JPS6179775A - 化学銅めつき液 - Google Patents

化学銅めつき液

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Publication number
JPS6179775A
JPS6179775A JP20044584A JP20044584A JPS6179775A JP S6179775 A JPS6179775 A JP S6179775A JP 20044584 A JP20044584 A JP 20044584A JP 20044584 A JP20044584 A JP 20044584A JP S6179775 A JPS6179775 A JP S6179775A
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JP
Japan
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plating solution
chemical
copper plating
copper
plating
Prior art date
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Pending
Application number
JP20044584A
Other languages
English (en)
Inventor
Akira Endo
遠藤 璋
Kazuhiro Takeda
武田 一広
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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Publication of JPS6179775A publication Critical patent/JPS6179775A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/38Coating with copper
    • C23C18/40Coating with copper using reducing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の技術分野] 本発明は化学銅めっき液に関し、更に詳しくは、高速析
出が可能であり、かつ長期間の使用に対して安定で、し
かも機械的特性の良好なめっき皮膜が形成できる新規な
組成の化学銅めっき液に関する。
[発明の技術的背景とその問題点] 化学銅めっき液は1通常、硫酸銅、塩化第2銅などの水
溶性銅塩;エチレンジアミン四酢醜、N、N、N’ 、
N’−テトラキス−(,2−ヒ+″口キシプロビル)−
エチレンジアミン、ロッセル塩のような〒他剤;ホルム
アルデ1ヒト ジメチルアミノポラン、ナシリウムポロ
ハイドライトのよう7な還元剤;水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのpHHA ml剤:更に必要に応じ
てポリエチレンオキサイド、ポリエーテル、ポリエステ
ルなどの界面活性剤を含む。
しか・しながら1、これらの成分からなる組成の化学銅
めっさ液は、一般に安定性に欠け、しかも該めっき液か
ら得られためっき皮膜は、脆く4実用に供するには機械
的強度と・〈・に折り曲:げ・強さが不充分である。
かかる欠点を改良するために、従来のめっき液成分、す
なわち、銅塩、錯化剤、還元剤およびpl(調整剤に加
えて、ジピリジル類、フェナントロリン類、水溶性シア
ン化合物、無機或いは有機硫黄化合物、高分子物質など
の各種添加剤を加えた化学銅めっき液が提案されている
ところが、上記した成分を添加しても、めっき液の安定
性およびめっき皮膜の機械的強度が充分改善されるには
到らず、しかも、これらの成分を追加したために、却っ
て、めっきの析出速度が遅くなり生産性が低下するとい
う問題が不可避的に生じている。
[充用の目的] 本発明は、上述した問題点を解消し、めっきの高速析出
を損なうことなく、安定性が良好で、しかも得られため
っき皮膜の機械的強度、とくに延展性の良好な新規な組
成の化学銅めっき液の提供を目的とする。
[発明の概要] 本発明の化学銅めっき液は、銅基、第2銅イオン錯化剤
、還元剤及びpHjQ !!!剤を含有する化学鋼めっ
き液において、更に。
一般式CI)  ・ 0(C2H40)、、H0(C2H40)n、)l(式
中、ml、nl+tそれぞれ1以上の!11[を表わす
) で示される非イオン系界面活性剤: 般式(【I)・ ・cH−3co3 H2O−、C)+2− C−C! C−C−Gl(2−
CH4−= CH0(C2)140)、 HO(’C2
)1.40)。H3P (式中、n2 、 n2はそれぞれ1以上の整数を表ゎ
す) で示される非イオン系界面活性剤: の群から選ばれた少なくとも1種の非イオン系界面活性
剤、並びに、 1.10−フェナントロリン。
1、IO−フエナント171Jン訝導体、 2.2’−
ジピリジル 2,2−ビキノリノおよび水溶性シアン化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含有する
ことを特徴とする。
更に1本発明の化学銅めっき液は、上記の成分に加えて
有機硫黄化合物およびエチレンポリアミン化合物のうち
の少なくとも1種を含有していてもよい。
本発明の化学銅めっき液は、銅塩、第2#4イすン錯化
剤、還元剤及びpl(調整剤の4成分に加えて、第1の
添加剤として後述する非イオン系界面活性剤:第2の添
加剤として、1.to−フェナントロリン、 1.10
−7エナントロリン誘に体、 2.2′−ジピリジル、
2.2゛−ビキノリンおよび水溶性シアン化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも1種;更に、好ましくは第
3の添加剤として、有機硫黄化合物及びエチレンポリア
ミン化合物のうちの少なくとも1種を含有せしめて構成
される。
これら成分のうち、銅塩は鋼イオンを供給し、還元剤が
この銅イオンを金属状態にまで還元する。第2銅イオン
錯化剤は第2銅イオンとの間に安定な錯体を形成してめ
っさ浴(アルカリ性)での水酸化第2銅の生成を防止し
、 pH謂整剤はめっき浴における最適なめっき析出電
位を調整する。
これら成分はいずれも、従来から化学銅めっき液のyi
製において常用されてきたものを使用することができる
第1の添加剤である非イオン系界面活性剤は。
めっき液の機械的特性および析出速度に寄与する成分で
あり、一般式(1)および(I+ )で小される化合物
である。
化合物(I)および(11)において、111 、 e
42゜nl、n2はすべて1以上の整数である。そのい
ずれかがOである場合は非イオン系界面活性剤の溶解度
が小さくなるため、めっき液の安定性や機械的特性の向
上に寄与しうるのに充分な量をめっき液中に溶解するこ
とができない、一方、 町+ J 。
m2++12が増大するにつれてめっき液の安定性およ
び機械的特性も向上するが、いずれもその効果は20付
近でほぼ上限に達し飽和状態になる。そのため、m+r
l  m+11についてはとくに上限値とい11’22 うちのは存在しないが5作業性の点から500以下であ
ることが好ましい。
めっさ液における化合物(iおよび([1)の濃度は、
 10■g/交〜 30g/交の範囲が好ましく、とく
に、@+fi  s+1がそれぞれ20未満11° 2
2 の場合にには30mg/交〜20g/立の範囲が好適で
、 m +n  m +nがそれぞれ20以上の場合に
11’22 は、 lf1wg/ l〜5g/lの範囲が好適である
本発明においては、上記非イオン系界面活性剤による効
果、とくにめっき液の安定性やめつき皮膜の機械的特性
を更に高めるために、第2の添加剤として1.10−7
エナントロリン、l、10−フェナントロリン誘導体、
 2.2’−ジピリジル、2.2°−ビキノリンおよび
水溶性シアン化合物のうちの少なくとも1種を添加する
1.10−フェナントロリン誘導体としては、メチル基
、エチル基などの低級アルキル基、フェニル基、などの
置換基を有するものが好ましく、具体的には、2.9−
ジメチル−1,lO−フェナントロリン。
4.7−ジフェニル−2,8−ジメチル−1,10−7
エナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェ
ナントロリンなどがあげられる。
水溶性シアン化合物としては1例えば、シアン化カリウ
ム、シアン化ナトリウム、ニトロプロジッドナトリウム
、フェロシアン化カリウム。
フェリシアン化カリウム、テトラシアノニッケル酸カリ
ウムなどがあげられる。
1.10−フェナントロリン、 1.10−フェナント
ロリン誘導体、2.2’−ジピリジル、 2.2’−ビ
キノリンの添加量は2〜200++g/文であることが
好ましく、とくに、 2〜50mg/JLの範囲が好適
である。
添加量が2+g/見未満の場合は全く効果が得られず、
 200mg/ lを超えると、めっき液の安定性が低
下したり、めっさ皮膜の機械的強度が低下したりするの
で好ましくない。
一方、水溶性シアン化合物の添加量は21g/交〜3g
/lであることが好ましく、とくに。
5 mg/交〜Ig/ lの範囲が好適である。添加量
が21ag/1未満の場合は安定性および機械的特性の
向上に全く寄与せず、3g/ Qを超えると析出速度が
低下したり、めっき皮膜の機械的強度が低下するので好
ましくない。
更に、本発明のめっき掖に、上記第1.第2の添加剤に
加えて第3の添加剤、すなわち、有機硫黄化合物および
エチレンポリアミン化合物のうちの少なくとも1種を加
えることにより、めっき液の安定性および析出速度、並
びにめっき皮膜の機械的強度を一層向上させることがで
きる。
第3の添加剤として使用する有機硫黄化合物としては1
例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、エチレンチ
オ尿素、1−フェニル−2−チオ尿素、チオリンゴ酸、
チオジェタノール、チオグリコール酸などがあげられる
。これらの添加量は0.01珈g/文〜10■g/Qが
好ましく、とくに0.1127交〜 5璽g/交の範囲
が好適である。添加量がo、o1mg/見未渦の場合に
は、めっき液の安定性がそれ程向上せず、long/J
lを趙えると析出速度が極端に低下するので好ましくな
い。
また、エチレンポリアミン化合物としては1例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンへキサミンなどがあげられる。これらの添加量は 1
菖g/見〜500mg/立であることが好ましく、とく
に、 5mg/交〜 1005g/lの範囲が好適であ
る。添加量が1mg/ l未満の場合には、めっき液の
析出速度やめつき皮膜の機械的特性はそれ程向上せず、
 500 m g / lを超えるとめっき液が不安定
となってしまう。
本発明の化学銅めっき液を用いるに好ましいめっ5さ条
件4ま、温度が410〜B・[17,更には50〜70
”Cの範囲であり、 pHが10.8〜13.’o、更
には+ 2− ・O−13,0の範囲である。かかるめ
っさ条件によれば。
本発明のめっき液の特性を充分に生かす二kができ、高
速析出が可能で延展性に富むめっき皮膜を得ることがで
きる。
[発明の実施例] 実施例1−12 厚さ0.3膳■のステンレススチール板をクレンザ−で
研摩し、80℃の10%水酸化ナトリウム溶液に 1分
間浸漬して取出し、これを水洗後、引!続き10%硫惰
に常温で30秒間浸漬し、水洗して表面を清浄にした。
ついで、得られたステンレススチール板を。
m化f52tm         50  g/Q塩酸
           10■交/1水       
              残  部なる組成の溶液
に2分間浸漬し、流水中で 1分間水洗した。つぎに、 塩化パラジウム      0.25g/l塩酸   
                1ft  m皇/見
水                    残  部
なる組成のjlkに 1分間浸漬し、流水中で1分間水
洗した。しかるのちに。
硫醸銅(5水和物)     0.03モルパラホルム
アルデヒド   0.1モルPMを12.5にする 水酸化ナトリウ4     ために必要な量弁イオン系
界面活性剤   適量 (第1の添加剤) 第2の添加剤       適 優 男3の添加剤       適 量 水                    残  部
なる組成の各種化学銅めっき液を調製した。
以上のようにして得られた各種の化学鋼めっき液につい
て、銅の析出速度を測定した。IM定は次のようにして
行なった。即ち、めっき液に、めっき温度60℃、めっ
き液のpH12,5の条件下で1表面が清浄化された厚
さ10#L麿の銅箔を 1時間浸漬した。つ・いで、め
っ5処理1前後のfE量差から析出速度 を n比 1
し た。
つぎ4こ、これら化学鋼めっき液に前記のようにして触
奴化したLa5s nのステンレススチール板の表裏に
それぞれ31〜35ILaのめっさ、Sを新比させた。
めっき条件は、めっJ温度:@O℃、めっき液のpH1
2,5であった。
かくして得られた銅めっき皮膜をステンレススチール板
から剥離し延展性試験に供した。延展性は次の様な t
so’折り曲げ試験により測定した。
まず、めっき皮膜を一方向に 180’折り曲げて折り
目をつけ4次に元の位置に戻した後に圧力を加えて折目
を平坦にする。これらの操作を折り曲げ1回と数える。
折り目の部分でめっき皮膜が破断するまでこれらの操作
を緑り返す、この試験法ではめっき皮膜の延展性はめっ
さ皮膜が耐えた折り曲げ回数によって表現される。
また、めっき液の安定性は、めっき浴においてそれぞれ
の組成のめっき液成分を適宜補充しながら被めっき物の
浸漬を繰り返し、最初に含まれていた銅イオンが全て析
出した時点をlサイクルと数え、何サイクル目でめっき
液が自己分解して使用に耐えなくなるかにより評価した
以上の結果を各種組成の銅めっさ液と対応させて表に一
括して示した。なお、6銅めっき皮膜の析出速度(鉢■
/hr)も併記した0表中の番号1〜12は本発明の実
施例である。
なお1表中、一般式(1)、一般式(■)で表わされる
第1の添加剤をそれぞれA−x、 B−寡で表わし、ト
冨における菖遥よ濡1+−1を、B−xにおける富は煙
2+fi2をそれぞれ表わしている。
比較例1〜2 比較例1として、第2の添加剤のみに本発明で使用され
る以外の化合物を使用しためっき液、比較例2として、
第1の添加剤のみに本発明で使用される以外の化合物を
使用しためつき液をそれぞれ調製し、上記実施例と同様
の各試験を行ない結果を表中に併記した。
[発明の効果] 以上の説明からIIIらかなように1本発明の化学銅め
っさ液を用いれば、安定性が高く長期間の使用に耐え、
しかも析出速度が大きく、同時にまた機械的特性、とり
わけ、折曲げ強さで表現したような延展性に優れた銅め
っき皮膜を形成することができるのでその工業的価値は
極めて大である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、銅塩、第2銅イオン錯化剤、還元剤及びpH調整剤
    を含有する化学鋼めっき液において、更に、 一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、m_1、n_1はそれぞれ1以上の整数を表わ
    す) で示される非イオン系界面活性剤; 一般式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) (式中、m_2、n_2はそれぞれ1以上の整数を表わ
    す) で示される非イオン系界面活性剤; の群から選ばれた少なくとも1種の非イオン系界面活性
    剤、並びに、1,10−フェナントロリン、1,10−
    フェナントロリン誘導体、2,2′−ジピリジル、2,
    2′−ビキノリンおよび水溶性シアン化合物よりなる群
    から選ばれた少なくとも1種を含有することを特徴とす
    る化学銅めっき液。 2、更に、有機硫黄化合物およびエチレンポリアミン化
    合物のうちの少なくとも1種を含有する特許請求の範囲
    第1項記載の化学銅めっき液。
JP20044584A 1984-09-27 1984-09-27 化学銅めつき液 Pending JPS6179775A (ja)

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JP20044584A JPS6179775A (ja) 1984-09-27 1984-09-27 化学銅めつき液
EP85109921A EP0179212B1 (en) 1984-09-27 1985-08-07 Chemical copper plating solution
DE8585109921T DE3585017D1 (de) 1984-09-27 1985-08-07 Stromlose kupferplattierloesung.

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008537088A (ja) * 2005-04-01 2008-09-11 フィウィヘックス・ベスローテン・フェンノートシャップ 熱交換器およびその適用
CN111455358A (zh) * 2020-06-01 2020-07-28 东莞市斯坦得电子材料有限公司 一种用于印制线路板的水平化学镀铜工艺
CN113652676A (zh) * 2021-07-06 2021-11-16 深圳市信维通信股份有限公司 一种低应力化学镀铜液及其制备方法

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