JPH0723537B2 - ポリアミド樹脂のメツキ方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂のメツキ方法

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JPH0723537B2
JPH0723537B2 JP29475686A JP29475686A JPH0723537B2 JP H0723537 B2 JPH0723537 B2 JP H0723537B2 JP 29475686 A JP29475686 A JP 29475686A JP 29475686 A JP29475686 A JP 29475686A JP H0723537 B2 JPH0723537 B2 JP H0723537B2
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22Roughening, e.g. by etching
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂成形品に外観、密着性に優れた
メッキ層を形成するメッキ加工方法に関する。
〔従来の技術〕
ポリアミド樹脂成形物をメッキ加工する際、(1)脱脂
処理 (2)エッチング処理 (3)感応性付与
(4)活性化処理 (5)無電解メッキ処理 (6)電
気メッキ処理 の操作により成形物の表面に金属メッキ
層を形成できることはすでに知られている。
上記メッキ加工に用いられるエッチング剤としては、ク
ロム酸と硫酸の水溶液(ABS樹脂のメッキ加工に使用さ
れている)、塩化第二錫と塩酸の水溶液(特開昭57−98
530)、ホウフッ化水素酸又はフッ化水素酸水溶液(特
開昭57−8228)、塩酸水溶液(特公昭57−100139、特公
昭57−123231)等が知られている。
しかしながら、上記エッチング剤をポリアミド樹脂成形
物に使用する時、素材の粗面化が不十分な事に起因する
密着力の低いメッキ層の形成、エッチング液の素材内部
までの浸透による素材自体の脆化、及び素材の表面平滑
性の阻害等の欠点を有している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、このような従来技術の問題点を改良し、ポリ
アミド樹脂成形物に密着性の良好なメッキ層を形成さ
せ、強度低下がなく外観にも優れたメッキ製品を得る方
法を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、鋭意研究の結果、エッチング剤として、
炭素数が2ないし5からなるα−ハロゲン化脂肪族カル
ボン酸(第1成分)と鉱酸(第2成分)を含む水溶液を
使用し、かつ以下に記す加工法により上記目的を達成し
た。
本発明におけるメッキ加工は以下の方法による。
(1)第1工程(洗浄、エッチング) まず素材であるポリアミド樹脂成形物を必要に応じて常
法に従い洗浄後、本発明のエッチング処理液にて処理す
る。
洗浄操作は、具体的には有機溶剤(例えば、トリクロル
エチレン、アルコール等で例示される)への浸漬、アル
カリ溶液(例えば、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウ
ム等で例示される)への浸漬、又は一般に使用されてい
る高級アルコール系中性洗剤に浸漬後水洗することによ
り行われる。
次に、エッチング処理を行うが、本発明で使用するエッ
チング液の第1成分は次の2つの一般式で示される炭素
数2ないし5からなるα−ハロゲン化脂肪族カルボン酸
である。
(i)CnH2n+1CH2-m(X)mCOOH (ii)C(X)3COOH 上式の略号の説明 X:F、Cl、Brのいずれかのハロゲン元素 m:1〜2の整数 n:0〜3の整数 上式に含まれる化合物は、例えばモノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、
ジクロロプロピオン酸、モノクロロ酪酸、ジクロロ酪
酸、モノクロロ吉草酸、ジクロロ吉草酸及びこれらのフ
ッ素もしくは臭素置換体等が例示される。
上記α−ハロゲン化脂肪族カルボン酸は、1種単独もし
くは2種以上混合して用いられる。
その使用量は、通常エッチング液中に5〜500g/l、好ま
しくは10〜300g/lの濃度となる量である。
エッチング液に用いる第2成分の鉱酸は塩酸もしくは硫
酸である。この第2成分は一種単独もしくは二種を混合
しても使用できる。
この第2成分の使用量は、通常エッチング液中に20〜17
5g/l、好ましくは35〜105g/lの濃度となる量である。
上記エッチング処理は、通常20〜60℃、好ましくは30〜
45℃の温度条件下で、素材を10秒〜10分、好ましくは15
秒〜5分間浸漬することにより行われる。
このような短時間の処理によっても素材表面の十分な粗
面化が行われ、しかもその際、素材に変質が生じたり外
観が損なわれたりすることはない。
(2)第2工程(中和) エッチング処理された素材をアルカリ水溶液に浸漬し、
中和処理を行う。
この中和処理液のアルカリ成分としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が使用で
きる。
このアルカリ成分の濃度は、10〜50g/l、好ましくは20
〜30g/lである。
ここでの中和処理操作は常温〜45℃の温度条件下に1〜
3分間浸漬することによりおこなわれる。ここでの中和
処理により、素材表面に過剰に吸着された酸性分を除去
し、後述する第5工程における無電解メッキ加工におけ
るメッキの析出性を高める。
(3)第3工程(再中和) 上記第2工程で中和処理された素材を鉱酸水溶液に浸漬
し再中和処理する。
ここで使用される鉱酸は、36%塩酸を用いた場合7〜35
g/l、好ましくは10〜20g/lの濃度のものである。再中和
処理は、20〜60℃、好ましくは30〜45℃の温度条件下で
1〜5分間浸漬することにより行われる。
本再中和処理により、第2工程で吸着されたアルカリ成
分の除去が完全に行われ、次の工程の感応性付与が円滑
に行われる。
(4)第4工程(感応性付与、活性化処理) 感応性付与及び活性化処理は、公知の方法に従って行う
ことができる。
(5)第5工程(無電解メッキ、電気メッキ) 無電解メッキ及び電気メッキは、通常の方法によって行
うことができる。
本発明による一連のメッキ処理を施すことで外観、密着
性に優れたメッキ層が形成され、しかも本メッキ処理に
よる成形物の物性低下の伴わない優れたメッキ製品が得
られる。
本発明に使用できる素材のポリアミド樹脂としてはメタ
キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、
グルタール酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られ
る重合体、又はこれらの共重合体、その他ε−カプロラ
クタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7−ア
ミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノ
ノナン酸、2−ピロリドン、2−ピペリドンなどの重合
体、及び上記重合体に、熱可塑性樹脂(例えば、エチレ
ン・α−オレフイン共重合体、エチレン・ビニルエステ
ル共重合体及び酸変性物、ABS樹脂などが例示される)
を配合したポリアミド系複合樹脂などがあげられる。
上記重合体にガラス繊維、カーボン繊維及び無機質充填
剤(例えば、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイ
ト、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、シリカ、酸化チタン、チタン酸カリウム単結晶繊
維、ケイソウ殻などか例示される。)を配合したものも
本発明の素材として使用できる。これら充填材は、通常
ポリアミド樹脂に対して5〜70重量%の範囲で配合され
る。
〔作用及び発明の効果〕
本発明によれば、外観、密着性、強度及び析出性におい
て卓越するメッキ層をポリアミド樹脂上に形成すること
ができる。
本発明によりメッキ加工された製品は、上記の通り非常
に優れた性能を有しており、装飾分野で金属代替品とし
て用いることは勿論のこと、機械的性質や耐熱性等を要
求される自動車用部品、電子機器の電磁波シールド用部
品等の分野で極めて有用である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
尚、実施例における容量は、すべて20℃における測定値
であり、実施例中「部」は、重量部を示す。
又、メッキ加工された成形物の性能評価、及び強度測定
は以下の通りに行った。
(1)メッキ層外観 目視判定による。評価基準は以下の通りとした。
○:良好(面が奇麗で、平滑で輝いている) △:やや不良(面がややあらい、凹凸が少しある) ×:不良(凹凸があり、平滑でない、輝きがない) (2)メッキ析出法 試験片上にメッキ層が形成された面積の割合を示す。
(3)メッキ層密着強度 メッキ加工したポリアミド樹脂成形板のメッキ表面に1c
m幅の切込みを入れ、メッキ皮層を素地と直角方向に引
張りながら剥離させる時の力(Kg/cm)を測定した。
測定は試験片の全切込み部分につき行い、測定結果には
各切込み部分の測定のうち最大密着力と最小密着力との
双方を示した。
(4)引張強度(保持率) 引張り強度の測定はASTM D638(測定温度:20℃)に基づ
いて行った。
測定結果はメッキ加工前の引張強度をベースとして、メ
ッキ加工前後の引張強度の相対値で示した。
実施例 1 数平均分子量16000のポリ(メタキシリレンアジパミ
ド) 45部、ナイロン66 10部、ナイロン6 5部、ワ
ラストナイト(平均粒径:3.5ミクロン、米国NYCO社製、
ワラストカップ10M−1100) 30部、及びチタン酸カリ
ウム単結晶繊維(平均粒径:0.2ミクロン、平均繊維長:2
0ミクロン、大塚化学株式会社製、テイスモD−102)
10部を混合機で混合した後、単軸スクリュー型押出し機
を用い、シリンダー温度 270℃で溶融混練してストラ
ンド状に押出した後、水溶で冷却しペレット状に切断
後、乾燥してペレット状成形材料を得た。
このペレット状成形材料を用いて、下記射出条件下にて
平板(70mm×70mm×3mm)及びASTM D638引張試験片を成
形し、試験材料とした。
試験片成形条件: 金型温度 130℃ 樹脂温度 270℃ 析出時間 10秒 冷却時間 18秒 メッキ加工は、以下の5つの工程からなる方法によっ
た。
(1)第1工程(洗浄、エッチング) 洗浄の為、試験片をトリクロルエチレンに常温で5分間
浸漬後、乾燥した。
次にエッチング液(下記組成の水溶液)を用い35℃で1
分間エッチング処理した。
エッチング液組成: ジクロロ酢酸 60 g/l 36%塩酸 87.5g/l エッチング処理後、水洗した。
(2)第2工程(中和) アルカリ中和液(下記組成の水溶液)に常温で3分間浸
漬し、その後水洗した。
中和液組成:苛性ソーダ 20g/l (3)第3工程(再中和) 再中和液(下記組成の水溶液)に35℃で、3分間浸漬
し、その後水洗した。
再中和液組成:36%塩酸 17.5g/l (4)第4工程(感応性付与及び活性化処理) 感応性付与液(下記組成の水溶液)に35℃で3分間浸漬
し、感応性付与を行った。
感応性付与液組成: 荏原ユージライト社製エニレックスCT 50 m/l 36%塩酸 17.5g/l 次に活性化処理液(下記組成の水溶液)に35℃で3分間
浸漬して活性化処理を行い、その後水洗した。
活性化処理液組成:36%塩酸 17.5g/l (5)第5工程(無電解メッキ及び電気メッキ) 得られた試験片を無電解メッキ液(下記組成の水溶液)
を用い、pH 8.6、温度35℃で10分間無電解メッキ処理
を行った。
無電解メッキ液組成: 荏原ユージライト社製エニレックスMU-1 100m/l 荏原ユージライト社製エニレックスMU-2 100m/l 水洗後、荏原ユージライト社製のPDC処理剤(濃度:20ml
/l)と95%硫酸(濃度:30ml/l)を含む水溶液に常温で
1分間浸漬した。
次いで、電気メッキ液(下記組成の光沢硫酸銅メッキ水
溶液)を用い、電流密度 4A/dm2の条件下に常温で60分
間、電気メッキを施した。
電気メッキ液組成: 硫酸銅 200 g/l 95%硫酸 40 g/l 荏原ユージライト社製UBAC MU 4 ml/l 荏原ユージライト社製UBAC EP 0.3ml/l 36%塩酸 0.1ml/l 電気メッキ処理後、水洗し、次に100℃で1時間空気乾
燥し、1日放置後、得られたメッキ皮層の密着強度、及
び引張試験片の引張強度を測定した。
更に、上記メッキ加工した試験片の外観を知る為に下記
組成の光沢ニッケルメッキ液、次いでクロムメッキ液を
用いてそれぞれ電気メッキ加工を施し、メッキ製品の外
観を観察した。
以下に、メッキ加工条件も併せて記す。
(i)光沢ニッケルメッキ条件 光沢ニッケルメッキ液組成(水溶液): 硫酸ニッケル 300 g/l 塩化ニッケル 70 g/l ホウ酸 40 g/l ユージライト社製光沢剤#610 10ml/l ユージライト社製湿潤剤#62 5ml/l ユージライト社製光沢剤#63 15ml/l ニッケルメッキ加工条件: 浴温度 60℃ 電流密度 4A/dm2 時間 15分間 (ii)クロムメッキ条件 クロムメッキ液組成(水溶液): クロム酸 240g/l 95%硫酸 1g/l 荏原ユージライト社製ミクロライトKC-40 4 g/l 荏原ユージライト社製ゼロミスト HT-2 0.5g/l クロムメッキ加工条件 浴温度 50℃ 電流密度 19A/dm2 時間 2分間 評価結果を第1表に示す。
実施例 2 実施例1で使用したと同様の素材を用いて、トリクロル
エチレンで常温下、5分間浸漬洗浄し、その後乾燥し
た。
次にこの試験片を下記組成のエッチング液を用い、35℃
で3分間エッチング処理した。
エッチング液組成(水溶液): トリクロロ酢酸 20 g/l 36%塩酸 87.5g/l 以下、実施例1と同様の加工、処理を行った。
評価結果を第1表に示す。
比較例 1 本比較例は、従来のエッチング処理方法によるものであ
り、以下の処理を行った。
実施例1で使用したと同じ素材試験片を予めトリクロル
エチレンを用いて洗浄し(実施例1と同じ条件下)、下
記に示す比較エッチング液で、40℃、10分間エッチング
処理し、水洗した。
比較エッチング液組成(水溶液): 36%塩酸 100g/l その後、実施例1におけるアルカリ中和処理(第2工
程)及び再中和処理(第3工程)は、省略し、感応性付
与以降の処理は、実施例1と同一とした。
評価結果を第1表に示す。
比較例 2 実施例1で使用したと同じ素材試験片を予めトリクロル
エチレンを用いて洗浄し(実施例1と同じ条件下)、下
記に示す比較エッチング液で、40℃、20分間エッチング
処理し、水洗した。
比較エッチング液組成(水溶液): 塩化第二錫 300ml/l 36%塩酸 20g/l その後、実施例1と同様の処理を行った。
評価結果を第1表に示す。
比較例 3 実施例1と同様の素材を用いて、実施例1と同様のメッ
キ加工を行った、但しアルカリ中和処理(第2工程)の
みを省いた。
評価結果を第1表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアミド樹脂成形品をメッキ加工するに
    際し、素材を必要に応じて常法に従い洗浄後、エッチン
    グ剤として炭素数が2ないし5からなるα−ハロゲン化
    脂肪族カルボン酸(第1成分)と鉱酸(第2成分)を含
    む水溶液を使用してエッチングし(第1工程)、アルカ
    リ水溶液で中和し(第2工程)、鉱酸の希薄水溶液で再
    中和し(第3工程)、感応性付与及び活性化処理し(第
    4工程)、次いで無電解メッキ及び電気メッキを行う
    (第5工程)、ことを特徴とするポリアミド樹脂のメッ
    キ方法
JP29475686A 1986-12-12 1986-12-12 ポリアミド樹脂のメツキ方法 Expired - Lifetime JPH0723537B2 (ja)

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