JPS59123760A - 化学銅めつき液 - Google Patents

化学銅めつき液

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Publication number
JPS59123760A
JPS59123760A JP23113982A JP23113982A JPS59123760A JP S59123760 A JPS59123760 A JP S59123760A JP 23113982 A JP23113982 A JP 23113982A JP 23113982 A JP23113982 A JP 23113982A JP S59123760 A JPS59123760 A JP S59123760A
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JP
Japan
Prior art keywords
copper
plating solution
compound
tetrakis
copper plating
Prior art date
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Pending
Application number
JP23113982A
Other languages
English (en)
Inventor
Osamu Sasaki
修 佐々木
Yoshihito Kobayashi
嘉仁 小林
Kunihiro Isori
五十里 邦弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
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Publication of JPS59123760A publication Critical patent/JPS59123760A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/38Coating with copper
    • C23C18/40Coating with copper using reducing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野」 本発明は化学銅めっき液に関し、更に詳しくは、めっき
液の安定(、:i、が霞れ、かつ銅の蔦速析出か可能な
1ヒ学銅めつき液に関する。
〔発明の技侑19背景とその問題点〕 通常、比字銅めっき液は、硫酸銅、塩化第2銅などの銅
塩;エチレンジアミン四酢酸(EDTAハN、N、N′
、N′−テトラキス−(2−ヒドロキ/プロピルフエテ
レノンアミン、ロン/x n−4ナト(7)錯化犀j;
ホルムアルデヒド、ンメテルアく゛ノホ゛ラン5 ナト
リウムボロハイドライドなどの倉元斉]]:水融1ヒナ
トリウム、水酸化カリウムなどのpHIJ整剤を成分と
しているっ しかしながら、これらの成分のみから成るf化学銅めっ
き液は、不安定であるため、目己分解し易いという欠点
があった。
そこで、このような欠点を改良するたのに、安定剤を添
加して、化学銅のつキ液の安定性の同上を図ることが試
みられている(特公昭43−11.521号、特開昭5
2−17333号公報参照)。
しかしながら、上記した安定剤の添力口によりめつき液
の安定性は同」ニするが、その反面、安定剤の添〃D譲
度の増大に伴ρ、地、の析出速度が減少し−て作業時間
が長くなるなどの欠点があった。
従って、安定[ヒ剤を添加しても、析出速度が減少する
ととがないf化学銅めっき液の開発が望まれていた。
〔発明の目的〕
本発明は1前記した欠点を解消することによって、安定
性が浸れ、かつ速や〃・な銅の析出が可能なf化学銅め
っき液を提供することを目的とする。
〔発明の概要〕
本発明のf化学銅めっき液は、 銅塩・と還元剤と吐1調整剤と、 銅塩に対し1〜10倍モルのN 、 N 、 N’、 
N’−テトラキス(2−ヒドロキンプロピル)エチレン
ジアミンと、 f化学銅めっき液中の濃度が帆01〜1(Dlr/lの
硫黄含有化合物と1 から成ることを特徴とする。
本発明の他のf化学銅めっき液は、上記めっき液成分に
加えて更に、 2〜200〜/lの1,10−フェナントロリン 及び
その誘導体、  2.2’−ンピリジル、  2.2’
−ヒキノリン又は2〜3.000■/l の水浴性/ア
ンfに金物から選ばれる1種以上のfヒ合物と。
から成ることを特徴とする。
本発明の化学銅めっき液における、銅塩、還元剤及びP
H調整剤としては1いずれも従来から1ヒ学銅めっき液
の調製に音用されているflZ合物が適用される。
本発明にかかる錯化剤、 N 、 N 、 N’、 N
′ −テトラキス(2−ヒドロキノプロピル)エチレン
ジアミンの添加M1. l”t +通n′銅塩の1〜1
0倍モル、好ましくは1.1〜2倍モルの範囲に設定さ
れる。等倍モル未滴の場合には1銅塩がアルカリ性の銅
めつき液中で水酸fじ銅となって沈殿するという不都合
が生じ、また、10倍モルを超えると、錯fヒ剤の添加
効果が飽和するため、経済的に好ましくない。
本発明にかかる伊1c黄含有1ヒ合物としては5例えは
、偵り化すj・リウム、硫化カリウム、偵tfヒ銀など
の無機硫黄fヒ合物;2−メルカブトベノゾテアゾ一ル
、2−メルカプトベンゾイミダゾール、1−アリル−2
−チオ尿素、1−7エニルー2−チオ尿素、エナレンテ
オ尿素、1,3−ジメチルチオ尿素、1.3−ンエテル
テオ尿素、1,3−ンプテルテオ尿z、h’デ/ルメル
ヵグタノ、n−オクタデンルメル力ブタンなどの有機硫
黄1ヒ合物がらけられる。これらの添加量は1通常0.
01〜10”f/l、好ましくは帆1〜5m?/lの範
囲に設定される。
0.01〜/l未滴の場合には、安定性がさほど向上せ
ず1また10mVlを超えると、析出速度が極端に低下
するため作業能率の低下を招く。
本発明にらっでは、上記した化学銅めっき液中に、更に
、1.10−フェナントロリン及びその誘導体、2,2
′−ジビリンル、2,2′−ビキノリン、水浴性ンアン
fヒ合物を添加してもよい。
1.10−フェナントロリン及びその誘4K、2.2′
−7ピリンル、  2.2’−ビキノリンの添加量は。
通電2〜200■/i  、好ましくは5〜50■/l
の範囲に設定される。一般に、2■/l未満の添加量で
は延展性改良の効果は期待できず、200■/A!を超
える添7J[]目;−4添加しても延展性改良の効果は
飽第11状態に達していて意味がないはか9が、時にけ
1めつき析出速度が急激にJ1〜7.71] してめつ
き液を自然分解させることがあるため好ましくな・ρ0
本発明において使用するl、10−フェナントロリノ訪
専体としては、例えは、2.9−ジメチル−1,JO−
フェナントロリン、4.7−ジフェニル−2,9−ツメ
チル−1,10−フエナノトロリノ、4,7−ンフエニ
ルー1,10−フエナノ) Ol)ノなどが挙けられ、
その誘導体には、メチル基、エチル基などの低級アルキ
ル基1フエニル基などの置候基を有する1、10−フェ
ナントロリンが含まれる。
址だ、水浴性ノアノ1ヒ合物としてケま1例えば、/ア
ン1ヒカリウム、ファン1ヒナトリウム1ニトロプル/
ソドナトリウム、フェロ/アン[ヒカリウム。
フエリノアノfヒカリウム、テトランアノニンケル酸カ
リウムなどが挙けられる。めっき液へのその添加量は1
通常2η/l〜3 !/l 、好ましくは5■/l〜1
 !/l の範囲に設定される。その理由は、添加量が
2m?/1未満の時にはめつぎ液安定電の効果および銅
めっき皮膜の機械的強度改良の効果が得られず、また、
3!/l′f:超える時には、前記効果は飽和状態に達
してお9意味がないはかりか、時にはめつき析出速度が
急激に増加してめっき液を自然分解することがあるため
好しくないからである。
前記した@fヒ剤の作用としては、第1に、銅塩が水酸
fヒ銅として沈殿することを防止する作用があけられる
。また、本発明においては硫黄含有fヒ合物を添加して
いる。しかし、該fヒ合物は、一般にfに学鋼めっき液
の安定性を同上させるという利点を有しているが1反面
、餉司の析出速度及びめつき皮膜の延展性を低下させる
欠点のあることが知られている。ここに、上記した錯f
ヒ剤の第2の作用として、硫黄含有化合物の欠点を解消
し、加えて銅の析出速度及びめっき液の安定性を更に同
上させるという作用かあげられる。この第2の作用は、
本発明者らによジ初めて見出されたものである。
1.10−フェナントロリン及びその誘導体、2.2’
−/ピリンル、2.2′−どキノリノ、水浴性/アノ1
ヒ合物は、イヒ学めっき液の安定1し作用に加えて、め
っき皮膜の延展性を向上せしめる作用を有する。
本発明の1じ学rj;lめつき沼ユを用いるに好丘しい
めつき輪作は、温度>:)” 50〜80c、史に好甘
しくけ60〜70Cの範囲であ、す、Phが10.8〜
13゜0、更に好1しく(げ12゜O〜・13.0の範
1h(である。かかるめっき条件((よね(・づ゛、不
見明の虻)つき奴の特性を光分Vこ生かしな刀・ら、安
定性を緋i−=?しつつ、銅全高テホ析出毛ぜることか
可能である。
〔発明のダ、・釆〕
本発明の化学〕1司めつき必におβ−CG′ユ、安定に
、□・として添加する伽黄含不1し合物骨の欠点が、1
jr51L剤であるx’s + N + N’ + N
’−テトラキス(2−ヒドロキノプロピル)エナレノ/
アミンの添加によって解消δれている。その結縦1本発
明のイに学′を同めっき液は、めつき冷の安定性に4・
ゴ、めて優れており、かつ安定剤が添7;L! 8れて
いるにもかかわらず、良好な死肪件ケイj−するめつき
皮層・が得られる、と・ρう利点を有する。しかも、銅
の析出法IWは、従来のめつき液と比べて、格段に速く
なっているため。
本発明の化学鋼めっき液−を用いれば1作業能率を大き
く改善することができる。
従って、本発明のfヒ学釦」めつき液は、例えば、印刷
配線板の導通回路の作成に好適であって、その工業的価
値は大きい。
〔発明の実施例〕
実施例1〜9及び比較例1〜7 厚a0.3mのステンレススチール労金クレンザ−で研
摩し、80℃のlO%水酸ftZナトリウム浴象に5分
間浸びtして取出し、 これを水洗後、10qδ塙岐に
常温で5分間浸びiし、水洗して人血を清浄にした。つ
いで、得られたステンレススチール仮を、 塩1こ錫(l]+        50  タ/β塩酸
    10屑1/1 水                  残  部なる
組成の18欣に2分間浸漬し、流水中で1分間水洗した
。つきに、 塩1ヒバラジウム        0.25  タ/l
地   1丁ぐ                  
    ]、  Ome/(3水          
          残  部なる組成の波1・ζI分
間浸漬し、流水中で1分19j水洗し、た。しかるのち
に、 憾M沖l(5水和物>      0.0.4モル糾比
バ11        0.06モルパシホルノ・アル
デヒド        0.1   モル水     
              残  部なる組ル、7の
m i(Z第1ンJ製し、この浴液1βに対し茨に示し
、之皓稠の館jJ(!彎11を衣の如く添力1」シて、
谷稀の1じ竿部めつき我を倫7こ。
見、上のよう(lこして得られた各種の1ヒ学UAiめ
っき液について、帥1の析出連層を測定した。測定は次
のようにして11なった。Hljら、めつき叡に、めっ
きI′1%度70C1めつさ数のpH12゜3の条1+
下で、鉄面が7青を争fヒさnた1字さ10μmの銅箔
を1時山1浸ωした。つρで、めっき処理前後の事量差
から析出速度を算出した。
次に、各棟の銅めっき液ケ用°ρて倚られるめつさ皮膜
の廷展性にっ1ので、次のようにして試欲を行なった。
RIJも、これら1と字銅めつ@亀金井jいて、前記の
ようにして触媒1じじたQ 、 3 W7L f4−の
ステンレススチール憬の鉄山〆こぞれそれ30〜351
1m のめつき膜を析出さぞだ。かくして得られた鍋め
っき皮膜をステンレススチール仮から剥晴し延展性試験
に供した。延展性は次の俤な18o0折9曲は試、験に
より [j:定した。まず、めっき皮膜を一方向に18
0゜折9曲げて折9目をつけ、仄に元の位置に戻した後
に圧力を力[えて折目を平坦にする。これらの操作を折
り曲げ1目:と数える。折り目の部分でめっき皮膜が破
断する壕でこれらの繰作を扱9返す。
この試験法では、虻、つき皮膜の姪展性はめつき皮膜が
I刷えた折り曲げ訂1数によって茨現される。
ついで、各種の銅めつさ液の安定性FCつρて調べた。
即ち、めっき温度70C,めっき液のPI(12,3に
一1間製しためつき液100dに、 塩1ヒパランウム       5   P/1塩酸 
   40 rni/1 水                 残  部なる組
成の浴液を2滴肌え、得られためつき液が上記条件下に
おいて分解するまでの時間を1定した。
以上で得られた結果を、各種組成の銅めっき液と内応さ
せて衣Qて一括して示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1;  銅塩と還元炸]とP11調整剤と1銅塙に対
    し1〜10倍モルのN、N、N’、N′−テトラキス(
    2−ヒドロキノプロピル)エテレノジアミンと。 fヒ学銅めっき液中の濃度が0.01〜10■/lの硫
    黄含有化合物と。 から成ることを特徴とするfヒ学鋼めつき欣。 t21  N、N、N’、N’−テトラキス(2−ヒド
    ロキノプロピル)エチレンンアごンが銅塩に対し1.1
    〜2倍モルであり、 硫黄含有1ヒ合物の濃度が0.1〜5■/!である特許
    請求の範囲第1項記載のfls学銅めっき液。 (3)  銅塩と還元剤とpi−1調整剤と、銅塩に対
    し1〜10倍モルのN 、 N 、 N’、 N’−テ
    トラキス(2−ヒドロキノプロピル)エチレノジアミン
    と、 fヒ学銅めっき液中の濃度が帆01〜1orI9/lの
    硫黄含有fヒ合物と、 2〜200η/lの1.10−7エナノトロリン及びそ
    の誘導体、12.2’−ジピリジル、 2.2’−ビキ
    ノリノ又は2〜3,000〜/l の水浴性/アンfヒ
    合物から選ばれる1種以上の化合物と。 から成ることを特徴とするfヒ学銅めっき液。 (41N 、 N 、 N’、 N’−テトラキス(2
    −ヒドロキノプロピル)エテレノンアεノが銅塩に対し
    1.1〜2倍モルであり、 硫黄含有fヒ合物の一度が0.1〜5η/l″71′あ
    り、■、10− フェナントロリン及びそのθsK、 
     2.2’−ジピリジル、  2.2’−ビキノリノの
    濃度が5〜5(Jmf/lテ6り、 水浴性ノアンfヒ合物の濃度が5〜1.000キ/lで
    ある特許請求の範囲第3項記載の化学鋼めっき液。
JP23113982A 1982-12-29 1982-12-29 化学銅めつき液 Pending JPS59123760A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5059243A (en) * 1989-04-28 1991-10-22 International Business Machines Corporation Tetra aza ligand systems as complexing agents for electroless deposition of copper
US5225853A (en) * 1990-02-02 1993-07-06 Canon Kabushiki Kaisha Recording apparatus with conveyor cleaning mechanism

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5059243A (en) * 1989-04-28 1991-10-22 International Business Machines Corporation Tetra aza ligand systems as complexing agents for electroless deposition of copper
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