KR101306856B1

KR101306856B1 - 전기도금 수용액 및 이의 제조 및 사용방법

Info

Publication number: KR101306856B1
Application number: KR1020107004992A
Authority: KR
Inventors: 발레리 엠. 듀빈; 윙시앙 타오; 싱링 슈; 제임스 디. 블란차드
Original assignee: 모세 레이크 인더스트리즈, 인코포레이티드
Priority date: 2007-08-07
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2013-09-10
Also published as: CN101952487A; TW200923137A; KR20100061464A; WO2009020792A2; WO2009020792A3; US20090038947A1

Abstract

본 발명의 일 구현예에서, 전기도금 수용액이 개시된다. 전기도금 수용액은 적어도 두 개의 산, 구리, 적어도 한 개의 가속제, 및 적어도 두 개의 억제제를 포함한다. 적어도 한 개의 가속제는 적어도 2.0의 가속 강도를 제공하고, 적어도 두 개의 억제제는, 통틀어, 적어도 5.0의 억제 강도를 제공한다. 또한 그러한 전기도금 수용액의 제조 및 사용방법도 개시된다.

Description

전기도금 수용액 및 이의 제조 및 사용방법{ELECTROPLATING AQUEOUS SOLUTION AND METHOD OF MAKING AND USING SAME}

본 발명의 구현예들은 구리 전기도금을 위한 전기도금 수용액, 그러한 전기도금 수용액의 제조방법, 및 기판에 구리 전기도금하는 방법에 관한 것이다.

구리-기초한 물질들은 현재 집적회로("ICs")에서 상호연결(interconnects)을 위한 선택 물질로서 알루미늄-기초한 물질들을 대체해 왔다. 구리는 역사적으로 상호연결에 사용된 지배적인 물질인 알루미늄보다 더 낮은 전기 저항력과 더 높은 전기이동 저항을 제공한다.

집적회로에서 상호연결은 시스템 수행과 전력 손실을 결정하는 지배적인 요인 중 하나가 되고 있다. 예를 들면, 많은 현재 유용한 ICs에서 상호연결의 총 길이는 20 마일 이상일 수 있다. 그러한 길이에서, 상호연결 저항-정전용량("RC") 시간 지연은 클락 사이클(clock cycle)을 초과할 수 있고, 장치 수행에 심하게 영향을 줄 수 있다. 게다가, 상호연결 RC 시간 지연은 또한 상호연결의 크기가 트랜지스터 크기의 감소에 대응하여 끊임없이 감소가 계속되는 것과 같이 증가한다. 구리와 같은 더 낮은 저항력 물질의 사용은, 구리-기초한 물질들로부터 형성된 상호연결을 이용하는 ICs의 속도를 증가시키는 상호연결 RC 시간 지연을 감소시킨다. 또한 구리는 알루미늄의 열전도도의 약 2배인 열 전도도를 가지고, 알루미늄보다 약 10 내지 100배 더 큰 전기이동 저항을 가진다.

또한 구리-기초한 상호연결은 ICs를 제외한 다른 적용분야에서 유용성이 발견되었다. 예를 들면, 태양 전지, 평판 디스플레이, 및 많은 다른 유형의 전자 장치는 ICs와 동일하거나 또는 유사한 이유로 구리-기초한 상호연결의 사용으로부터 이득을 볼 수 있다.

균일하게 증착하기 어려움과 보이드-없는 트렌치 채움과 물리 기상 증착("PVD") 및 화학 기상 증착("CVD")을 사용하는 구리의 다른 작은 특징들 때문에, 구리 상호연결은 전형적으로 다마신 공정을 사용하여 제작된다. 다마신 공정에서, 트랜치는, 예를 들면, 탄소-도핑된 옥사이드와 같은 층간 절연막에서 형성된다. 절연막은, 예를 들면, 구리가 실리콘 기판으로 확산되고 트랜지스터 수행을 저하시키는 것을 방지하기 위하여 탄탈륨 또는 티타늄 질화물로터 형성되는 배리어막으로 덮여진다. 시드막은 트랜치 내에 구리의 균일한 증착을 촉진하기 위하여 배리어막 상에 형성된다. 기판은 구리를 포함하는 전기도금 수용액에 침지된다. 기판은 전기도금 수용액이 전해액으로서 작용하는 전기화학 전지의 음극으로서 작용하고, 전기도금 수용액으로부터의 구리는 기판과 전극 사이에 적용된 전압에 대응하는 트랜치에서 전기도금된다. 그 다음에, 트랜치의 바깥쪽 기판의 부분에 증착된 구리는 화학-기계 연마("CMP")를 사용하여 제거된다.

구리가 전도성 구조물로서 사용된 특정한 전자 장치에 상관없이, 구리에 대한 전기도금 공정이 다수의 기판을 충분히 빠르게 처리할 수 있게 하고 허용할 수 있는 수율을 가진다는 점이 중요하다. 게다가, 전기도금 수용액의 비용은 또한 구리를 사용하는 전자 장치의 전체 제작비용에 영향을 미치는 다른 요인이다. 이는 다른, 잠재적으로 비용 효율이 더 높은, 에너지 생산 기술과 비용 효율적으로 경쟁해야만 하는 태양 전지의 제작에서 특히 중요하다. 그러므로, 구리 전기도금 수용액은 균일한 방식(예를 들면, 고증착력)과 고증착 속도로 구리를 증착시킬 수 있는 것이 바람직하다.

몇몇의 전기도금 수용액은 현재 구리 전기도금에 허용 가능하다. 예를 들면, 황산염-기초한 전기도금 수용액은 구리 전기도금에 통상 사용된다. 어떤 알칼리성 구리 전기도금 수용액은 고증착력을 가지는 반면, 증착된 필름 품질을 절충하지 않고는 구리를 빠르게 증착시킬 수 없다. 고증착 속도에서, 구리는 보다 균일하게 증착된 필름에 반대하는 덴드라이트와 같이 성장할 수 있다. 게다가, 그러한 알칼리성 구리 전기도금 수용액의 알칼리 원소(예를 들면, 나트륨 및 칼륨)는 실리콘 기판으로 확산될 수 있고 트랜지스터 수행을 절충할 수 있는 실리콘에서 깊은 층의 불순물이 될 수 있다. 플루오로보레이트 전기도금 수용액은 구리의 고속 증착에 사용될 수 있다. 그러나, 플루오로보레이트 전기도금 수용액은 보다 전통적인, 황산염-기초한 용액보다 더 비쌀 수 있다. 더욱이, 플루오로보레이트 전기도금 수용액은 구리 전기도금을 위한 많은 다른 전기도금 수용액보다 더 위험하고 처리하기 어려울 수 있다.

그러므로, 고품질의 구리 필름을 고속으로 증착할 수 있는 구리 전기도금을 위한 전기도금 수용액이 여전히 필요한 실정이다.

본 발명의 일 구현예에서, 전기도금 수용액이 개시된다. 전기도금 수용액은 적어도 두 개의 산, 구리, 적어도 한 개의 가속제, 및 적어도 두 개의 억제제를 포함한다. 적어도 한 개의 가속제는 적어도 약 2.0의 가속 강도를 제공하고, 적어도 두 개의 억제제는, 통틀어, 적어도 약 5.0의 억제 강도를 제공한다.

본 발명의 다른 구현예에서, 전기도금 방법이 개시된다. 기판은 전기도금 수용액에 침지된다. 전기도금 수용액은 적어도 두 개의 산, 구리, 적어도 한 개의 가속제, 및 적어도 두 개의 억제제를 포함한다. 적어도 한 개의 가속제는 적어도 약 2.0의 가속 강도를 제공하고, 적어도 두 개의 억제제는, 통틀어, 적어도 약 5.0의 억제 강도를 제공한다. 전기도금 수용액으로부터의 구리의 적어도 일부는 기판에 전기도금된다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 전기도금 수용액의 제조방법이 개시된다. 첫 번째 온도에서 유지된 전기도금 수용액이 제공될 수 있다. 전기도금 수용액은 적어도 두 개의 산과 첫 번째 온도에서 적어도 두 개의 산의 구리 용해도 한계 아래의 농도로 존재하는 구리를 포함한다. 전기도금 수용액은 첫 번째 온도보다 높은 두 번째 온도로 가열된다. 전기도금 수용액이 적어도 약 50 g/L의 구리 농도를 보이도록 전기도금 수용액이 두 번째 온도에 있을 때 구리원으로부터 추가의 구리가 전기도금 수용액에 도입된다.

개시된 전기도금 수용액은 많은 다른 유형의 전기적으로 전도성을 갖는 구조를 형성하기 위하여 고증착 속도에서 고품질의 구리 필름을 전기도금하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 여기에 개시된 방법에 따라 전기도금된 구리는 다마신 공정을 사용하는 ICs에 대한 상호연결을 형성하는데 사용될 수 있다. 여기서 개시된 방법들에 따른 전기도금된 구리는 또한 관통-기판(through-substrate) 상호연결, 관통-마스크 도금된 필름, 플립-칩 유형 전기 상호연결을 위한 전기도금된 범프, 또는 ICs와 다른 전기 장치에서 금속화 구조를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 게다가, 여기에서 개시된 방법들에 따른 전기도금된 구리는 또한 태양 전지를 위한 전기 접촉을 형성하는데 사용될 수 있다.

도면은 본 발명의 다양한 구현예들을 보여주며, 같은 참고 숫자들은 도면에 나타낸 다른 그림 또는 구현예들에서 같은 원소 또는 특징을 나타낸다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 다양한 방법에 따라 기판에 구리를 전기도금하기 위한 실시예들에서 사용될 수 있는 전기도금 시스템을 도시한 단면도이다.
도 2는 개시된 어떤 전기도금 수용액으로부터 구리 전기도금하는데 사용될 수 있는 포워드형-펄스 전류 밀도 파형의 예를 나타낸 그래프이다.
도 3은 개시된 어떤 전기도금 수용액으로부터 구리 전기도금하는데 사용될 수 있는 리버스형-펄스 전류 밀도 파형의 예를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 구현예들은 구리 전기도금을 위한 전기도금 수용액, 그러한 전기도금 수용액의 제조방법, 및 그러한 전기도금 수용액을 사용하여 기판에 구리를 전기도금하는 방법을 설명한다. 개시된 전기도금 수용액은 덴드라이트가 대체로 없는 필름과 같은 기판에 ICs, 태양전지, 및 많은 다른 적용분야에서 사용되는 전기 상호연결을 형성하기 위하여 고증착 속도(예를 들어, 약 10 ㎛/min 또는 그 이상)로 구리를 전기도금하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 다양한 구현예들에 따르면, 전기도금 수용액은 적어도 두 개의 산, 구리 이온(Cu² ⁺)의 형태로 구리, 적어도 약 2.0의 가속 강도를 제공하는 적어도 한 개의 가속제, 및 통틀어 적어도 약 5.0의 억제 강도를 제공하는 적어도 두 개의 억제제를 포함한다. 적어도 두 개의 산과 구리는 통틀어 전해액을 형성한다. 적어도 두 개의 산은 황산, 염산, 하이드로아이오딕산, 하이드로보릭산 및 플루오로보릭산 중 둘 이상의 산으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 보다 특정한 구현예에서, 적어도 두 개의 산은 약 5 g/L 내지 약 20 g/L의 농도로 존재하는 황산과 약 20 ㎎/L 내지 약 100 ㎎/L의 농도로 존재하는 염산을 포함한다. 상기 언급된 적어도 두 개의 산 이외에도, 본 발명의 어떤 구현예들에서, 전기도금 수용액은 전기도금 수용액의 적어도 두 개의 산에서 구리의 용해도를 증가시키기 위하여 선택된 추가의 산을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 추가의 산은 알칸 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 부탄 설폰산, 펜탄 설폰산, 헥산 설폰산, 데칸 설폰산, 데데칸(dedecane) 설폰산, 플루오로보릭산, 상기 추가 산들의 어떠한 혼합물, 또는 전기도금 수용액의 적어도 두 개의 산에서 구리의 용해도를 증가시키기 위하여 선택되는 다른 적절한 산으로부터 선택될 수 있다.

구리는 전기도금 수용액에 적어도 약 50 g/L, 보다 바람직하게, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L의 농도로 존재할 수 있다. 본 발명의 보다 특정한 구현예에서, 구리의 농도는 적어도 약 85 g/L 내지 약 100 g/L일 수 있다.

상기 개시된 바와 같이, 전기도금 수용액은 전기도금 수용액의 어떤 전기도금 특성을 개선시키는 억제제 및 가속제와 같은 첨가제를 포함한다. 이 내용 및 청구항 전반에서 사용된 바와 같이, 용어 "원래 제조 용액(virgin make solution"("VMS"))은 어떤 억제제와 가속제가 없는 전기도금 수용액을 나타낸다. 여기에서 기술된 전기도금 수용액 구현예에서, VMS는 적어도 두 개의 산과 거기에 용해된 구리를 포함한다. 이 내용 및 청구항 전반에서 사용된 바와 같이, 전기도금 수용액의 한 개 이상의 억제제의 "억제 강도"는 일반적으로 단지 VMS를 함유하는 용액을 포함하는 전기화학 전지의 음극에서의 전류 밀도와 비교되는 VMS와 한 개 이상의 억제제를 함유하는 억제화된 용액을 포함하는 전기화학 전지의 음극에서의 전류 밀도의 감소에 의해 결정되며, 각각의 전류 밀도는 제1수은 황산염 전극("MES")에 대응하는 약 -0.7 V에서 측정된다. 여기에서 기술된 전기도금 수용액 구현예들에서, 억제된 용액은 적어도 두 개의 산, 구리, 및 적어도 두 개의 억제제를 포함한다. 단지 예에서와 같이, 억제화된 용액을 이용하는 전기화학 전지의 음극에서의 전류 밀도가 VMS를 이용하는 전기화학 전지의 전류 밀도보다 5배 더 낮을 때, 억제제는 5.0의 억제 강도를 제공한다.

이 내용 및 청구항 전반에서 사용된 바와 같이, 전기도금 수용액의 한 개 이상의 가속제의 "가속 강도"는 상기 기술된 억제화된 용액을 포함하는 전기화학 전지의 음극에서의 전류 밀도와 비교되는 VMS와 한 개 이상의 가속제를 함유하는 가속화된 용액을 포함하는 전기화학 전지의 음극에서의 전류 밀도의 증가에 의해 결정되며, 각각의 전류 밀도는 MES에 대응하는 약 -0.7 V에서 측정된다. 여기에서 기술된 전기도금 수용액 구현예들에서, 가속화된 용액은 적어도 두 개의 산, 구리, 및 적어도 한 개의 가속제를 포함한다. 단지 예에서와 같이, 가속화된 용액을 이용하는 전기화학 전지의 음극에서의 전류 밀도가 억제화된 용액을 이용하는 전기화학 전지의 전류 밀도보다 2배 더 높을 때, 가속제는 2.0의 가속 강도를 제공한다.

전기도금 수용액의 적어도 한 개의 가속제는 기판에 대한 구리의 증착 속도를 증가시키도록 만들어지고, 적어도 약 2.0의 가속 강도를 제공하기에 충분한 양으로 전기도금 수용액에 존재한다. 적어도 한 개의 가속제는 전기도금된 구리 필름의 휘도와 전기도금된 구리 필름에서의 보이드 농도 감소와 같은 다른 품질들을 더 증가시킬 수 있다. 적어도 하나의 가속제는 전기도금 수용액에 약 10 ㎎/L 내지 약 1000 ㎎/L의 농도로 존재할 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예들에 따르면, 적어도 하나의 가속제는 비스(소듐-설포프로필)디설파이드, 3-머캅토-1-프로판설폰산 나트륨염, N,N-디메틸-디티오카르바밀 프로필설폰산 나트륨염, 3-S-이소티우로늄 프로필설포네이트, 또는 상기 화학 물질들의 어떤 혼합물과 같은 유기 설파이드 화합물로부터 선택될 수 있다. 추가의 적절한 가속제는 티오우레아, 알릴티오우레아, 아세틸티오우레아, 피리딘, 상기 화학 물질들의 어떤 혼합물, 또는 다른 적절한 가속제를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 적어도 한 개의 가속제는 전기도금 수용액으로부터 구리의 증착 속도를 증가시키고, 전기도금된 구리 필름에서 다공성을 증가시킬 수 있는 수소의 발생을 감소시키거나 또는 이들 모두가 되도록 선택된 무기 화합물로 구성될 수 있다. 예를 들면, 적절한 무기 화합물은 셀레늄-함유 음이온(예를 들면, SeO₃ ² ^-와 Se² ^-), 텔레늄-함유 음이온(예를 들면, TeO₃ ² ^-와 Te^2-), 또는 이들 모두로 구성될 수 있다. 이외에도, 많은 개시된 가속제들은 ICs에서 사용되는 반도체 장치의 수행에 해로울 수 있는 알칼리 원소(예를 들어, 나트륨과 칼륨)가 대체로 없을 수 있다. 따라서, 알칼리 원소가 대체로 없는 가속제를 갖는 개시된 어느 하나의 전기도금 수용액으로부터 증착된 구리 필름은 또한 알칼리 원소가 대체로 없을 수 있다.

전기도금 수용액의 적어도 두 개의 억제제는 전기도금 수용액으로부터 구리 전기도금 동안에 덴드라이트(dendrite)의 형성을 대체로 억제하고 표면 거칠기, 연성, 휘도, 및 전기 전도도와 같은 전기도금된 구리 필름의 다른 품질을 개선하도록 만들어진다. 적어도 두 개의 억제제는, 통틀어, 전기도금 수용액에 약 10 ㎎/L 내지 약 1000 ㎎/L의 농도로 존재할 수 있다. 동시에, 적어도 두 개의 억제제는 전기도금 수용액에 적어도 약 5.0의 억제 강도를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 억제제는 계면활성제, 레벨링제, 습윤제, 킬레이트제, 또는 상기 기능들의 어떠한 조합을 나타내는 첨가제일 수 있다. 적어도 두 개의 억제제는 4차 폴리아민, 폴리아크릴아미드, 가교-결합된 폴리아미드, 페나진 아조-염료(예를 들어, Janus Green B), 알콕실화 아민 계면활성제, 폴리에테르 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 블록 공중합체 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리아민, 아미노카르복시산, 하이드로카르복시산, 시트르산, 엔트프롤(entprol), 에데틱산, 타르타르산, 및 어떤 다른 적절한 억제제 중 둘 이상의 억제제로부터 선택될 수 있다.

전기도금 수용액은 몇몇의 다른 구현예들에 따라서 제조될 수 있다. 본 발명의 일 구현에에 따르면, 용기는 적어도 두 개의 산과 두 개의 산에 용해된 구리를 포함하는 전해액을 함유하도록 제공될 수 있다. 전해액은 예를 들면, 약 상온(예를 들면, 약 20 ℃)일 수 있는 첫 번째 온도로 유지된다. 구리는 첫 번째 온도에서 전해액의 구리 용해도 한계 또는 그 아래인 농도로 전해액에 존재할 수 있다. 예를 들면, 구리는 50 g/L 또는 그 아래인 농도로 전해액에 존재할 수 있다. 다음으로, 전해액은 첫 번째 온도보다 높은 두 번째 온도로 가열된다. 두 번째 온도에서, 구리는 전해액에서 더 높은 용해도를 가진다. 두 번째 온도는 구리 전해도금 공정이 수행될 수 있는, 예를 들어 약 50 ℃ 또는 그 이상의 온도일 수 있다.

그 다음에, 전해액이 두 번째 온도로 유지되는 동안에 구리원으로부터의 추가의 구리가 첨가된다. 구리원은 구리염(예를 들면, 구리 황산염), 구리 옥사이드, 및 구리 하이드록사이드 중 하나 이상의 구리원일 수 있다. 추가의 구리의 양은 전해액에서의 구리의 농도가 두 번째 온도에서 전해액에 대하여 구리 용해도 한계이거나 또는 근접하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 추가의 구리는 그것의 구리 농도를 약 50 g/L 내지 약 100 g/L로 증가시키도록 전해액에 추가될 수 있다. 본 발명의 어떤 구현예들에서, 추가의 구리는 전해액의 구리 농도가 두 번째 온도에서 적어도 약 85 g/L가 되도록 전해액에 추가될 수 있다. 적어도 하나의 가속제와 적어도 두 개의 억제제는 전해액을 두 번째 온도로 가열하기 전에 또는 추가의 구리를 첨가한 후에 전해액과 혼합될 수 있다.

구리의 침전이 걱정되지 않을 때, 전기도금 수용액은 선택된 적어도 두 개의 산, 구리염, 적어도 한 개의 가속제, 및 적어도 두 개의 억제제를 단지 혼합함에 의해 만들어질 수 있다. 예를 들면, 플루오로보릭산은 적어도 두 개의 산 중 하나를 구성하고, 거기에서 구리의 용해도는 추가의 구리가 바람직한 수준까지 구리의 농도를 증가시키기 위한 더 높은 온도에서 추가될 필요가 없도록 상온에서도 충분히 높다.

도 1a는 본 발명의 다양한 방법에 따라 기판에 구리를 전기도금하기 위한 실시예에서 사용될 수 있는 전기도금 시스템(100)을 도시한 단면도이다. 전기도금 시스템(100)은 몇몇의 선형으로 간격을 두고 격리된 용기를 포함할 수 있다. 그러나, 다른 배열에서, 용기들은 방사상으로 간격을 두고 서로 격리될 수 있다. 예를 들면, 전기도금 시스템(100)은 세정 용액(102)을 담고 있는 세정 용기(101), 헹굼 용액(104)(예를 들면, 물)을 담고 있는 헹굼 용기(103), 앞에서 기술된 전기도금 용액 중 어떤 것일 수 있는 전기도금 수용액(106)을 담고 있는 전기도금 용기(105), 후-도금 세정 용액(108)을 담고 있는 후-도금 세정 용기(107), 및 후-도금 세정 용기(107)에서 세정된 후 도금된 기판을 건조하기 위한 건조 용기(109)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 세정 용액(102)은 한 개 이상의 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 세정 용액(102)의 한 개 이상의 억제제는 전기도금 수용액(106)에서 사용된 억제제들 중 어느 하나와 같은 조성을 가질 수 있다. 건조 용기(109)는 기판 또는 탈수되어 건조될 수 있는 기판 상의 어떤 후-도금 세정 용액(108)의 제거를 가져올 수 있는 건조 용액(110)(예를 들면, 물 내의 이소프로필알콜("IPA") 또는 다른 건조 용액)을 담을 수 있다. 도시되지는 않았지만, 외부의 가열기가 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃ 사이와 같은 선택된 전기도금 온도에서 전기도금 용기(105) 내에 배치된 전기도금 수용액(106)의 온도를 유지할 수 있다.

전기도금 시스템(100)은 이동시킬 수 있는 암(arm)(114)을 통하여 기판 홀더(112)에 작동하도록 연결된 액츄에이터 시스템(111)을 더 포함한다. 액츄에이터 시스템(111)은 수직 방향 V₁ 및 V₂에 위와 아래로 및 수평 방향 H₁ 및 H₂에서 수평적으로 기판 홀더(112)를 조절가능하고 선택적으로 작동할 수 있다. 기판 홀더(112)는 구리 필름(119)이 전기도금되는 표면(117)을 가진 기판(116)을 잡도록 배열되고, 전기 접촉 핀과 같은, 전기적으로 기판(116)과 접촉하는 설비를 더 포함한다. 어떤 적절한 기판 홀더(114)가 사용될 수 있다는 점이 강조되어야 한다. 단일 기판이 도 1a에 간단하게 도시되어 있지만, 많은 상업적으로 허용가능한 기판 홀더들은 복수의 기판을 잡기 위하여 배열된다. 게다가, 용어 "기판"은 전기도금될 수 있는 어떤 소재를 나타낸다. 예를 들면, 적절한 기판은 거기에서 제조된 능동 및/또는 수동 장치(예를 들면, 트랜지스터, 다이오드, 캐퍼시터, 저항기, 등)가 있거나 또는 없는 반도체 기판들(예를 들면, 단일-결정체 실리콘 웨이퍼, 단일-결정체 갈륨 비소 웨이퍼, 등), 인쇄된 회로 보드, 유연 고분자 기판, 및 많은 다른 유형의 기판들을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 게다가, 갖가지 다른 유체 공급 시스템은 용기들(101, 103, 105, 107 및 109)에 다양한 유체를 공급시키고, 선택적으로, 기판(116)에 대해 전기도금 수용액(106)의 일반적으로 층류의 흐름을 제공하기 위하여 전기도금 수용액(106)을 재-순환시키기 위하여 이용될 수 있다. 그러한 유체 공급 시스템 및 용기 배열은 잘 알려져 있으며, 간결성을 위하여 여기에서 상세하게 기술되지 않는다. 도 1b에 나타낸 바와 같이, 다른 배열에서, 기판 홀더(112)는 기판(116)의 표면(117)이 아래쪽 방향(도시된 바와 같이) 또는 위쪽 방향에서 지향되도록 위치될 수 있고, 액츄에이터 시스템(111)은 방향 R에서 기판 홀더(112) 및 기판(116)을 회전시키도록 작동될 수 있다.

전기도금 시스템(100)은 기판 홀더(112)(예를 들면, 음극) 및 결과적으로 기판(116)에 전기적으로 접촉될 수 있는 전압원(118)을 더 포함한다. 전압원(118)은 나아가 전기도금 수조(105)의 전기도금 수용액(106)에 침지된 전극(120)에 전기적으로 접촉된다. 전극(120)은 기판(116)의 표면(117)으로부터 거리 S 만큼 간격을 둘 수 있다. 예를 들면, 거리 S는 약 0.1 ㎝ 내지 약 10 ㎝, 보다 바람직하게는 약 1 ㎝일 수 있다. 전압원(118)은 기판(116)과 전극(120) 사이에 선택된 전압을 적용하도록 작동될 수 있다.

기판(116)에 구리 전기도금하는 본 발명의 방법의 다양한 구현예들은 도 1a 및 1b와 연결하여 보다 상세하게 아래에서 논의될 것이다. 실제로, 액츄에이터 시스템(111)은 기판(116)을 운반하는 기판 홀더(112)를 세정 용액에 침지한 후에 기판(116)을 운반하는 기판 홀더(112)를 헹굼 용액(104)에 침지할 수 있다. 다음에, 액츄에이터 시스템(111)은 기판(116)을 운반하는 기판 홀더(112)를 전기도금 수용액(106)에 침지할 수 있다. 기판(116)이 전기도금 수용액(106)에 침지되는 동안에, 전압원(118)은 전기도금 수용액(106)으로부터 구리가 기판(116)의 표면(117)에 도금되어 구리 필름(119)을 형성하도록 기판(116)과 전극(120) 사이에 전압을 가할 수 있다.

기판(116)이 전기도금 수용액(106)에 침지되고 구리가 기판(116)의 표면(117)에 전기도금되는 동안에, 액츄에이터 시스템(111)은 방향 V₁ 및 V₂에서 선형의 진동하는 방식으로 기판 홀더(112)와 기판(116)을 이동시킬 수 있다. 예를 들면, 기판(116)은 약 600 ㎜의 스토크 길이에서 약 10 ㎜/s 내지 약 1000 ㎜/s의 속도로 선형적으로 진동될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 기판(116)은 약 300 ㎜의 직경을 가지고, 기판(116)은 약 100 stokes/min의 진동수로 선형적으로 진동된다. 본 발명의 어떤 구현예들에서, 스토크 길이는 전기도금되는 표면(117)의 크기 D와 같거나 더 클 수 있다.

도 1b를 참고하면, 본 발명의 다른 구현예에서, 기판 홀더(116)와 기판(112)은 기판(116)의 표면(117)이 일반적으로 전극(120)의 세로축에 평행하게 유지되는 동안에 단위로서 방향 R에서 회전될 수 있다. 예를 들면, 기판 홀더(116)와 기판(112)은 약 150 회전/min(RPM) 내지 약 300 RPM, 보다 바람직하게 약 200 RPM의 회전 속도로 단위로서 방향 R에서 회전될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예들에서, 방향 H₁ 및 H₂에서 단위로서 기판 홀더(112)와 기판(116)의 선형의 진동과 방향 R에서의 회전 이동의 조합이 사용될 수 있다. 기판(112)을 선형 진동 및/또는 회전시키기 위한 상기 기술된 기술 중 어떤 것의 이용은 전기도금 용액(106) 내의 구리 이온의 기판(116)의 표면(117)으로의 확산에 의해 제한되는 기판(116)에서의 제한적인 전류 밀도를 증가시키게 한다. 결과적으로, 기판(116)에서의 전류 밀도를 증가시키는 것은 구리 필름(119)의 전기도금 증착 속도를 증가시킨다. 예를 들면, 전기도금 수용액(106)의 화학과 조합된 상기 기판-이동 기술 중 어떤 것의 이용은 구리원(118)이 기판에 약 200 ㎃/㎠ 내지 약 2000 ㎃/㎠의 전류 밀도를 부여하는 것을 가능하게 한다. 그러한 높은 전류 밀도에서, 기판(116)의 표면(117) 상의 구리의 증착 속도는 10 ㎛/min 또는 그 이상일 수 있다. 뿐만 아니라, 증착된 구리 필름(119)은 그러한 높은 증착 속도에서 증착됨에도 불구하고 대체적으로 덴드라이트가 없을 수 있다.

전극(120)이 비활성 전극인 경우, 구리 필름(119)이 증착되는 동안에 일반적으로 일정한 구리의 농도를 유지하기 위하여 구리는 전기도금 수용액(106)에 연속적으로 첨가될 수 있다. 전극(120)이 소비재 구리 전극인 경우, 구리 필름(119)이 증착되는 동안에 일반적으로 일정한 구리의 농도를 유지하기 위하여 전극(120)으로부터 구리는 전기도금 수용액(106)에 산화 및 용해될 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예들에서, 구리원(118)은 구리 필름(119)에 더 미세한 알갱이 크기를 형성하는 것을 진행하기 위하여 기판(116)에 포워드형-펄스 전류 밀도를 부여하기 위한 시변수 전압을 적용할 수 있다. 예를 들면, 도 2는 구리원(118)을 사용하여 기판(116)과 전극(120) 사이의 전압을 적용함에 의해 기판에 부여될 수 있는 포워드형-펄스 전류 밀도 파형(200)의 예를 나타낸다. 포워드형-펄스 전류 밀도 파형(200)에 대한 기판(112)(예를 들면, 음극)에서의 대표적인 전류 밀도는 약 200 ㎃/㎠ 내지 약 2000 ㎃/㎠일 수 있다. 본 발명의 다른 구현예들에서, 전압원(118)은 기판(116)에 리버스형-펄스 전류 밀도 파형 또는 포워드형-펄스 및 리버스형-펄스 전류 밀도 파형의 조합을 부여하기 위하여 시변수 전압을 적용할 수 있다. 예를 들어, 도 3은 기판(116)에서의 전류 밀도가 주기적으로 반전될 수 있는 포워드형-펄스/리버스-펄스 전류 밀도 파형(300)의 예를 나타낸다. 포워드형-펄스/리버스형-펄스 전류 밀도 파형(300)에 대한 기판(112)(예를 들면, 음극)에서의 대표적인 전류 밀도는 펄스 지속, t가 약 0.1 ㎳ 내지 약 100 ㎳인 약 10 A/㎠로 증가될 수 있다.

기판(116) 상에 구리 필름(119)의 전기도금 후에, 액츄에이터 시스템(111)은 후-도금 세정 용기(107)의 후-도금 세정 용액(108)에 기판 홀더(112)와 기판(116)을 이동 및 침지시킬 수 있다. 그 다음에, 액츄에이터 시스템은(111)은 기판 홀더(112)와 기판(116)을 건조 용기(109)의 건조 용액(110)에 이동 및 침지시킬 수 있다.

개시된 전기도금 수용액은 많은 다른 유형의 전기적으로 전도성을 갖는 구조를 형성하기 위하여 고증착 속도에서 고품질의 구리 필름을 전기도금하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 여기에 개시된 방법에 따라 전기도금된 구리는 다마신 공정을 사용하는 ICs에 대한 상호연결을 형성하는데 사용될 수 있다. 여기서 개시된 방법들에 따른 전기도금된 구리는 또한 관통-기판(through-substrate) 상호연결, 관통-마스크 도금된 필름, 플립-칩 유형 전기 상호연결을 위한 전기도금된 범프, 또는 ICs와 다른 전기 장치에서 금속화 구조를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 게다가, 여기에서 개시된 방법들에 따른 전기도금된 구리는 또한 태양 전지를 위한 전기 접촉을 형성하는데 사용될 수 있다. 앞서 말한, 비제한적인 적용분야의 목록은 단지 여기에서 개시된 방법에 따라 전기도금된 구리의 용도의 어떤 예를 제공할 뿐이다.

앞서 말한 내용으로부터 본 발명의 특정 구현예가 실시예의 목적을 위하여 여기에 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 및 범주를 벗어나지 않는 한 다양한 변경이 가능할 수 있음이 인정될 것이다.

Claims

적어도 두 개의 산;
구리;
적어도 2.0의 가속 강도를 제공하는 적어도 한 개의 가속제; 및
통틀어 적어도 5.0의 억제 강도를 제공하는 적어도 두 개의 억제제를 포함하는 전기도금 수용액.
청구항 1에 있어서,
적어도 두 개의 산은 황산; 염산; 하이드로아이오딕산; 하이드로보릭산; 및 플루오로보릭산 중 하나 이상의 산을 포함하는 전기도금 수용액.
청구항 1에 있어서,
적어도 두 개의 산은 5 g/L 내지 20 g/L의 농도로 존재하는 황산; 및
20 ㎎/L 내지 100 ㎎/L의 농도로 존재하는 염산을 포함하는 전기도금 수용액.
청구항 1에 있어서,
구리는 50 g/L 내지 100 g/L의 농도로 존재하는 전기도금 수용액.
청구항 4에 있어서,
농도는 적어도 85 g/L인 전기도금 수용액.
청구항 1에 있어서,
적어도 한 개의 가속제는 설파이드 화합물; 셀레늄-함유 음이온; 및 텔루륨-함유 음이온 중 적어도 하나를 포함하는 전기도금 수용액.
청구항 1에 있어서,
적어도 두 개의 억제제는 계면활성제; 킬레이트제; 레벨링제; 및 습윤제 중 하나 이상의 억제제를 포함하는 전기도금 수용액.
청구항 1에 있어서,
적어도 두 개의 억제제는 4차 폴리아민; 폴리아크릴아미드; 가교-결합된 폴리아미드; 페나진 아조-염료; 알콕실화 아민 계면활성제; 폴리에테르 계면활성제; 비이온성 계면활성제; 양이온성 계면활성제; 음이온성 계면활성제; 블록 공중합체 계면활성제; 폴리아크릴산; 폴리아민; 아미노카르복시산; 하이드로카르복시산; 시트르산; 엔트프롤(entprol); 에데틱산; 및 타르타르산 중 하나 이상의 억제제를 포함하는 전기도금 수용액.
청구항 1에 있어서,
적어도 한 개의 가속제는 10 ㎎/L 내지 1000 ㎎/L의 농도로 존재하고;
적어도 두 개의 억제제는 통틀어 10 ㎎/L 내지 1000 ㎎/L의 농도로 존재하는 전기도금 수용액.
청구항 1에 있어서,
적어도 두 개의 산은, 통틀어, 5 g/L 내지 20 g/L의 농도로 존재하고;
구리는 50 g/L 내지 100 g/L의 농도로 존재하는 전기도금 수용액.
적어도 두 개의 산; 구리; 적어도 2.0의 가속 강도를 제공하는 적어도 한 개의 가속제; 및 통틀어 적어도 5.0의 억제 강도를 제공하는 적어도 두 개의 억제제를 포함하는 전기도금 수용액에 기판을 침지하는 단계; 및
전기도금 수용액으로부터 적어도 구리의 일부를 기판에 전기도금하는 단계를 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수행 동안에 전기도금 수용액에서 기판을 선형적으로 진동시키는 단계를 더 포함하는 전기도금 방법.
청구항 12에 있어서,
전기도금 수용액에서 기판을 선형적으로 진동시키는 단계는 기판을 수조에서 10 ㎜/s 내지 1000 ㎜/s의 속도로 선형적으로 진동시키는 단계를 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수행 동안에 전기도금 수용액에서 기판을 회전시키는 단계를 더 포함하는 전기도금 방법.
청구항 14에 있어서,
전기도금 수용액에서 기판을 회전시키는 단계는 기판을 전기도금 수용액에서 150 회전/min 내지 300 회전/min의 속도로 회전시키는 단계를 포함하는 전기도금 방법.
청구항 14에 있어서,
기판은 구리로 전기도금되는 표면을 포함하고;
위쪽으로 대면한 방향 또는 아래쪽으로 대면한 방향에서 표면을 지향하도록 하는 단계를 더 포함하는 전기도금 방법.
청구항 14에 있어서,
기판은 구리로 전기도금되는 표면을 포함하고;
전기도금 수용액에 침지된 전극의 세로축에 대체로 평행한 표면을 유지하는 방식으로 기판을 이동시키는 단계를 더 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액으로부터 적어도 구리의 일부를 기판에 전기도금하는 단계는 적어도 10 ㎛/min의 증착 속도로 대체로 덴드라이트 없는 필름과 같은 기판에 구리를 증착시키는 단계를 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액에 침지된 소비재 전극으로부터 제공된 전기도금 수용액에 추가의 구리를 첨가하는 단계를 더 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액에 도입된 추가의 구리로 전기도금 수용액을 보충하는 단계를 더 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
기판을 전기도금 수용액에 침지하기 전에, 전기도금 수용액의 적어도 두 개의 억제제 중 어느 하나와 동일한 조성을 갖는 적어도 하나의 억제제를 포함하는 세정액으로 기판을 세정하는 단계를 더 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
20 ℃ 내지 60 ℃ 사이의 온도로 전기도금 수용액을 유지하는 단계를 더 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
기판은 구리로 전기도금되는 표면을 포함하고;
전기도금 수용액에 침지된 전극으로부터 0.1 ㎝ 내지 10 ㎝의 거리로 표면에 간격을 두는 단계를 더 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액의 적어도 두 개의 산은 황산; 염산; 하이드로아이오딕산; 하이드로보릭산; 및 플루오로보릭산 중 하나 이상의 산을 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액의 적어도 두 개의 산은 5 g/L 내지 20 g/L의 농도로 존재하는 황산; 및
20 ㎎/L 내지 100 ㎎/L의 농도로 존재하는 염산을 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액의 구리는 50 g/L 내지 100 g/L의 농도로 존재하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액의 적어도 한 개의 가속제는 설파이드 화합물; 셀레늄-함유 음이온; 및 텔루륨-함유 음이온 중 적어도 하나를 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액의 적어도 두 개의 억제제는 계면활성제; 킬레이트제; 레벨링제; 및 습윤제 중 하나 이상의 억제제를 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액의 적어도 두 개의 억제제는 4차 폴리아민; 폴리아크릴아미드; 가교-결합된 폴리아미드; 페나진 아조-염료; 알콕실화 아민 계면활성제; 폴리에테르 계면활성제; 비이온성 계면활성제; 양이온성 계면활성제; 음이온성 계면활성제; 블록 공중합체 계면활성제; 폴리아크릴산; 폴리아민; 아미노카르복시산; 하이드로카르복시산; 시트르산; 엔트프롤(entprol); 에데틱산; 및 타르타르산 중 하나 이상의 억제제를 포함하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
적어도 한 개의 가속제는 10 ㎎/L 내지 1000 ㎎/L의 농도로 존재하고;
적어도 두 개의 억제제는 통틀어 10 ㎎/L 내지 1000 ㎎/L의 농도로 존재하는 전기도금 방법.
청구항 11에 있어서,
전기도금 수용액의 적어도 두 개의 산은, 통틀어, 5 g/L 내지 20 g/L의 농도로 존재하고;
전기도금 수용액의 구리는 50 g/L 내지 100 g/L의 농도로 존재하는 전기도금 방법.
적어도 두 개의 산과 첫 번째 온도에서 적어도 두 개의 산의 구리 용해도 한계 아래의 농도로 존재하는 구리를 포함하는 전기도금 수용액을 첫 번째 온도로 유지하는 단계;
첫 번째 온도보다 높은 두 번째 온도로 전기도금 수용액을 가열하는 단계; 및
전기도금 수용액이 적어도 50 g/L의 구리 농도를 보이도록 전기도금 수용액이 두 번째 온도에 있을 때 전기도금 수용액에 구리원으로부터 추가의 구리를 도입하는 단계를 포함하는 전기도금 수용액의 제조방법.
청구항 32에 있어서,
구리원으로부터 추가의 구리를 도입하는 단계는 전기도금 수용액에서의 적어도 두 개의 산에서 구리 용해도 한계 미만의 농도로 추가의 구리를 도입하는 단계를 포함하는 전기도금 수용액의 제조방법.
청구항 32에 있어서,
추가의 구리를 도입하는 단계는 두 번째 온도에서 구리 농도가 50 g/L 내지 100 g/L가 되도록 하는 양으로 전기도금 수용액에 추가의 구리를 도입하는 단계를 포함하는 전기도금 수용액의 제조방법.
청구항 32에 있어서,
구리원으로부터 추가의 구리를 도입하는 단계는 구리 농도가 두 번째 온도 이상에서 85 g/L가 되도록 하는 양으로 전기도금 수용액에 추가의 구리를 도입하는 단계를 포함하는 전기도금 수용액의 제조방법.
청구항 32에 있어서,
구리원은 구리염; 구리 옥사이드; 및 구리 하이드록사이드 중에서 적어도 하나를 포함하는 전기도금 수용액의 제조방법.
청구항 32에 있어서,
전기도금 수용액은 적어도 2.0의 가속 강도를 제공하는 적어도 한 개의 가속제 및 통틀어 적어도 5.0의 억제 강도를 제공하는 적어도 두 개의 억제제를 포함하는 전기도금 방법.