリ処理及びコンディショニング処理を行うことがある。しかしながら、本実施形態のように、衝撃１９０を与えながら改質部１２０に触媒を付与する方法によれば、改質部１２０へとめっき皮膜１３０が析出しやすくなるため、アルカリ処理又はコンディショニング処理を行うことは必須ではない。もっとも、めっき皮膜１３０をさらに析出させやすくするために、付与工程の前にさらにアルカリ処理又はコンディショニング処理を行ってもよい。

樹脂製品１１０に付与される触媒の種類は特に限定されない。一実施形態においては、樹脂製品１１０の表面に触媒イオンを付与し、触媒イオンを還元することにより、樹脂製品１１０に触媒が付与される。この場合、触媒イオン付与及び還元を含む一連の工程において継続的に衝撃を付与することは必要ではなく、一連の工程の一部において衝撃を付与することができる。例えば、触媒イオンを付与する際に樹脂製品１１０に衝撃を付与することができる。一方で、触媒イオンを用いる代わりに、樹脂製品１１０の表面にコロイド触媒等を付与することもできる。

触媒イオンの例としては、塩酸酸性パラジウム錯体のようなパラジウム錯体等が挙げられる。また、触媒イオンの別の例としては、その構造の少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体が挙げられる。改質部１２０への付着性が向上するように、一実施形態においては、溶液中で正電荷を有しているパラジウム錯体イオンを含む溶液が用いられる。少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体の一例としては、アミン系の配位子が配位結合している錯体が挙げられる。また、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体の別の例としてはパラジウムの塩基性アミノ酸錯体が挙げられる。

その構造の少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体の具体例としては、アクチベーター液（株式会社ＪＣＵ、製品名ＥＬＦＳＥＥＤ ＥＳ−３００）に含まれるパラジウム（ＩＩ）塩基性アミノ酸錯体等が含まれる。別の例としては、国際公開第２００７／０６６４６０号に記載のパラジウムの塩基性アミノ酸錯体が挙げられる。

コンディショニング処理を行わない一実施形態においては、めっき皮膜１３０を析出させやすくするために、触媒としては一部に正電荷を有するパラジウム錯体が用いられる。一部に正電荷を有するパラジウム錯体は、コンディショニング処理を行わない場合であっても改質部１２０に付着しやすい。また、コンディショナ液が含有するバインダーは紫外線を照射していない部分に残りやすいため、コンディショニング処理を行うと意図しない部分にめっき皮膜が析出してしまうことがある。このため、コンディショニング処理を省略することにより、選択的にめっき皮膜１３０が析出させることが容易となる。

樹脂製品１１０に与えられる衝撃の種類は、めっき皮膜１３０が析出しやすくなるのであれば特に限定されない。一実施形態においては、衝撃として物理的衝撃が与えられる。物理的衝撃の例としては、機械的衝撃が挙げられる。機械的衝撃の例としては、樹脂製品１１０に圧力波を当てること、又は樹脂製品１１０に衝撃付与体を接触させることが挙げられる。衝撃付与体の例としては、気泡又は衝撃付与部材が挙げられる。以下に、これらの衝撃について詳しく説明する。

一実施形態においては改質部１２０に対して直接衝撃が与えられる。しかしながら、改質部１２０にめっき皮膜１３０が析出しやすくなるのであれば、樹脂製品１１０を介して改質部１２０にも衝撃が与えられるように、改質部１２０以外の部分に直接衝撃を与えてもよい。

一実施形態においては、樹脂製品１１０に対して圧力波を当てる圧力波処理が行われる。例えば、触媒イオン溶液中で樹脂製品１１０に圧力波を与えることにより、樹脂製品１１０の表面に触媒を付与することができる。圧力波の例としては音波が挙げられる。一実施形態においては、めっき皮膜１３０がより析出しやすくなるように、超音波を樹脂製品１１０に対して照射する超音波処理が行われる。圧力波は、任意の媒体中の樹脂製品１１０に対して照射することができる。例えば、超音波照射器を用いて、水中又は水溶液中の樹脂製品１１０に対して超音波を照射することができる。

圧力波の照射時間は、めっき皮膜１３０が析出しやすくなるのであれば特に限定されない。めっき皮膜１３０が析出しやすくなるように、一実施形態においては圧力波の照射時間は５分間以上である。また、めっき皮膜１３０と樹脂製品１１０との密着性が向上するように、圧力波の照射時間は、一実施形態においては１０分間以上である。照射時間に特に上限はなく、例えば６０分以下であってもよいし、３０分間以下であってもよいし、２０分間以下であってもよい。

一実施形態においては、樹脂製品１１０に気泡を接触させる気泡処理が行われる。例えば、触媒イオン溶液中で樹脂製品１１０に気泡を接触させることにより、樹脂製品１１０の表面に触媒を付与することができる。気泡の種類は特に限定されないが、一実施形態においては均一な処理を行うためにマイクロバブルを用いたマイクロバブル処理が用いられる。マイクロバブルには、圧壊時に衝撃波を生じるという特性があるため、マイクロバブル処理を用いることにより大きい衝撃を与えられることが期待される。マイクロバブルとは、直径が１μｍ以上１０００μｍ以下程度の気泡のことを指す。均一な処理を行うために、マイクロバブルの直径は一実施形態においては３００μｍ以下であり、さらなる実施形態においては１００μｍ以下である。一方で、衝撃を大きくして処理効率を向上させるために、マイクロバブルの直径は一実施形態においては３μｍ以上であり、さらなる実施形態においては１０μｍ以上である。

気泡は、通常の気泡発生装置を用いて発生させることができる。例えばマイクロバブルは、通常のマイクロバブル発生装置を用いて発生させることができる。気泡処理は、液体中に浸漬された樹脂製品１１０に対して気泡が当たるように位置が調整された気泡発生装置を用いることで、液体中で行うことができる。液体の種類は特に限定されず、例えば水又は水溶液でありうる。気泡の種類は特に限定されず、例えば空気、酸素又は窒素を用いることができる。また、紫外線が照射された部分をさらに改質することを期待して、オゾンの気泡を用いることもできる。

気泡として、マイクロバブルよりもさらに微細な気泡であるナノバブルを用いることもできる。ナノバブルも同様に、圧壊時に衝撃波を生じるという特性があるため、ナノバブル処理を用いることにより大きい衝撃を与えられることが期待される。ナノバブルとは、直径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度の気泡のことを指す。一実施形態において直径は３００ｎｍ以下であり、さらなる実施形態において１００ｎｍ以下である。

気泡処理の時間は、めっき皮膜１３０が析出しやすくなるのであれば特に限定されない。めっき皮膜１３０が析出しやすくなるように、一実施形態においては気泡処理の時間は０．５分間以上である。また、めっき皮膜１３０と樹脂製品１１０との密着性が向上するように、気泡処理の時間は、一実施形態においては１分間以上であり、さらなる実施形態においては２分間以上である。気泡処理の時間に特に上限はなく、例えば６０分以下であってもよい。

一実施形態においては、樹脂製品１１０に対して衝撃付与部材が接触させられる。衝撃付与部材の接触によって、紫外線が照射された部分に衝撃が与えられる。例えば、衝撃付与部材を用いて樹脂製品１１０の改質部１２０を摩擦することにより、樹脂製品１１０の紫外線が照射された部分に摩擦力を加えることができる。また、樹脂製品１１０の改質部１２０に衝撃付与部材を投射することにより、樹脂製品１１０の紫外線が照射された部分に圧縮力を加えることができる。具体的な実施形態の例としては、改質部１２０をブラシでこするブラシ処理等が挙げられる。

例えば、触媒イオン溶液中で樹脂製品１１０をブラシでこすることにより、又は触媒イオン溶液で濡らしたブラシで樹脂製品１１０をこすることにより、樹脂製品１１０の表面に触媒を付与することができる。

以上のように、樹脂製品１１０の表面への触媒の付与は、例えば、樹脂製品１１０に衝撃１９０を与えながら、樹脂製品１１０に触媒イオン溶液を接触させることにより行うことができる。

樹脂製品１１０の表面に触媒イオンを付与した場合、触媒イオンを還元することにより、樹脂製品１１０の表面への触媒付与が完了する。触媒イオンを還元する方法は特に限定されず、水素ガス、ジメチルアミンボラン又は水素化ホウ素ナトリウム等のような還元剤を用いることができる。具体的な方法としては、還元剤を含有する溶液に樹脂製品１１０を浸漬することにより、触媒イオンを還元及び析出させることができる。還元剤の具体例としては、アクセレレーター液（株式会社ＪＣＵ、製品名ＥＬＦＳＥＥＤ ＥＳ−４００）等の陽イオン活性化剤等が挙げられる。触媒イオンを還元する際に樹脂製品１１０に衝撃を与えることは必須ではない。

（めっき工程）
めっき工程（Ｓ２３０）においては、触媒が付与された樹脂製品１１０に対して無電解めっきが行われる。その結果、図１（Ｄ）に示されるように、めっき皮膜１３０が形成される。こうして、めっき皮膜付樹脂製品１００が製造される。改質工程（Ｓ２１０）及び付与工程（Ｓ２２０）においては、所望の改質部１２０にめっき皮膜１３０が析出するように選択的な改質及び触媒付与が行われている。したがって、例えば樹脂製品１１０の全体をめっき液に浸漬した場合であっても、所望の改質部１２０に選択的にめっき皮膜１３０が析出する。また、所望の部分に隣接する部分にはめっき皮膜は析出しない。従って、めっき皮膜１３０の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチング等の方法でめっき皮膜をパターニングすることは必須ではない。

一実施形態においては、無電解めっき法によりめっき皮膜１３０が形成される。具体的な無電解めっき法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっき法の例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき法、及び析出速度は遅いが取り扱いが容易な次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき法が挙げられる。無電解めっき法のさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき、無電解酸化亜鉛めっき等があげられる。形成されるめっき皮膜１３０は一実施形態においては金属皮膜であり、酸化亜鉛めっき皮膜のようなセラミックス皮膜であってもよい。上述のように樹脂製品１１０を改質することにより、改質部１２０と析出しためっき皮膜１３０との密着性が向上する。

無電解めっきは、例えばＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。

別の実施形態においては、高速無電解めっき法によりめっき皮膜１３０を形成してもよい。高速無電解めっき法によれば、より厚いめっき膜を形成することができる。さらなる実施形態においては、無電解めっきにより形成されためっき皮膜１３０上に、さらに電解めっき法を用いてめっきを析出させる。この方法によれば、さらに厚いめっき皮膜１３０を形成することができる。電解めっきの具体的な方法は、特に限定されない。

得られるめっき皮膜１３０の厚さについて、特段の制限はない。得られるめっき皮膜付樹脂製品１００の用途に応じて、適切な厚さのめっき皮膜１３０が形成される。

こうして得られためっき皮膜付樹脂製品１００は、紫外線照射及び衝撃付与によって改質された改質部１２０を有する樹脂製品１１０と、改質部１２０上に形成されためっき皮膜１３０と、を有している。こうして得られためっき皮膜付樹脂製品１００は、配線板、導電膜、ＵＶカット材、又は光触媒のような各種の用途に使用できる。

衝撃を与えながら触媒を付与する工程を用いる本実施形態においては、アルカリを用いたアルカリ処理、及び、樹脂製品と触媒とのバインダーを含有するコンディショナ液を用いたコンディショニング処理は、必須ではない。このため、より簡易な方法でめっき皮膜付樹脂製品１００を作製することができる。また、アルカリ処理を行うことが必須ではない本実施形態は、アルカリ耐性の低い樹脂製品１１０にも適用することができる。一実施形態においては、照射工程（Ｓ２１０）からめっき工程（Ｓ２３０）までの間、すなわち紫外線を照射することにより改質部１２０を形成してからめっき皮膜１３０が形成されるまでの間に、ｐＨ１３以上のアルカリ液を用いたアルカリ処理は行われない。別の実施形態においては、紫外線を照射することにより改質部１２０を形成してからめっき皮膜１３０が形成されるまでの間に、アルカリ処理は行われない。

［実施例１］
基板としては、樹脂材料であるシクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さＲａ＝０．４７ｎｍ）を用いた。

まず、表面改質を行う前に、基板表面の洗浄を目的として、基板を５０℃の純水で３分間超音波洗浄し、乾燥させた。

次に、大気中で、基板上に載置した石英クロムマスクを介して、基板の一部に紫外線ランプからの紫外線を照射した。本実施例で用いた紫外線ランプ（低圧水銀ランプ）の詳細について以下に示す。紫外線を照射した後の基板の表面粗さＲａは０．２６ｎｍであった。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離：３．５ｃｍ
照射時間：１５分間
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ^２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ^２（１８５ｎｍ）

次に、紫外線が照射された基板に対して超音波処理を行いながら、基板に対して触媒付与処理を行った。具体的には、触媒付与処理は超音波洗浄機（シャープ社製，ＵＴ−２０６Ｈ，周波数３７ｋＨｚ，出力１００％）を用いて、５０℃に加熱されたアクチベーター液（株式会社ＪＣＵ、製品名ＥＬＦＳＥＥＤ ＥＳ−３００）の中で、基板を１０分間処理した。その後、基板を純水中で洗浄した。

次に、基板に対して還元処理を行った。具体的には、アクセレレーター液（株式会社ＪＣＵ、製品名ＥＬＦＳＥＥＤ ＥＳ−４００）を５０℃に加熱して基板を２分間浸漬した。その後、基板を純水中で洗浄した。

次に、基板に対して無電解銅−ニッケルめっきを行った。具体的には、ＪＣＵ社製めっき液セット「ＡＩＳＬ」で用いられる無電解Ｃｕ−Ｎｉめっき液を６０℃に加熱して基板を５分間浸漬した。その後、基板を純水中で洗浄し、乾燥させた。こうして、めっき皮膜付樹脂製品が作製された。

得られためっき皮膜付樹脂製品を観察したところ、紫外線が照射された箇所には一様にめっき皮膜が析出しており、紫外線が照射されていない箇所にはめっき皮膜は析出していなかった。

［実施例２］
実施例２においては触媒付与処理を２０分間行ったことを除き、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品を作製した。得られためっき皮膜付樹脂製品を観察したところ、紫外線が照射された箇所には一様にめっき皮膜が析出しており、紫外線が照射されていない箇所にはめっき皮膜は析出していなかった。

［比較例１，２］
比較例１，２においては触媒付与処理の際に超音波処理を行わなかったことを除き、実施例１，２と同様にめっき皮膜付樹脂製品を作製した。得られためっき皮膜付樹脂製品を観察したところいずれの樹脂製品でも、紫外線が照射された領域の周縁部にはめっき皮膜が析出していたが、照射領域の中央部にはめっき皮膜が析出していなかった。

実施例及び比較例の結果により、衝撃を付与しながら触媒付与処理を行うことによって、紫外線が照射された箇所に十分にめっきを析出させることが可能であることが確認された。

実施例１，２で作製されためっき皮膜付樹脂製品について、めっき皮膜の基板に対する密着性を評価した。密着性の評価には、ＪＩＳ Ｈ ８５０４：１９９６に従うテープ試験方法を用いた。実施例１，２で作製されためっき皮膜付樹脂製品に対してテープの貼り付け及び引きはがしを行ったところ、めっき皮膜の脱落は観察されなかった。このように、超音波処理を行いながら触媒付与処理を行うことにより紫外線が照射された箇所に十分にめっきを析出させることが可能であること、及びめっき皮膜の基板に対する密着性が良好であることが確認された。

以上の結果から、衝撃付与を行いながら触媒付与処理を行うことにより、アルカリ処理及びコンディショニング処理を省略しても、樹脂製品にめっき皮膜が均一に析出し、且つ析出しためっき皮膜の樹脂製品に対する密着性が良好であることが見出された。一方で、衝撃付与を行わない場合、アルカリ処理及びコンディショニング処理を行わないとめっきが良好に析出しないことが確認された。このように、衝撃を与えながら触媒を付与することにより、めっきが析出しやすくなることが確認された。

１００ めっき皮膜付樹脂製品
１１０ 樹脂製品
１２０ 改質部
１３０ めっき皮膜
１８０ 紫外線
１９０ 衝撃
Ｓ２１０ 照射工程
Ｓ２２０ 付与工程
Ｓ２３０ めっき工程

Claims (11)

1. めっき皮膜が付与された樹脂製品の製造方法であって、
   紫外線を前記樹脂製品に照射する照射工程と、
   前記紫外線が照射された前記樹脂製品に衝撃を与えながら、前記樹脂製品に触媒を付与する付与工程と、
   前記樹脂製品に対して無電解めっきを行うめっき工程と、
   を含むことを特徴とする、樹脂製品の製造方法。
2. 前記衝撃は、気泡と圧力波との少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂製品の製造方法。
3. 前記衝撃は、マイクロバブル又は超音波であることを特徴とする、請求項２に記載の樹脂製品の製造方法。
4. 前記付与工程は、触媒イオン溶液中で前記樹脂製品に衝撃を与える工程と、前記樹脂製品に付与された触媒イオンを無電解めっき触媒へと還元する工程とを含むことを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
5. 前記照射工程において、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で前記紫外線が照射されることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
6. 前記紫外線の主波長は２４３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
7. 前記照射工程においては前記樹脂製品の表面の一部に紫外線が照射され、前記樹脂製品には前記表面の一部に選択的にめっきが析出することを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
8. 前記照射工程は、前記樹脂製品の表面の一部に紫外線レーザを照射する第１の照射工程と、前記樹脂製品の前記表面の一部を含む領域に紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線を照射する第２の照射工程と、を含み、前記樹脂製品は前記表面の一部に選択的にめっきが析出することを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
9. 前記触媒イオンは、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂製品の製造方法。
10. 請求項１乃至９に記載の製造方法に従って製造されためっき皮膜付樹脂製品。
11. めっき皮膜が析出するように表面に触媒が付与された樹脂製品の製造方法であって、
    紫外線を前記樹脂製品に照射する照射工程と、
    前記照射工程の後に、前記樹脂製品に気泡と圧力波との少なくとも一方を当てながら触媒を付与する付与工程と、
    を含むことを特徴とする、樹脂製品の製造方法。

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