DE2510870A1

DE2510870A1 - Glanzzusatz fuer aus pb-sn-legierungen bestehende galvanische ueberzuege

Info

Publication number: DE2510870A1
Application number: DE19752510870
Authority: DE
Inventors: Yoshifumi Kawakatsu; Tsuyoshi Minamisawa; Toshihiro Takata
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-03-13
Publication date: 1975-09-25

Description

Glanzzusatz für aus Pb-Sn-Legierungen bestehende galvanische überzüge.
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen als Teil verschiedenartigster elektrischer Maschinen oder Instrumente erhält meistens eine bedruckte kupferkaschierte Isolierplatte, beispielsweise eine Kunstharzplatte, einen galvanischen Kadmium-oder Silberüberzug. Nach Ablösung der aufgedruckten Leiter von der Kupferoberfläche wird dann die freigelegte Kupferfläche geätzt. Derartige Kadmium- und Silberüberzüge sind jedoch insofern ungeeignet, als im ersten Fall das Spülwasser giftige Kadmiumionen und ein Zyanid enthält und im letztgenannten Fall durch Verwendung einer relativ kostenaufwendigen Silberverbindung hohe Kosten entstehen.
Um diese Kosten zu senken, wurden in neuerer Zeit galvanische Überzüge aus Zinn und Pb-Sn-Legierungen entwickelt. Hierbei soll die galvanisch überzogene Fläche einen ausreichenden Glanz durch eine feinkörnige galvanische Metallabscheidung von Zinn oder Pb-Sn-Legierungsteilchen auf der Metalloberfläche.erhalten> da ein matter Überzug rauh ist und unansehnlich aussieht, nicht die erwünschten elektrischen Eigenschaften besitzt und korrosionsanfällig ist. Wenn daher die galvanisch überzogene Fläche nicht den gewünschten Glanz aufweist, muß sie nachträglich durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Polieren auf den nötigen Glanz gebracht werden.
Für galvanische Zinnüberzüge hat man daher bereits Glanzzusätze vorgeschlagen, wie beispielsweise Benzyl, Diacetyl, Benzylidenazeton, Zimtsäure und dgl., wie dies in der DT-AS 1 246 346 und der entsprechenden US-PS 5 361 652 beschrieben ist. Derartige Glanzzusätze haben jedoch bei galvanischen Überzügen aus Pb-Sn-Legierungen nicht die gewünschte Wirkung und lassen sich daher nicht für derartige Uberzüge verwenden.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen Glanzzusatz für aus Pb-Sn-Legierungen bestehende galvanische Überzüge zu schaffen, wobei dessen Wirkung durch ein zusätzlich mitwirkendes Agens verbesserbar sein soll, welches den Bereich der Kathodenstromdichte erweitert und dadurch eine besonders glatte Überzugsfläche mit hohem Glanz erzeugt.
Gekennzeichnet ist ein erfindungsgemäßer Glanzzusatz der vorgenannten Art im wesentlichen dadurch, daß er als wirksame Komponente eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel enthält, worin R für Wasserstoff, ein aliphatisches Radikal, ein aromatisches Radikal, ein aromatisches Derivat-Radikal, ein aliphatisches Derivat-Radikal oder ein alizyklisches Derivat-Radikal steht und X für ein aromatisches Radikal oder ein aromatisches Derivat-Radikal.
Als wirksame Verbindungen eignen sich für den erfindungsgemäßen Glanzzusatz beispielsweise Anilin, N-monomethylanilin, -Phenylendiamin, p-N,N-dimethylaminoanilin, N- (ß-hydroxyäthyl) -N-Äthylamino-Anilin, Aminophenol, N-hydroxyphenylglycin, Diaminophenol, Anisidin, Aminoanthrachinon, Acetamidophenol, Aminobenzoesäure, Aminonaphtol, Diaminodiphenyläther, Nitroanilinsulfosäure, N-phenylanthranilsäure und N-methylanthranilsäure-methylester.
Diese wirksamen Verbindungen können einzeln oder in einer Mischung zu mehreren verwendet werden. Einem galvanischen Bad oder einem Elektrolyt kann Benzylidenazeton zusammen oder im Anschluß an die wirksame Verbindung bezw. die wirksamen Verbindungen zugesetzt werden, um für einen besonders glänzenden Überzug den Bereich der Kathodenstromdichte zu erweitern.
Die erwünschte Glanzwirkung wird durch Zusatz wenigstens einer der wirksamen Verbindungen in einer Menge von höchstens 2,5 g/1 Elektrolyt erreicht. Im allgemeinen wird die wirksame Verbindung bezw. werden die wirksamen Verbindungen dem Elektrolyt in einer Menge von 0,1 bis 1,8 g/l Elektrolyt zugesetzt.
Wenn außer der wirksamen Verbindung bezw. den wirksamen Verbindungen dem Elektrolyt noch Benzylidenazeton zugesetzt wird, so sollte dies in einer Menge von höchstens 3 g/l Elektrolyt erfolgen, da bei größeren Mengen die Glanzwirkung der wirksamen Verbindung bezw. der wirksamen Verbindungen beeinträchtigt wird.
Im allgemeinen erfolgt die Galvanisierung mit einer Pb-Sn-Legierung bei einer Kathodenstromdichte von 1 bis 4 A/dm², wenn auch dieser Bereich entsprechend der Menge des verwendeten Glanzzusatzes schwankt. Der Bereich der Kathodenstromdichte läßt sich bis auf 0,1 bis 7 A/cm2 erweitern, wenn zusätzlich zu einer oder mehreren der vorgenannten wirksamen Verbindungen Benzylidenazeton zugesetzt wird.
Die wirksamen Verbindungen und Benzylidenazeton können nach Lösung in Methanol verwendet werden, welches mit einem nichtionisierenden grenzflächenaktiven Stoff vermischt wurde, oder nach Lösung in einer wässrigen Methanollösung. Der Anteil des Glanzzusatzes in der wässrigen Methanollösung beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-ffi. Erforderliche Lötverbindungen lassen sich bei einer Temperatur von 50 0C oder darunter gewöhnlich ohne weiteres durchführen.
Bisher konnte das Phänomen, aufgrund dessen die wirksamen Verbindungen der Erfindung den Glanz erzielen, theoretisch noch nicht völlig geklärt werden, doch läßt sich diese Erscheinung folgendermaßen erklären. Die den wirksamen Verbindungen eigenen molekularen Strukturen neigen zu einer Umlagerung des Wasser stoffatoms vom N-Atom zum Radikal X. Diese Eigenschaft wirkt sich elektrochemisch auf die Kathodenoberfläche aus und ergibt einen gleichmäßigen und reinen Niederschlag aus Zinn und Blei.
Eine der wirksamen Verbindungen, beispielsweise Anilin, würde die nachstehenden drei molekularen Strukturen einnehmen.
Die anderen wirksamen Verbindungen verhalten sich ähnlich oder ebenso wie Anilin.
Das Galvanisierungsbad, d.h. das Elektrolyt, kann beispielsweise folgendermaßen zusammengesetzt sein: Borsäure 0 - 50 g/l Borflußsäure (42%-ige wässrige Lösung) 50 - 550 ml/l Stannoborfluorid (45ffi-ige wässrige Lösung) 10 - 80 ml/l Bleiborfluorid (45%-ige wässrige Lösung) 11 - 50 ml/l Netzmittel (Polyäthylenglykol) 12 - 40 g/l Formalin (57%-ige wässrige Lösung) 10 - 35 ml/l Methanol 50 - 130 ml/l Glanzzusatz 0,1- 2,5 g/l Benzylidenazeton 0 - ),0 g/l Zur Herstellung der galvanischen Überzüge aus Pb-Sn-Legierungen können die verschiedensten Pb-Sn-Legierungen verwendet werden, wie beispielsweise Normallot, Bleilot, Lötzinn oder Zinnlot oder dgl. oder auch Zinn und Blei als Anode mit Kupfer, einer Kupferlegierung, Nickel oder dgl. als Kathode. Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Durchführungsbeispiele im einzelnen erläutert.
Beispiel 1 Durch Vermischung nachstehender Komponenten und Einstellung der Gesamtmenge mit Wasser von 1000 ml wurde ein Galvanisierbad hergestellt.
Borsäure 10 g 42%-ige wässrige Lösung von Borflußsäure 220 ml 45%-ige wässrige Lösung von Stannoborfluorid 40 ml 45%-ige wässrige Lösung von Bleiborfluorid 20 ml 37%-ige wässrige Formalinlösung 20 ml Polyoxyäthylennonylphenyläther 20 g Methanol 40 ml Entsprechend dem Hull-Zell-Test wurden in dem vorbeschriebenen Galvanisierbad 5 min dauernde Galvanisierversuche durchge£dhrt, nachdem Anilin bezw. Anilin und Benzylidenazeton dem Galvanisierbad in unterschiedlichen Mengen zugesetzt worden waren. Die Anode bestand aus einer Lötmittelplatte (Sn : Pb - 6 : 4) und die Kathode aus einer Kupferplatte.
Dabei ergaben sich die in nachstehender Tabelle 1 angegebenen Resultate.
Tabelle 1 Zusatz von Stromdichte Anilin Benzylidenazeton (g/l) (g/l) (A/dm2) 0,2 0,1 - 0,7 0,6 - 0,7 - 2,5 1,2 - 2,0 - 3,5 1,8 - 3,5 - 4,0 2,4 - 4,5 - 5,0 3,0 - ohne Glanz 0,2 0,25 0,2 - 1,5 0,2 0,75 0,1 - 3,5 0,2 1,5 0,1 - 4, 0,2 2,5 ohne Glanz 0,6 0,25 0,5 - 2,5 0,6 0,7 o,l - 7,0 Beispiel 2 Versuche unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, Jedoch unter Verwendung von N-mono-methylanilin anstelle von Anilin ergaben die in nachstehender Tabelle 2 angegebenen Resultate.
Tabelle 2 Zusatz von Monomethylanilin Benzylidenazeton Stromdichte (g/l) (g/l) (A/dm²) 0,2 - 0,5 - 1,2 0,6 - 1,2 - 2,5 1,2 - ohne Glanz 0,2 0,25 0,5 - 2,0 0,2 0,75 0,1 - 3,5 0,2 1,5 0,1 - 4,0 0,2 2,5 0,1 - 2,5 0,2 3,0 ohne Glanz 0,6 0,25 0,8 - 5,0 0,6 0,7 0,5 - 5,5 (Resultate bei Vergleichstests) - 0,25 ohne Glanz - 0,75 ohne Glanz - 1,5 ohne Glanz Hydrochinon 0,25 0,25 ohne Glanz Catechol 0,25 0,25 ohne Glanz Beispiel 3 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden unter Verwendung verschiedener wirksamer Verbindungen als Glanzzusatz Galvanisiertests durchgeführt. Die Bereiche der Kathodenstromdichte zur Erzielung einer einwandfrei glänzenden Überzugsfläche zeigt nachstehende Tabelle 3.
Tabelle 3 Zusatzmenge an Glanzzusatz Glanzzusatz Benzylidenazeton Stromdichte (g/l) (g/l) (A/dm ) o-phenylendiamin 0,4 0,7 2,5 - 4,0 m-phenylendiamin 0,4 0,7 0,1 - 4,5 p-phenylendiamin 0,4 0,7 0,1 - 3,5 p-N,N-dimethylaminoanilin 0,5 0,7 0,1 - 2,5 o-aminophenol 0,6 0,7 0,1 - 1,0 m-aminophenol o,6 0,7 0,1 - 1,3 p-aminophenol o,6 0,7 0,1 - 6,0 N-(p-hydroxyphenyl) -glycin 0,84 0,7 0,1 - 1,0 o-anisidin 0,6 1,0 0,1 - 5,5 p-anisidin 0,6 1,0 0,1 - 6,0 1-aminoanthrachinon 0,6 1,0 0,3 - 4,0 2-aminoanthrachinon 0,6 1,0 0,5 - 7,0 o-azetamidophenol o,6 1,0 0,5 - 6,0 p-azetamidophenol 0,6 1,0 0,5 - 10,0 m-aminobenzoesäure 0,6 1,0 0,5 - 5,0 1-amino-5-naphthol o,6 1,0 1,0 - 5,0 1-amino-6-naphthol 0,6 1,0 1,0 - 10,0 l-amino-7-naphthol 0,6 1,0 1,5 - 3,5 2-amino-5-naphthol 0,6 1,0 0,5 - 10,0 4,4-diaminodiphenyläther 0,6 1,0 0,1 - 6,0 2-nitroanilin-4-sulfosäure 0,6 1,0 0,5 - 5,0 N-phenylanthranilsäure 0,6 1,0 1,5 - 9,0 N-methylanthranilsäuremethylester 0,84 0,7 0,2 - 2,0 Anilin 0,3 0,75 0,1 - 4,0 o-acetamidophenol 0,3 (Resultate bei Vergleichsversuchen) benzyl 0,6 - ohne Glanz diacetyl 0,25 - ohne Glanz Benzylidenazeton 0,7 ohne Glanz Zimtamid o,6 - ohne Glanz 6-äthoxy-2,2,4 -trimethyl-1,2 dihydrochinon 0,6 - ohne Glanz N,N-dimethylanilin 0,6 - ohne Glanz N, N- äthylbenzylanilin o,65 - ohne Glanz Beispiel 4 Es wurden drei Galvanisierbäder hergestellt, welche die nachstehend aufgeführten Bestandteile enthielten und mit Wasser auf 1000 ml eingestellt wurden.
Borsäure 10 g 42%-ige wässrige Lösung von Borflußsäure 220 ml 45%-ige wässrige Lösung von Stannoborfluorid 28 ml or 45%-ige wässrige Lösung von Be fluorid 11 ml 37%-ige wässrige Lösung von Formalin 10 ml 30%-ige wässrige Methanollösung (1 : 1) von polyäthylenoxid 41 ml Diesen Galvanisierbädern wurde p-Aminophenol in einer Menge von 0,2 g/l, 1,3 g/l bezw. 2,4 g/l zugesetzt. Mit diesen Galvanisierbädern wurden 5 min lang Galvanisiertests durchgeführt. Als Anode wurde wiederum eine Lötmittelplatte (Sn : Pb = 6 : 4) verwendet und als Kathode eine Kupferplatte. Nachstehende Tabelle 4 zeigt die Bereiche der Kathodenstromdichte zur Erzielung einer glänzenden Überzugsfläche.
Tabelle 4 p-aminophenol Stromdichte (g/l) (A-dm2) 0,2 1,5 - 2,5 1,3 1,5 - 3,5 2,4 ohne Glanz Die Galvanisierbäder mit den vorgenannten Zusätzen an p-Aminophenol wurden dann bei Raumtemperatur 30 Tage lang stehengelassen woraufhin keinerlei Niederschlag zu sehen war.
Beispiel 5 In gleicher Weise wie im Beispiel 4 wurden Galvanisiertests durchgeführt, wobei jedoch der Anteil an p-Aminophenol in den Galvanisierbädern 0,2 bezw. 0,4 g/l betrug und Benzylidenazeton in verschiedenen Mengen zugesetzt wurde. Nachstehende Tabelle 5 zeigt den Bereich der Kathodenstromdichte zur Erzielung einer glänzenden Überzugsfläche.
Tabelle 5 p-Aminophenol Benzylidenazeton Stromdichte (g/l) (g/l) (A/dm²) 0,2 0,25 0,1 - 2,7 0,2 0,56 0,1 - 4,7 0,2 0,86 0,5 - 6,5 0,2 1,17 0,5 - 7,0 0,4 0,25 0,5 - 3,5 0,4 0,86 0,1 - 6,0 (Resultate bei Vergleichstests) 0,2 1,47 ohne Glanz - 0,25 ohne Glanz - 1,47 ohne Glanz Hydrochinon 0,25 0,25 ohne Glanz Catechol 0,25 0,25 ohne Glanz Beispiel 6 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein Galvanisierversuch durchgeführt, wobei jedoch p-Aminophenol und Benzylidenazeton in Mengen von jeweils 0,6 g/l als Glanzzusatz verwendet wurde und als Kathode eine Nickelplatte diente.
Eine gut glänzende Überzugsfläche wurde bei einer Kathodenstromdichte von 0,1 bis 6 A/dm² erzielt.
Beispiel 7 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden Galvanisiertests durchgeführt, wobei jedoch zwecks Veränderung der sich an den Kathodenplatten niederschlagenden Legierungen unter unterschiedlichen Galvanisierbedingungen gearbeitet wurde. Die Resultate zeigt nachstehende Tabelle 6.
Tabelle 6 Test Nummer 1 2 3 4 5 6 7 Galvanisierbad Borsäue (g/l) 10 - 10 20 10 10 10 42ffi-ige wässrige Lösung von Borflußsäure (ml/l) 220 250 220 100 220 220 220 45%ige wässrige Lösung von Stannoborfluorid (ml/l) 40 71 40 71 28 28 10 45%-ige wässrige Lösung von Bleiborfluorid (ml/l) 20 22 20 13 30 30 50 37%-ige wässrige Lösung von Formalin (ml/l) 20 15 20 30 20 20 20 Methanol (ml/l) 40 80 40 30 40 50 30 Polyoxyphenyl -äther (g/l) 20 40 20 15 - - -Polyäthylenglycol (g/l) - - - - 20 20 17 Glanzzusatz p-Aminophenol (g/l) 0,6 0,8 - - 0,6 - o,6 Anilin (g/l) - - 0,6 1,0 - 0,6 -Mitwirkendes Agens Benzylidenazeton (g/l) 0,7 1,0 0,7 1,0 0,7 1,Q 0,6 Anteil aller Metallkomponenten (g/1) 19 30 19 25 19 19 21 ++ ++ Sn : Pb 6:4 7:3 6:4 8:2 4:6 4:6 1:9 Anodenplatte Sn : Pb 6:4 7:3 6:4 7:3 6:4 6:4 6:4 Kathodenstromdichte zur Erzielung der gewünschten glänzenden überzugsfläche (A/dm2) 0,1-6,0 1,0-7,0 0,1-7,0 0,5-6,0 0,1-4,0 1,5-6,0 1,8-2,8 Metallabscheidung (Pb %) 42,9 26,1 41,8 24,9 58,3 62,9 88,4.

Claims

Patentansprüche:

. Glanzzusatz für aus Pb-Sn-Legierungen bestehende galvanische Überzüge, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß er als wirksame Komponente eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel enthält, worin R für Wasserstoff, ein aliphatisches Radikal, ein aromatisches Radikal, ein aromatisches Derivat-Radikal, ein aliphatisches Derivat-Radikal oder ein alizyklisches Derivat-Radikal steht und X für ein aromatisches Radikal oder ein aromatisches Derivat-Radikal.
2. Glanzzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem Benzylidenazeton enthält.
3. Glanzzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Komponente wenigstens aus einer Verbindung der nachstehenden Gruppe besteht: Anilin, N-monomethylanilin, Phenylendiamin, p-N,N-dimethylaminoanilin, N-(ß-hydroxyäthyl)-N-Athylamino-Anilin, Aminophenol, N-hydroxyphenylglycin, Diaminophenol, Anisidin, Aminoanthrachinon, Acetamidophenol, Aminobenzoesäure, Aminonaphtol, Diaminodiphenyläther, Nitroanilinsulfosäure, N-phenylanthranilsäure und N-methylanthranilsäure-methylester.
4. Glanzzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Verbindung in einer Menge von höchstens 2,5 g in 1 1 Elektrolyt enthalten ist.
5. Glanzzusatz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,8 g in 1 1 Elektrolyt enthalten ist.
6. Glanzzusatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Benzylidenazeton in einer Menge von höchstens 3 g in 1 1 Elektrolyt enthalten ist.