JPS631346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、被メツキ用のポリオキシメチレン樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定のオキ
シメチレン共重合体と金属塩とからなる被メツキ
用組成物に関する。 プラスチツクは一般に化学的には極めて安定で
あり、また通常の射出成形等による成形品は表面
が平滑であつて、このため印刷、塗装、蒸着など
の表面加飾や、接着剤による接着など表面の加工
は施しにくい。特にポリアセタール樹脂は表面活
性に乏しく、親和性のある適当な溶剤などもない
ため、このような表面加飾や接着などが難しく、
こうした加工が必要な用途にはほとんど用いられ
ていないのが現状である。逆の見方をすれば、ポ
リアセタール樹脂は機械的性能が優れていること
から、主として機械部品などに使用される例が多
く、表面加飾などを要求されることは従来それほ
どなかつたともいえる。 ところが、最近はプラスチツクの応用が多様、
かつ高度化する傾向が強くなり、機能と外観、あ
るいは機能と接着性といつた従来必ずしも両立を
求められなかつた複数の性能が同時に要求される
場合がしばしば生じてきた。このようにしてポリ
アセタール樹脂の用途においても、良好な表面加
工性が要求される例が多くなつてきている。 ポリアセタール樹脂の表面加工性を向上させる
方法についての研究はこれまで盛んであつたとは
いい難く、例えばオキシメチレンホモポリマーの
メツキ方法として米国特許第3554880号、同第
3905877号、同第3963590号明細書に、成形品表面
をりん酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等で処
理する方法が記載されている程度である（但し、
複雑な前処理、後処理を要する）。 これらの液による処理の目的は、ポリアセター
ル樹脂成形品表面を化学的にしん蝕させることに
よつて粗面をつくり出すことにあると考えられる
が、一般にこのような表面処理を行なおうとした
場合表面処理効果を十分に高めようとすると、母
材であるポリアセタール樹脂成形品の劣化が全体
に起こつたり、亀裂が発生するなどの不都合が生
じる。一方、母材の劣化を起こさないように処理
条件では表面処理効果が不十分となり良好な表面
加工ができない。このため、実用に供し得る表面
加工性を有するポリアセタール樹脂成形物を工業
的に可能な方法で得る方法は、これまで知られて
いなかつた。 なお、ポリアセタールには、ホモポリマーとコ
ポリマーとがあり、被メツキ用素材としては、強
度特性、耐疲労特性に優れるホモポリマーが注目
されてきた。またコポリマーの場合、ホモポリマ
ーと比較して、金属との良好なメツキ密着力が得
難い。しかし、コポリマーは上記欠点を有するも
のの、伸びあるいは熱安定性等においては捨て難
い特長を有する。 本発明者らは、上記事情を考慮し、オキシメチ
レン共重合体のメツキ技術を鋭意研究した結果、
特定のオキシメチレン共重合体と金属塩とからな
るメツキ用組成物を開発するに至つた。 即ち、本発明は、(a)少なくとも２個の隣接炭素
原子を有する環状エーテルあるいはオキシアルキ
レン0.5〜2.0モル％とオキシメチレンあるいはト
リオキサン99.5〜98.0モル％とからなる、メルト
インデツクスが190℃で1.0〜30ｇ／10分のポリオ
キシメチレン共重合体100重量部および(b)周期律
表第族金属の炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩または
それらの混合物の平均粒径が0.1〜4.0ミクロンの
範囲にある粉末２〜25重量部とからなる、被メツ
キ用ポリオキシメチレン樹脂組成物に関するもの
である。 本発明で使用し得るポリオキシメチレン共重合
体におけるコモノマーの量を0.5〜2.0モル％に限
定する理由は以下の通りである。0.5モル％未満
では、(b)成分である金属塩添加のための共重合体
として熱安定性が不足し、2.0モル％を越えると、
成形品表面を酸で良好に粗化することができず良
好な密着力が得られなくなる。 また本発明で使用し得るポリオキシメチレン共
重合体のメルトインデツクスを190℃、1.0〜30
ｇ／10分に限定する理由は以下の通りである。
1.0ｇ／10分未満だと、複雑な形状を有する成形
品の場合、低流動性により外観不良となり、メツ
キをするとその欠点がより顕著となる。30ｇ／10
分を越えると、良好なメツキ密着力が得られな
い。 従つて、本発明においては、良好なメツキ品を
得るために、上記のコモノマー含有量およびメル
トインデツクスが限定されたポリオキシメチレン
共重合体を使用することが必須条件となる。 本発明において、ポリアセタール樹脂に周期律
表第族金属の各種塩を含有せしめる目的は、表
面加工に適した粗化表面を容易に形成させるため
である。つまりポリアセタール連続相中に、周期
律表第族金属の各種塩を分散点在せしめると、
それらが適当な酸により容易に分解除去され、そ
の跡が粗化表面として残るのである。本発明に用
いられる周期律表第族金属の各種塩中好ましい
炭酸塩の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウムなどが挙げら
れるが、特に炭酸カルシウムが最も好ましい。 また、表面加工、例えばメツキにおいてはしば
しば表面の鏡面性及びメツキ金属と樹脂間の密着
力が基本的に重要な特性となる。また成形時の熱
安定性が良いことが厳しく要求されることもあ
る。本発明者らは、これらの特性と周期律表第
族金属の各種塩の平均粒径との関係を検討した結
果、平均粒径4.0ミクロンを越える前記金属塩は
鏡面性及び密着力を悪化せしめ、一方平均粒径
0.1ミクロン未満の金属塩は密着力及び熱安定性
を低下せしめることがわかつた。従つて鏡面性、
密着力、熱安定性を考慮した場合、周期律表第
族金属の各種塩の平均粒径は0.1〜4.0ミクロン、
特に0.5〜2.0ミクロンの範囲にあることが好まし
い。また含有せしめる周期律表第族金属の各種
塩の重量は、少量では表面加工性改良の効果が現
われず、多すぎるとポリアセタール樹脂としての
機械的特性が低下するのみならず、表面加工性改
良効果も逆に低下し、更に成形時の熱安定性も悪
くなるので、それらのバランスを考慮すると、ポ
リアセタール樹脂100重量部に対して２〜25重量
部であるのが好ましい。 本発明の組成物には、通常ポリアセタール樹脂
に添加される各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、
顔料などが加えられても差し支えない。 本発明の組成物を得るためには、ニーダー、ロ
ールミル、押出機などの、通常樹脂溶融体の混練
に用いられる装置を用いて構成各成分を混合する
ことが好ましい。酸素の遮断や作業環境の点など
からは、押出機が最も好ましい。 混合の温度は、使用するポリアセタール樹脂の
融点以上である。これは、ポリアセタール樹脂の
溶融状態で混合を均一に行なう必要から決定され
る。温度の上限は一般に使用するポリアセタール
樹脂の熱分解に対する安定性によつて制限され、
通常250℃以下、好ましくは230℃以下で混合が行
なわれる。 また、構成各成分をあらかじめタンブラーある
いはヘンシエルミキサー等を用いて予備混合して
おくことが、均質な組成物を作る上で好ましく、
ポリアセタール樹脂は粉末状態で用いることが押
出機への安定供給上さらに好ましいが、これらは
必須条件ではない。 以上の方法で製造された本発明のポリアセター
ル樹脂組成物は通常、射出成形機により成形品と
され（成形品形状によつては押出機その他も使用
され得る）、さらにそれは適当な酸によつてエツ
チングされる。これによつて所望の表面加工性の
優れたポリアセタール樹脂成形物が得られる。 本発明のポリアセタール樹脂組成物のエツチン
グに用いられる適当な酸は前記したように配合さ
れた周期律表第族金属の各種塩を分解させる酸
性液または酸化性液であればどのようなものでも
使用できるが、好ましくは揮発性の少ない酸性液
または酸化性液、例えば硫酸水溶液、硫酸−リン
酸の混合水溶液、硫酸−クロム酸の混合水溶液、
リン酸水溶液などが作業性の点から好ましい。 このようにしてエツチングされた、表面加工性
の優れたポリアセタール樹脂成形物は、金属メツ
キした際のメツキ層の剥離強度（Kg／cm）が１
Kg／cm以上、通常1.0〜2.0Kg／cmの密着力を有
し、また金属メツキ以外の、塗装や接着剤による
接着に於いても驚くべき効果を示し、本発明のポ
リアセタール樹脂組成物がいかに有用であるかが
うかがえる。 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１〜３、比較例１〜２ 第１表に示す量のエチレンオキサイドとトリオ
キサンとからなるオキシメチレン共重合体（メル
トインデツクス190℃、9.0ｇ／10分）100重量部
に、微粉状の炭酸カルシウム（白石カルシウム株
式会社製、ホワイトンSSB赤、平均粒径1.25μ）
10重量部をタンブラーで混合した後、190℃に設
定した押出機で混練してペレツト化した。このペ
レツトを用いて、熱安定性を測ると共に、射出成
形による３mm厚平板を作製し、供試材料とした。 この平板を１，１，１−トリクロルエタンによ
り脱脂し、96％硫酸／85％リン酸／水＝40／25／
35（重量比）からなる溶液に40℃、８分間浸漬し
てエツチングを行なつた。 次に、上記エツチング処理した平板を常法によ
りメツキした。まずプラスチツクメツキ用前処理
液（奥野製薬工業株式会社製、キヤタリスト）及
びアクセレーター（10％塩酸水溶液）に所定時間
浸漬した後、化学メツキ液（奥野製薬工業株式会
社製、TMP化学ニツケルメツキ液）により所定
の方法で化学メツキし、速やかに電気メツキに供
した。平均メツキ膜厚は銅40μ、ニツケル10μ、
クローム0.1μとした。このようにしてメツキを施
したメツキ物の性能は第１表の通りであつた。な
お、メツキ性能の測定は次の方法で行なつた。 (1) メツキ品の剥離強度：メツキ面に10mm幅の平
行な切れ目を入れ、切れ目の間の部分のメツキ
膜を平板面に直角方向に引張り、剥離に要した
応力を求める。 (2) メツキ品の外観：300ルツクス以上の光源下
で、試験面から60cmの距離をへだてて目視によ
り行なう。評価基準は第１表注２に示す通りで
ある。 第１表から、本発明のポリアセタール樹脂組成
物は熱安定性が向上し、しかもメツキ品性能に優
れていることがわかる。

【表】 実施例４〜７、比較例３〜４ 第２表に示すメルトインデツクスを有するオキ
シメチレン共重合体（エチレンオキサイド／トリ
オキサンモル比1.0／99.0）100重量部を用いた点
のみが異なる実施例１と同様の実験を行なつた。
結果を第２表に示す。

【表】 実施例８〜10、比較例５〜６ 実施例５と同様の実験を、炭酸カルシウムの量
を第３表のとおりに変えて実施した。結果を第３
表に示す。

【表】

【表】 実施例11〜13、比較例７〜８ 実施例５と同様の実験を、第４表に示す平均粒
径（ミクロン）を有する炭酸カルシウムを用いて
実施した。これらのメツキ物の性能は第４表の通
りであつた。

【表】 ＊ 押出し不可能であつた。
＊＊ 外観をあまり厳しく要求されない用途
には適用可。
実施例 14〜17 実施例５と同様の実験を第５表に示すとおり、
添加する金属塩を変えて実施した。結果を第５表
に示す。

【表】 以上の実施例から判るように、本発明のポリア
セタール組成物は、熱安定性に優れ、かつその成
形物を適当な酸でエツチングすることにより、優
れた表面処理成形物となるため、該樹脂の応用分
解を一層拡大し、例えば機能性、装飾性共に要求
される部品等で金属に代替することができ、軽量
化、コストダウンに寄与する効果は極めて大き
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)少なくとも２個の隣接炭素原子を有する環
   状エーテルあるいはオキシアルキレン0.5〜2.0モ
   ル％とオキシメチレンあるいはトリオキサン99.5
   〜98.0モル％とからなる、メルトインデツクスが
   190℃で1.0〜30ｇ／10分のポリオキシメチレン共
   重合体100重量部および(b)周期律表第族金属の
   炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩またはそれらの混合物
   の平均粒径が0.1〜4.0ミクロンの範囲にある粉末
   ２〜25重量部とからなる、被メツキ用ポリオキシ
   メチレン樹脂組成物。