CN103097037A - 金属表面处理方法 - Google Patents

Abstract

一种处理金属表面以降低其上的腐蚀和/或增加经处理的表面的反射度的方法，该方法包含a)以化学镀镍液镀敷金属表面；然后b)在化学镀镍表面上浸镀银，由此实质上防止金属表面的腐蚀和/或实质上改良镀银表面的反射度。例如在电子封装应用中，该处理方法可用于增加金属表面的可焊性。

Description

金属表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种处理金属表面以降低其上的腐蚀和/或增加经处理的金属表面的反射度的方法。

背景技术

部分地因为对于强化性能的要求增加，印刷电路板(PCB)制造工艺一般包含许多步骤。PCB上的表面电路通常包括铜和铜合金材料，该铜和铜合金材料被涂覆以提供与组件中其它器件良好的机械和电连接。在制造印刷电路板时，第一阶段包含预备电路板，而第二阶段包含将各种组件安装在电路板上。

通常可将两种形式的组件连接到电路板上：a)带引脚的元件，如电阻、晶体管等，其是通过将各引脚穿过板中的孔然后确保脚周围的孔被焊料充填而连接于电路板上；和b)表面贴装器件，其通过以平坦接触区域进行焊接或通过以合适的黏着剂黏附而连接于板表面上。

镀通孔印刷电路板通常可由包含以下步骤顺序的方法制造：

1)将覆铜箔层压板钻通孔；

2)通过标准镀通孔循环来处理该板，以在孔中和在表面上化学镀铜；

3)施加阻镀剂；

4)在孔中和在暴露电路上电解镀铜至所需厚度；

5)在孔中和在暴露电路上电解镀锡以作为抗蚀剂；

6)将抗镀剂去除；

7)将暴露的铜（即未镀锡的铜）蚀刻；

8)将锡去除；

9)施加阻焊剂，并对其进行成像和显影，使得阻焊剂覆盖除连接区域以外的基本上全部板表面；和

10)对欲焊接的区域施加保护性可焊层。

还可使用其它顺序的步骤，且通常为本领域技术人员所熟知。此外，在各步骤之间可穿插清水冲洗。可用于在第一阶段中预备印刷电路板的步骤顺序的其它实例描述于例如Soutar等人的第6,319,543号美国专利、Toscano等人的第6,656,370号美国专利、及Fey等人的第6,815,126号美国专利，其各主题皆以引用的方式整体地并入本文。

施加阻焊剂为将印刷电路板的全部区域（除了焊垫、表面贴装垫及镀通孔）以有机聚合物涂料进行有选择地覆盖的操作。该聚合物涂料作为垫周围的屏障，以在装配期间防止不期望的焊料流动，并改良导体间的绝缘电阻并在环境中提供保护。阻焊剂化合物通常为与基板兼容的环氧树脂。阻焊剂可按所需图案而网版印刷在印刷电路板上，或者也可为涂覆于表面上的可感光成像的阻焊剂。

接触区域包括线路结合区域、芯片连接区域、焊接区域、及其它接触区域。接触终饰(contact finish)必须提供良好的可焊性、良好的电线结合性能和高抗腐蚀性。一些接触终饰还必须提供高导电度、高耐磨性和高抗腐蚀性。尽管本领域技术人员还熟知其它涂层，但是典型的现有技术接触终饰涂层可包括上方为电解金层的电解镍涂层。

焊接通常被用于与各种制品进行机械、电机械或电子的连接。由于各种应用对表面预备(surface preparation)有其各自的具体要求，接合点的期望功能之间的差别是重要的。在这三种焊接应用中，最为需要的是进行电连接。

在制造电子封装装置（如印刷电路板）时，电子元件与基板的连接是通过将元件的引线焊接至基板上的通孔、周围的焊垫、连接盘(land)和其它连接点（统称为“连接区域”）而完成的。一般而言，上述连接由波焊技术发生。电子封装装置然后可接收其它电子单元，包括例如发光二极管(LED)，其可焊接至例如印刷电路板上的电极上。在此所用的“发光二极管(LED)”是指可发出可见光、紫外光或红外光的二极管。

因此希望增加用于电子封装应用（包括涉及印刷电路板及LED的那些应用）的金属表面的可焊性。

为利于这些焊接操作，通孔、焊垫、连接盘和其它连接点设置为可接受后续的焊接程序。因此这些表面必须易被焊料润湿而可与电子元件的引线或表面成为整体导电性连接。因为这些需求，印刷电路制造者已设计各种维持并强化这些表面的可焊性的方法。

一种对所讨论的表面提供良好可焊性的方法为对该表面提供焊料预涂层。然而在制造印刷电路时，此方法有几个缺点。具体而言，因为不易对这些区域有选择地提供焊料，所以必须将板的全部导电性区域焊镀，其会对后续施加阻焊剂造成严重的问题。

现已做出各种尝试以仅对必要区域有选择地施加焊料。例如第4,978,423号美国专利涉及在焊镀连接区域上使用有机抗蚀剂，继而在施加阻焊剂之前从铜轨迹上有选择地去除锡引线，其主题以引用方式整体地并入本文。第5,160,579号美国专利描述了已知的选择性焊接工艺的其它实例，其主题以引用的方式整体地并入本文。

直接焊接铜表面较困难且不一致。这些问题主要由于无法在全部的焊接操作中使铜表面保持清洁且不被氧化。现已发展各种有机处理以将铜表面维持在易焊接状态。例如Kinoshita的第5,173,130号美国专利描述使用特定的2-烷基苯并咪唑作为铜的预助焊剂以维持铜表面的可焊性，其主题以引用的方式整体地并入本文。如Kinoshita所描述的处理已证明是成功的，但是仍有改良其可靠性的需求。

另一种安排这些表面的良好可焊性的方法为将其镀以金、铂或铑的最终终饰涂层。例如第5,235,139号美国专利描述了一种通过将欲焊接的铜区域镀以化学镀镍-硼、继而为如金的贵金属涂层而获得此金属最终终饰的方法。另外，第4,940,181号美国专利描述了镀化学镀铜，继而电解铜，继而镍，继而以金作为可焊表面；而第6,776,828号美国专利描述了镀化学镀铜，继而浸镀金。这些方法均作业良好，但是耗时且相当昂贵。

又一种安排这些表面的良好可焊性的方法为将其化学镀以银的最终涂层。第5,322,553号美国专利及第5,318,621号美国专利描述了通过将其涂以化学镀镍，继而将其镀以化学镀银而处理覆铜箔印刷电路板的方法，其主题通过引用方式整体地并入本文。化学镀银浴镀于支撑金属的表面上而产生厚沉积物。

如第6,773,757号美国专利及第5,935,640号美国专利所讨论，其主题皆以引用方式整体地并入本文，已知浸镀银沉积物为优良的可焊性保存剂，其在制造印刷电路板时特别有用。浸镀为源自置换反应的方法，由此将欲镀表面溶于溶液中，同时将欲镀金属从镀液沉积至该表面上。浸镀一般不必先将表面活化而启动。欲镀金属通常较表面金属贵重。因此，浸镀通常比需要复杂的自动催化镀液及比需要镀敷前表面活化程序的化学镀法显著地较易控制且显著地较节省成本。

使用浸镀银沉积物因阻焊剂界面侵蚀(SMIA)的可能性而有问题，其中电蚀可能腐蚀阻焊剂与铜轨迹间界面处的铜轨迹。SMIA也称为阻焊剂裂缝腐蚀和阻焊剂界面处的电蚀。该问题涉及阻焊剂-铜界面处的电蚀，且此界面电蚀是因阻焊剂-铜界面结构和浸镀机制引起的。

电蚀是因两种不同金属的接合而造成的。金属差异可以视为金属组成本身在晶粒边界上或来自制造工艺的局部剪切力或力矩上的不同或差异。金属表面或其环境的同质性的任何缺乏几乎均可引发电蚀而造成电位差异。由于两种或更多种不同金属的电位差异，不同金属间的接触也造成流电电流流动。在将一种金属涂敷以更贵重金属时，例如银涂敷于铜上，就会发生电蚀，且任何暴露铜能够加速该过程。在具有高含量还原硫气体（如元素硫与硫化氢）的环境中会产生更高的故障率及加速的腐蚀。

在制造LED时也希望形成银层。例如，如Stein等人的第2004/0256632号美国专利公开所述，其主题以引用的方式整体地并入本文，希望在光电半导体芯片（例如LED）与载体基板之间形成反射接触，使得避免由光电半导体芯片所产生或检测到的放射线穿透至该接触并且降低吸收损失。Stein描述在含有氮化物化合物的半导体层和含有银或金的反射层之间安排非常薄的含铂、钯或镍的层。Wantanabe的第2007/0145396号美国专利公开描述通过在半导体层与保护层之间安排包含银合金的光反射层而改良LED的光提取效率，从而增加LED的寿命和功率，同时降低电力消耗，所述半导体层是通过将第一导电层、活性层和第二导电层层压在透明基板上而形成的，其主题以引用的方式整体地并入本文。

虽然已建议各种方法处理金属表面以防止其上的腐蚀和/或增加经处理的金属表面的反射度，现仍需要防止腐蚀和/或增加反射度的其它方法。

发明内容

本发明的一个目的为提供一种减少底层金属表面的腐蚀的改良方法。

本发明的另一个目的为提供一种防止该金属表面的电蚀的改良方法。

本发明的又一个目的为提出一种保存并强化金属表面的可焊性的改良方法。

本发明的又一个目的为排除银沉积物中易被锈蚀和腐蚀的铜洞。

本发明的又一个目的为实质上排除铜迁移通过印刷电路板、电子封装及LED上的银沉积物。

本发明的又一个目的为在制造LED期间增加银表面的反射度。

为此，本发明涉及一种处理金属表面的方法，该方法包含步骤：

a)预备金属表面以在其上接受化学镀镍；

b)以化学镀镍液镀敷该金属表面；然后

c)将该化学镀镍表面浸镀银，

由此实质上防止了金属表面腐蚀和/或实质上改良了镀银表面的反射度。

具体实施方式

本发明涉及一种处理金属表面的方法，该方法包含步骤：

a)预备金属表面以在其上接受镀镍；

b)以镀镍液镀敷该金属表面；然后

c)将该镀镍表面浸镀银，

其中镀于该金属表面上的镍包含2重量%～12重量%的磷或0.0005重量%～0.1重量%的硫。

该金属表面可为任何正电性小于银的金属，其包括例如锌、铁、锡、镍、铅、或铜、及以上的合金。在一个优选的实施方式中，该金属表面为铜或铜合金表面。

优选地，在将金属表面与镀敷组合物接触之前，将该金属表面清洁。例如清洁可使用酸性清洁组合物、或本技术领域已知的其它清洁组合物来完成。

镀镍优选为化学镀来完成，但是也可电解地电镀。化学镀镍为将镍离子自动催化或化学还原成为镍，然后将其沉积在基板上，且可用于任何可镀镍的金属表面。

为了在特定金属表面上成功地镀镍，可能需要在将该表面与化学镀镍浴接触之前，将该表面以贵重金属活化剂活化。该贵重金属活化剂一般包含胶态或离子性钯、金或银，且是在化学镀步骤之前实行的。

例如，在金属表面包含铜或铜合金时，预备该表面以在其上接受化学镀镍可包含(i)在化学镀镍磷浴之前的贵重金属活化剂，或(ii)在化学镀镍磷浴之前使用二甲氨基硼烷预浸以制造非常薄的镍层。任一情形中，均在金属表面上形成黏附性且均匀的沉积物。

可选地，也可将金属表面微蚀刻以增加后续结合的等级和可靠性。在铜或铜合金金属表面的情形下，该微蚀刻可包含(i)过氧化物-硫微蚀刻，(ii)氯化铜微蚀刻，或(iii)过硫酸盐微蚀刻。在各情形中，优选为微蚀刻将金属表面均匀地粗化。与微蚀刻剂接触的时间和温度可依例如所使用微蚀刻剂的类型、以及欲获得均匀粗金属表面的金属表面的特征而改变。

在微蚀刻之后且在与镀浴接触之前，如以上所讨论，可将金属表面以贵重金属活化剂活化，以将金属表面涂以可引发后续化学镀的催化性贵重金属位点。

然后将金属表面与化学镀镍浴接触，时间及温度优选为足以镀约2～约50微英寸(microinches)的镍，更优选为约100～约250微英寸的镍。

在一个实施方式中，用于本发明的合适化学镀镍浴包含：

a)镍离子源；

b)还原剂；

c)络合剂；

d)一种以上的浴稳定剂；和

e)一种以上的额外添加剂。

镍离子源可为任何合适的镍离子源，且优选为选自由溴化镍、氟硼酸镍、磺酸镍、氨基磺酸镍、烷基磺酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、次磷酸镍、及以上一种或多种的组合所组成的群组的镍盐。在一个优选的实施方式中，镍盐为氨基磺酸镍。在另一个优选的实施方式中，镍盐为硫酸镍。

还原剂通常包括硼氢化物和次磷酸根离子。一般而言，化学镀镍利用次磷酸根离子作为还原剂而进行，最优选为次磷酸钠。举例且非限制，其它还原剂包括硼氢化钠、二甲胺硼烷、N-二乙胺硼烷、联氨(hydrazine)、与氢。

溶液中的稳定剂可为金属性（无机性）或有机性。常用于化学镀镍液中的金属性稳定剂包括Pb、Sn或Mo化合物，如乙酸铅。常用的有机性稳定剂包括硫化合物（“S化合物”），如硫脲。络合剂包括柠檬酸、乳酸或羟基丁二酸。也可将氢氧化钠包括于化学镀镍浴中以维持溶液的pH。

如此处所述，化学镀镍液可包括一种以上选自硫和/或磷的添加剂。硫优选地可作为二价硫而用于镀液，而磷一般可作为次磷酸盐而用于镀液。如果二价硫存在于化学镀镍液中，则优选地其以约0.1ppm～约3ppm，更优选地为约0.2ppm～约1ppm的浓度存在，但不包括来自酸性源（如硫酸、硫酸或甲磺酸）而存在的硫。此外，本发明人已发现，如果依照本发明使用氨基磺酸镍作为镍盐，则至少应将最少量的硫和/或磷包括于化学镀镍浴中。镀于金属表面上的镍包含约2重量%～约12重量%的磷和/或0.0005重量%的硫～0.1重量%的硫是重要的。现已意料之外地发现，包括以上量的磷和/或硫则有利于得到改良的浸镀银沉积物。

镍离子因化学还原剂（其在该方法中被氧化）的作用而在化学镀镍浴中被还原成镍。催化剂可为基板或基板上的金属性表面，其可使还原-氧化反应发生而最后将镍沉积在基板上。

化学镀沉积速率是进一步通过选择合适的温度、pH和金属离子/还原剂浓度来控制的。也可将络合剂作为催化剂抑制剂，以降低化学镀浴自发性分解的可能性。

镀于金属表面上的化学镀的总厚度通常为约1～50微英寸，优选为约100～约250微英寸。

一旦已在金属表面上镀了一层化学镀镍，则将该化学镀镍金属表面浸镀银而在其上提供一层银。如以上所讨论，浸镀银沉积物为优良的可焊性保存剂，且在制造印刷电路板时特别有用。依照本发明进行化学镀镍和浸镀银而获得的可焊性获得了电路表面上电蚀的意外地大幅降低，易被锈蚀和腐蚀的铜洞减少，且结合应用的制程窗增大。其例如在印刷电路板应用中因表面可导线结合而有利。此外，本发明的方法获得了均匀的银覆盖且增加了银表面的反射度。

在一个实施方式中，本发明的银浸镀浴包含：

a)可溶性银离子源；

b)酸；

c)氧化剂；和

d)可选地，但优选地，咪唑或咪唑衍生物。

银浸镀液通常含有于酸性水性基质中的可溶性银离子源。该可溶性银离子源可源自各种银化合物，包括例如有机或无机银盐。在一个优选的实施方式中，该银离子源为硝酸银。镀液中的银浓度通常可为每升约0.1～25克，但是优选为每升约0.5～2克。

各种酸均适合用于银浸镀液，包括例如氟硼酸、氢氯酸、磷酸、甲磺酸、硝酸、以及上述一种以上的组合。在一个实施方式中，使用甲磺酸或硝酸。镀液中的酸浓度通常为每升约1～150克，但是优选为每升约5～50克。

为了在化学镀镍基板上制造均匀的银覆盖，银浸镀液还包含氧化剂。关于此点，优选为硝基芳族化合物，如间硝基苯磺酸钠、对硝基酚、3,5-二硝基水杨酸和3,5-二硝基苯甲酸。在一个优选的实施方式中，该二硝基化合物为3,5-二硝基水杨酸。镀液中的氧化剂浓度可为每升约0.1～25克，但是优选为每升约0.5～2克。

为了进一步降低浸镀银在所提议的应用中电迁移的趋势，也可通过将添加剂并入镀浴本身之中，或者通过后续将镀敷表面以添加剂进行处理，从而将特定添加剂包括于镀敷沉积物中。这些添加剂可选自由脂肪胺、脂肪酸、脂肪酰胺、季盐、两性盐、树脂胺、树脂酰胺、树脂酸、及以上的混合物所组成的群组。该添加剂的实例描述于例如第7,267,259号美国专利中，其主题以引用的方式整体地并入本文。银浸镀浴中或后续表面处理组合物中的以上添加剂的浓度一般为每升0.1～15克，但是优选为每升1～5克。

此外，如第7,631,798号美国专利所述，其主题以引用的方式整体地并入本文，也可将咪唑或咪唑衍生物可选地包括于本发明的浸镀浴中，以使镀层更光亮、更光滑且更凝聚。

银浸镀浴一般维持在约室温～约200°F，更优选为约80°F～约120°F的温度。待镀物品可在镀液中浸渍一段适合获得想要的镀敷沉积物厚度的时间，其一般在约1～5分钟。

银浸镀液在金属表面上镀一层薄银层。在一个实施方式中，为了有效地强化并维持表面的可焊性，所获得的银涂层为约1～100微英寸厚，优选为约10～60微英寸厚。

虽然此处所述方法对于焊接各种金属表面有效，其对于焊接铜表面，如电子封装装置（如印刷电路板）上的连接区域特别有用。通过防止印刷电路板上的腐蚀，可延长装置的使用寿命。此外，排除腐蚀则可实质上排除焊接问题，其为板、电路及组件制造者的主要获益。

此处所述的方法也有效地将LED镀银及预备LED以在其上接受焊接，例如焊接至电子封装装置（包括印刷电路板）。在LED应用中，在热的作用下可使铜迁移通过银沉积物，从而降低表面反射度。因此，此处所述的方法制造这样一种表面，其中至少实质上排除了铜迁移通过银沉积物，而使反射度增加，其用于LED应用是特别有利的。在一个实施方式中，此处所述的方法为LED提供反射度为至少80%的银表面。

如此处所述，本发明的方法可用于将镍化学镀沉积在半导体芯片上。本发明的方法还可用于将化学镀镍及浸镀银沉积在如本技术领域所已知的通过将第一导电层、活性层和第二导电层依序层压在透明基板上而形成的半导体LED上。

本发明的方法也已证明至少实质上排除了底层铜基板的电蚀。此外，本发明的方法实质上排除了银沉积物中易被锈蚀的铜洞，且进一步至少实质上排除了铜迁移通过银沉积物。结果，本发明的方法还增加了导线结合应用的制程窗，因为在导线结合期间遭遇的任何氧化铜均造成不可结合的表面。

最后，此处所述的本发明利用化学镀镍，其也可使用电解镍沉积物以提供镍屏障，或者该化学镀镍浴可包含镍合金，或者在替代方案中可使用其它合适的化学镀金属代替此处所述本发明的化学镀镍。

虽然以上参见具体的实施方式描述了本发明，但显然地在不背离此处所公开的本发明的理念的条件下，可进行许多种改变、修改及变型。因而，本发明意图涵盖落入所附权利要求的宗旨和宽范围内的所有此种改变、修改及变型。在此引用的所有专利申请、专利及其它出版物全部通过引用并入本文。

Claims (21)

1.一种处理金属表面的方法，该方法包含步骤：

a)预备金属表面以在其上接受镀镍；

b)以镀镍液镀敷该金属表面；然后

c)将该镀镍的表面浸镀银，

其中，由镀镍液镀敷的镍包含2重量%～12重量%的磷或0.0005重量%～0.1重量%的硫。

2.如权利要求1所述的方法，其中该金属表面包含铜。

3.如权利要求1所述的方法，其中该镀镍液是化学镀的且包含：

a)镍离子源；

b)还原剂；

c)络合剂；

d)一种以上的稳定剂；和

e)一种以上的添加剂。

4.如权利要求3所述的方法，其中该镍离子源为从由溴化镍、氟硼酸镍、磺酸镍、氨基磺酸镍、烷基磺酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、次磷酸镍和前述一种以上的组合所组成的群组中选出的镍盐。

5.如权利要求4所述的方法，其中该镍盐为氨基磺酸镍。

6.如权利要求3所述的方法，其中该一种以上的添加剂包含从由硫、磷和前述的组合所组成的群组中选出的材料。

7.如权利要求6所述的方法，其中该化学镀镍液包含浓度为约0.1ppm～约3ppm的二价硫。

8.如权利要求6所述的方法，其中该化学镀镍液包含约1%～约15%的磷。

9.如权利要求8所述的方法，其中该化学镀镍液包含约2%～约12%的磷。

10.如权利要求1所述的方法，其中该银浸镀步骤包含将化学镀镍的表面与包含以下成分的银浸镀液接触：

a)可溶性银离子源；

b)酸；和

c)氧化剂。

11.如权利要求10所述的方法，其中该可溶性银离子源的浓度为约0.1克/升～约25克/升。

12.如权利要求11所述的方法，其中该可溶性银离子源的浓度为约0.5克/升～约2克/升。

13.如权利要求10所述的方法，其中该氧化剂为3,5-二硝基水杨酸。

14.如权利要求13所述的方法，其中该银浸镀液中的3,5-二硝基水杨酸的浓度为约0.1克/升～约25克/升。

15.如权利要求14所述的方法，其中该银浸镀液中的3,5-二硝基水杨酸的浓度为约0.5克/升～约2克/升。

16.如权利要求10所述的方法，其中该银浸镀液还包含从由脂肪胺、脂肪酰胺、季盐、两性盐、树脂胺、树脂酰胺、脂肪酸、树脂酸、前述任一种的乙氧基化物、及它们的混合物所组成的群组中选出的添加剂。

17.如权利要求10所述的方法，其中该银浸镀液还包含从由咪唑、苯并咪唑、咪唑衍生物和苯并咪唑衍生物所组成的群组中选出的材料。

18.如权利要求10所述的方法，其中该银浸镀液的温度为约室温～约200°F。

19.如权利要求18所述的方法，其中该银浸镀液的温度为约80°F～约120°F。

20.如权利要求1所述的方法，其中该银浸镀表面具有至少80%的反射度。

21.一种发光二极管，其包含由权利要求1所述的方法所制造的涂银金属表面。