JPS6223976B2

JPS6223976B2 -

Info

Publication number: JPS6223976B2
Application number: JP4166781A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kawai; Yoshihisa Goto; Masami Maki; Yukio Yokote; Hozumi Ueda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-03-24
Filing date: 1981-03-24
Publication date: 1987-05-26
Also published as: JPS57158246A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メツキ密着性の優れた直接電気メツ
キ可能な導電性の樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、(a)ポリオレフイン樹脂、(b)硫黄、(c)メツ
キ密着性付与剤（但しチウラムジスルフイド系化
合物を除く）、(d)導電性カーボンブラツクに更に
(e)アタクチツクポリプロピレンを添加することに
より、成形後の熟成養生時間が短く、従つて成形
後の作業性に優れ、且つ直接電気メツキ性を有す
るポリオレフイン樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。従来、直接電気メツキ可能な樹脂組成物として
は、特開昭54−60349にみられるように、ポリオ
レフイン樹脂、導電性カーボンラツク25〜41％、
硫黄0.15〜1.5％、酸化亜鉛０〜７％、メルカプ
トベンゾチアゾールまたはメルカプトベンゾチア
ジルジスルフイド0.2〜1.5％から成るALLOY
POLYMERS社の商品名CAPREZ DPP、および
特開昭55−58235、同58236、同58237にみられる
ように、ポリオレフイン樹脂、周期律表第族の
金属酸化物、硫黄、加硫促進剤、導電性カーボン
ブラツクから成る樹脂組成物が知られている。し
かし乍ら、これ等の樹脂組成物の成形品に電気メ
ツキを実施する場合、安定した密着性を得る為に
は、密着性に関与する有効成分が成形品表面に浮
き出すのを待つ時間として、成形後２〜７日間放
置熟成する必要があり、作業上の支障をきたす場
合があつた。本発明者らは、先にカーボンブラツクおよび硫
黄を含むオレフイン系重合体のメツキ密着性の改
良剤として特定されたチウラムジスルフイド系化
合物が有効であることを見出し、これを含有する
樹脂組成物を提供した。而して本発明者らは、こ
れらの樹脂組成物の採用において、アタクチツク
ポリプロピレンが、メツキ下地の熟成養生期間短
縮に有効であることを見出し、更にその他の密着
性付与剤の使用におけるこれらの効果を調べた結
果、極めて広範囲の密着性付与剤の採用時におい
ても有効であることを見出し本発明に到達した。本発明によつて得られる導電性の樹脂組成物
は、従来の直接電気メツキグレードと同等のメツ
キ密着性を有しながら、成形後メツキまでの放置
熟成時間が大幅に短縮され、従来の直接電気メツ
キグレードでは２〜７日間必要であつたのに対
し、場合によつては成形直後からメツキが可能と
なる。本発明に言うアタクチツクポリプロピレンと
は、アイソタクチツクおよびシンジオタクチツク
以外のポリプロピレンを意味し、通常の結晶性ポ
リプロピレンおよびエチレン−プロピレンコポリ
マーの製造の際に副生されるものである。従来、
アタクチツクポリプロピレンの合成樹脂分野にお
ける利用方法としては、僅かにコストダウンの為
に他の樹脂に少量練り込むことが知られている
が、ポリオレフイン樹脂技術分野では、添加によ
り機械的物性が低下するので利用されていない。以下、更に本発明を具体的に説明する。本発明において用いられるポリオレフイン樹脂
は、従来の直接電気メツキグレードに用いられる
もので良く、エチレンまたはプロピレンの単独重
合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチ
レンおよび／またはプロピレンと他のα−オレフ
インとの共重合体等があげられる。硫黄は、ゴム工業分野において加硫剤として用
いられているものが使用される。硫黄の添加量は
通常ポリオレフイン樹脂100重量部に対し0.1〜10
重量部の範囲である。而して、硫黄が0.1重量部
未満ではメツキの密着性が低下し、また、10重量
部を超える場合も同様に密着性が低下する傾向が
ある。メツキ密着性付与剤とは、メツキ下地、即ち本
発明の導電性の樹脂組成物を用いて成形した樹脂
成形品とメツキ皮膜との密着性を向上させる性質
を有する添加物の総称である。その一つとしてゴ
ム工業分野において加硫促進剤として一般に用い
られている化合物（但し、チウラムジスルフイド
系化合物を除く。）が挙げられ、また、その他の
化合物としてトリチオールシアヌル酸、チオフエ
ノール誘導体が挙げられる。そして、これらの具
体的な化合物としては、例えば、加硫促進剤で
は、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジサルフアイド、２−メルカプトベンゾ
チアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチア
ゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチ
アゾールのシクロヘキシルアミン塩のようなチア
ゾール系化合物、シクロヘキシルベンゾチアジル
スルフエンアマイド、Ｎ−オキシジエチレンベン
ゾチアジル−２−スルフエンアマイド、Ｎ−tert
−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアマ
イド、Ｎ・Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアマイド、ジシクロヘキシルベ
ンゾチアジルスルフエンアマイド、２−（４−モ
ルホニルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２・
６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾールなどのスルフエンアマイド系化合物、ジフ
エニルグアニジン、トリフエニルグアニジンなど
のグアニジン系化合物、アセトアルデヒドアンモ
ニア、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒ
ド−アンモニア系化合物、アセトアルデヒド・ア
ニリン反応物、ｎ−ブチルアルデヒド・アニリン
縮合物などのアルデヒド−アミン系化合物、チオ
カーボニライド、トリメチルチオウレア、エチレ
ンチオウレア、ジｎ−ブチルチオウレア、ジｎ−
ラウリルチオウレアなどのチオウレア系化合物、
ブチルザンテート、Zn−イソプロピルザンテー
トなどのチオ酸塩系化合物、Zn−ジメチルジチ
オカーバメート、Zn−ジエチルジチオカーバメ
ート、Zn−ジｎ−ブチルジチオカーバメート、
Zn−エチルフエニルジチオカーバメート、Na−
ジメチルジチオカーバメート、Na−ジエチルジ
チオカーバメート、Na−ジｎ−ブチルジチオカ
ーバメート、Cd−ジエチルジチオカーバメー
ト、Fe−ジメチルジチオカーバメートなどのジ
チオ酸塩系化合物があげられ、その他の化合物と
しては、前述のトリチオールシアヌル酸、及び
２・３・５・６−テトラクロルベンゼンチオー
ル、２・３・５・６−テトラブロムベンゼンチオ
ール、ペンタクロルベンゼンチオール、ペンタブ
ロムベンゼンチオール、３・４・５・６−テトラ
クロルベンゼン−１・２−チオール、３・４・
５・６−テトラブロムベンゼン−１・２−チオー
ル、４−クロルベンゼン−１・２−チオール、４
−ブロムベンゼン−１・２−チオール、ベンゼン
−１・２−チオール、４−メチルベンゼン−１・
２−チオール、３・４・５・６−テトラメチルベ
ンゼン−１・２−チオールなどのチオフエノール
誘導体が挙げられる。これらの密着性付与剤の添
加量は、ポリオレフイン樹脂100重量部に対し
0.05〜10重量部の範囲が好ましい。而して添加割
合が0.05重量部に満たない場合はメツキ密着性が
低下し実用し得ない。また密着性付与剤の添加量
が10重量部を超えても、より以上の密着性の向上
はみられない。本発明に用いられる導電性カーボンブラツクの
品質としては、従来の直接電気メツキグレードに
用いられる程度のもので良く、アセチレンブラツ
ク、ケツチエンブラツクおよびストラクチユアー
構造の発達したグラフアイトに代表されるカーボ
ンが好ましいものとして用いられる。これらの導
電性カーボンブラツクの添加量は、ポリオレフイ
ン樹脂100重量部に対し10〜70重量部の範囲で、
得られる導電性の樹脂組成物による成形品の電気
抵抗が通常10³Ω以下、好ましくは300Ω以下とな
る量である。而して、カーボンブラツクの量が70
重量部より多すぎると余りに硬い組成物になり、
射出成形温度でのレオロジー特性が劣り、一方、
10重量部より少なすぎると電気抵抗値が高すぎる
結果となる。アタクチツクポリプロピレンとは、本来アイソ
タクチツクおよびシンジオタクチツク以外のタク
チシテイを全く持たない、すなわちプロピレン単
位がランダムな立体的配位で主鎖上に配列された
いわゆる分子構造的に立体規則性を持たない無定
形のプロピレン線状重合体である。しかし乍ら、
本発明に用いるアタクチツクポリプロピレンとし
ては、一般的には結晶性のポリプロピレンおよび
エチレン・プロピレンの経済的製造において副性
するアタクチツク・ステレオブロツク、あるいは
低分子量ポリプロピレンなどの混合物よりなる実
質的に無定形なポリプロピレン混合物でもち状あ
るいはゴム状の固形物である。このような副生品
のアタクチツクポリプロピレンは、ポリプロピレ
ン製造メーカーその他から販売されており、代表
的なものとしてはチツソ社製の商品名ビスタツ
ク、神戸油化学社製の商品名プロセスレジンPP
−100等がある。本発明におけるアタクチツクポ
リプロピレンの添加量は、ポリオレフイン樹脂
100重量部に対し５〜60重量部の範囲が好まし
く、特に10〜50重量部の範囲が好ましい。而して
添加量が５重量部より少ない場合は、成形品の放
置熟成時間短縮の効果が少なく、また添加量が60
重量部より多い場合は成形品の物性低下をきた
す。本発明の導電性の樹脂組成物の製造において各
組成物質の混合は、当業界で一般に用いられてい
る単軸押出機、２軸押出機などを用いて実施され
る。押出温度は、樹脂の熱分解を避る為なるべく
低温領域に設定するのが好ましい。この組成物を
製造する場合に、ポリオレフイン樹脂に一般に用
いられる酸素および熱に対する安定剤、金属劣化
防止剤、充てん材、滑剤、発泡剤及び難燃化剤な
どを添加してもよい。このようにして得られた本発明の導電性の樹脂
組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法
等の成形法により所定の成形品に成形しうる。本発明の導電性の樹脂組成物から得られた成形
品へのメツキは、例えば弱アルカリ洗剤による洗
浄と水洗いをしたのち、最初ワツト浴を用いて低
電圧、例えば1voltで３分、1.5voltで３分などの
条件でメツキが行なわれる。次いで更に通常の電
気メツキ条件がそのまま採用されてメツキされ
る。即ち、例えばニツケルストライクメツキを３
μｍ、更に銅メツキを10μｍ、ニツケルメツキを
10μｍ、クロムメツキを0.1μｍのような厚みに
重ねることができる。なお本発明において、メツキ皮膜と樹脂との密
着強度は、メツキ層に幅１cmの切り込みを入れ、
樹脂層とメツキ層とを剥離し、その時の剥離強度
を引張速度30mm／minの条件で引張試験機により
測定した。また樹脂の電気抵抗値は、成形品表面
の１cmの抵抗をテスターにて測定して求めた。以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。実施例１〜８ポリオレフイン樹脂として、三井東圧化学社製
エチレン−プロピレンコポリマー商品名BJ4H
（MI20）、導電性カーボンとしてアセチレンブラ
ツク、硫黄、表−１に示した密着性付与剤、アタ
クチツクポリプロピレンとして、三井東圧化学社
製のエチレン−プロピレンコポリマーの製造時に
副生したアタクチツクポリプロピレンを夫々表−
１に示した割合にて添加し、ヘンシエルミキサー
で混合した。混合後押出機で混練し、ペレツト化
した。このペレツトを使用し射出成形機により80
mm×160mm、厚み２mmの平板を成形した。この平
板を用いて電気抵抗値を測定し、結果を表−１に
示した。この平板をNi（SO₄）₂・6H₂Oを280ｇ／
、NiCl₂・6H₂Oを50ｇ／、ホウ酸を45ｇ／
含有し、PHが4.2であるワツト浴中で、1A／ｄm²
で５分間電気メツキを行ない、ニツケルメツキを
施した。更にCu（SO₄）₂・5H₂Oを220ｇ／、
H₂SO₄を55ｇ／含有する銅メツキ浴中で2.8A／
ｄm²で90分間銅メツキを行ない、50μｍ厚みの銅
メツキ層を得た。得られた成形物のメツキ密着力、電気抵抗値の
測定結果を表−１に示した。比較例１〜５ポリオレフイン樹脂として、三井東圧化学社製
エチレン−プロピレンコポリマー商品名BJ4H
（MI20）、導電性カーボンとしてアセチレンブラ
ツク、硫黄、表−１に示した密着性付与剤を表−
１に示した割合にて添加し、ヘンシエルミキサー
で混合した。以下、実施例１〜８と同様に試験し
て得られた結果を表−１の実施例に併記した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ポリオレフイン樹脂 100重量部、 (b) 硫黄 0.1〜10重量部、 (c) メツキ密着性付与剤（但し、チウラムジスル
フイド系化合物を除く） 0.05〜10重量部、 (d) 導電性カーボン 10〜70重量部及び (e) アタクチツクポリプロピレン５〜60重量部からなる導電性の樹脂組成物。