JPH0212976B2

JPH0212976B2 -

Info

Publication number: JPH0212976B2
Application number: JP22004782A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hoshi; Yoshio Nakagawa
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1990-04-03
Also published as: JPS59113042A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形物に化学メツキを施すことなく
直接電気メツキを施すことのできるメツキ用樹脂
組成物に関するものである。従来より、ゴムを主体にしたベースにカーボン
ブラツクを練込み、更に硫黄等を添加して導電性
を与え、直接電気メツキする方法が行われていた
が、ゴムベースは、本来構造式内に二重結合等の
不飽和結合を有し、これを硫黄及び亜鉛華加硫促
進剤等で加硫して架橋し、三次元構造をとること
により本来のゴムの弾性を出すことを目的として
いるため、一度加硫が進むと、流れが非常に悪く
剛性も不足することから、成形に際し、射出成形
など、自由なデザインをもつハイサイクル生産が
不可能であつた。これはあくまで硫黄加硫を目的
としているためである。これに対し、構造式に不
飽和結合を有しない熱可塑性レジンベースの配合
組成物がいろいろと考えられ、実用化されている
が、この場合の硫黄、亜鉛華、加硫促進剤の添加
は不飽和結合の加硫を目的としたものではなく、
メツキ膜との密着力向上のためである。しかしこ
の場合でも、導電性付与のため多くのカーボンブ
ラツクを充填するため、メツキの密着力低下を始
め、耐衝撃性の低下、耐屈曲性、耐振動性等の柔
軟性低下については、多くの問題を残していた。
このため、EPR、EPDMなどのオレフイン系熱
可塑性エラストマーをブレンドして密着力や柔軟
性を改良する試みがなされているが、未だ充分な
密着力及び柔軟性を得るに至つていない。また特
に低温域での柔軟性については、まだ不充分であ
つた。これは、材料中及び成形品中のEPR、
EPDMの分散不良にも原因していて、特に、二
重結合が存在する場合、混練後の分散不良を起こ
し、メツキ密着力や衝撃性が安定せずバラつくた
めで、このためより分散性の良好なブレンド物が
望まれていた。本発明はこれらの問題点を解決すると共に更に
密着力の向上、耐衝撃性の向上を行つたものであ
る。即ち本発明は、ポリオレフイン系樹脂10〜99重
量％に飽和型スチレン系可塑性ゴム（SEBS）又
は飽和型オレフイン系熱可塑性エラストマー
（EPDM）の少なくとも一種を１〜90重量％を加
えた合計100重量部をベースにする配合組成物に
関するものである。詳しくは、飽和型スチレン系熱可塑性ゴム
（SEBS）又は飽和型オレフイン系熱可塑性エラ
ストマー（飽和EPDM）を添加することにより
混練分散が良好になり、更に本来の性質である柔
軟性及びメツキ膜との強固な密着力が上記メツキ
用樹脂組成物中で発揮され樹脂組成物とメツキ膜
との密着力の向上、及びメツキされた組成物の耐
衝撃性を向上させることができる。飽和型スチレン系熱可塑性ゴムとしては、加硫
に寄与しない水素添加されたSEBS、又はオレフ
イン系熱可塑性エラストマーとしては特殊処方に
より飽和したEPDMを使用する。これは、加硫
に寄与する二重結合が存在する場合、混練による
分散不良を起こし配合組成物の流動特性が極度に
低下し、成形性が悪く、従つてメツキ密着特性、
外観、柔軟性が劣るためである。飽和型スチレン
系可塑性ゴム（SEBS）又は飽和型オレフイン系
熱可塑性エラストマー（飽和型EPDM）を添加
することによる本発明のメツキ用樹脂組成物の具
体的な長所は次のようになる。樹脂組成物と金属メツキ膜の密着力が向上す
る少量添加（１重量部以上）、好ましくは５
〜70重量部に添加することにより、樹脂組成
物とメツキ膜との密着力が飛躍的に向上す
る。架橋が進まず、分散性が良好なため、均一
分散混合ができ、密着力の向上が著しく、メ
ツキ品の強度が向上する。耐衝撃性が向上する本来の性質である柔軟特性が均一分散良好
なため、顕著に現れる組成物の衝撃強度及び
メツキ品の衝撃強度が大巾に向上する。特に低温域での耐衝撃強度が向上する。流動性が向上する飽和型であるため、加硫による架橋反応が
進まず、樹脂組成物の流動低下が起こらな
い。従つて、ハイサイクル性の射出成形では、
金型構造例えば、ゲート太さ、本数に影響す
ることなく簡単に成形できる。このため、成形外観が良好になり、メツキ
特性（密着力及び外観）が向上する。本発明におけるポリオレフイン系樹脂とは、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレ
ン共重合体、エチレンプロピレンジエン三元共重
合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等である。スチレン系熱可塑性ゴムとしては、SBSラバー
を水素添加法により、ブタジエンの二重結合を飽
和させたタイプのスチレンエチレンブチレン（オ
レフイン）スチレンブロツクコポリマーが含ま
れ、オレフイン系熱可塑性エラストマーとしては
EPDMの飽和型エラストマーが含まれる。硫黄系加硫剤及び硫黄放出型化合物としては、
一般にゴム業界において用いられるものである。
代表例は、「便覧、ゴム、プラスチツク配合薬品」
（ラバーダイジエスト社編、昭和49年発行）の第
58頁〜第60頁に記載されているものがある。加硫促進剤としては、チアゾール系、イミダゾ
リン系、ジチオカルバメート系、チオ尿素系、チ
ウラム系、スルフエンアミド系、ザンテート系、
グアニジン系及びアルデヒドーアミン系に分類さ
れるが、代表例は前記刊行物第19頁〜第57頁に記
載されているものである。カーボンブラツクとしては、チヤンネル式、フ
アーネス式、アセチレン式、サーマル式に基づい
て製造された各種性質を有するカーボンブラツク
が含まれる。これらの代表的な例は、前記刊行物
第213頁〜第221頁に記載されている。また「カー
ボンブラツク便覧（カーボンブラツク協会編、昭
和47年図書出版社発行）」に詳細に記載されてい
る。界面活性剤としては、この場合メツキ液中の陰
極に接続されることから、金属イオンを引き易い
電荷状態が望ましく、非イオン系又はアニオン系
が適している。非イオン性界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシメチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシブチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
アミン、ポリオキシルエチレン脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステルが含まれる。本発明は、必要により該組成物の他に安定剤、
滑剤、パラフイン系の硬度調節オイル、Mg
（OH）₂、Al（OH）₃、タルク、ガラスセンイ等の
他の充填剤、Sb₂O₃、ZnBO₃、塩素化パラフイ
ン、ヘキサブロムベンゼン、デカブロモジフエニ
ルオキシド等の難燃剤の目的の添加物を配合して
もよい。本発明において、配合されるカーボンブラツク
はポリオレフイン系樹脂及び飽和型スチレン系熱
可塑性ゴム又は飽和型オレフイン系熱可塑性エラ
ストマーに導電性を付与し、量は多いほど導電性
は向上するが、ポリオレフイン系樹脂及び飽和型
熱可塑性ゴム又は飽和型オレフイン系熱可塑性エ
ラストマーの合計100重量部に対して130重量部を
越えると、急激に流動性が悪くなり成形が困難と
なるばかりでなく耐衝撃性やメツキの外観も悪く
なる。また15重量部未満の配合では上記記載カー
ボンブラツクの超導電タイプのカーボンブラツク
を使用しても、導電性が向上されず電気メツキが
できなくなる。次に硫黄の添加は、メツキの密着強度を向上さ
せるためには不可欠のものであるが、小の密着力
を１Kg／cm以上保持するためには0.05重量部以上
が好ましい。しかし10重量部を越えると、成形材
料の製造過程又は成形中に臭気が強くなり、作業
中好ましくなく、更にメツキ工程前に成形された
成形品を保管しておくと成形品表面に硫黄がブル
ーミングしてきて、その後メツキしても外観が著
しく悪くなるという欠点がある。酸化亜鉛は、硫黄と併用して用いる無機の加硫
促進剤であるが、添加量をポリオレフイン系樹脂
及び飽和型熱可塑性ゴム又は飽和型オレフイン系
エラストマーの全重量100重量部に対して１〜10
重量部を加えて、硫黄が関与する密着力の安定性
を促進することができる。この酸化亜鉛の効果に
ついては、現在でも明らかになつていない作用が
あり、１重量部以上添加することにおいて混練
性、及びその成形性を即ちメツキ外観性を改善す
ることがわかつた。しかし10重量部を越えると、
材料の流動特性及び導電性が低下する。加硫促進剤は、有機加硫促進剤として硫黄を併
用して用いるが、ポリオレフイン系樹脂及び飽和
型スチレン系熱可塑性ゴム又は飽和型オレフイン
系熱可塑性エラストマーの全重量100重量部に対
して0.05重量部以上添加することにおいて酸化亜
鉛と同様に、密着力の安定と向上を促進すること
がわかつた。しかしながら10重量部を越えると、
硫黄と同様の作業中の臭気及び成形品のブルーミ
ングをきたし、好ましくないことがわかつた。界面活性剤の添加については、0.05〜５重量部
の少量の添加で著しい特徴を示すが、５重量部を
越えると、混練加工性が悪化し、樹脂等の添加剤
間に滑りを起こして、混練が不可能になる場合が
多い。また成形品表面からの界面活性剤のブルー
ミングが際立つて多くなり、密着力が低下し始め
ることがわかつた。以下に実施例にて詳細に説明する。実施例１熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（住友化学
工業(株)製、住友ノーブレン、W531）、SEBSは、
フイリツプス石油化学製、PD―243S及びシエル
化学製クレイトンG1652を用いた。硫黄系加硫剤は、バルカー（東洋化学製）、酸
化亜鉛は堺化学工業製の亜鉛華、加硫促進剤は大
内新興化学工業(株)ノラセラ―DM（MBTS）、カー
ボンブラツクは米国キアボツト社製のバルカン
XC―72、界面活性剤は日本油脂(株)製ニツサンノ
ニオンST―221を配合した。これらの組成物はブ
レンダーにて５分間撹拌混合して２軸連続押出機
（65mm）で混練押出しコンバウンドペレツトを得
た。このペレツトを120℃、３時間乾燥し、8oz
射出成形機で各組成物に対して最適成形条件で３
mm厚、100mmφ、表面積約1.6αm²の円板を成形し
各種試験及び以下のメツキ条件で直接電気メツキ
を施し特性を評価した。メツキ条件（ストライク
ニツケル：ワツト浴）液組成塩化ニツケル 250ｇ／硫酸ニツケル 50ｇ／ホウ酸 40ｇ／液温度 55℃ 運転条件つきまわり速度用 2V×１分外観用 1V−１分 2V−３分 3A／αm²−４分以後硫酸銅浴又は各種メツキ浴槽へ入れる。特性としては、混練性、流動性（MI）、耐衝撃
性、成形性、臭気性、ブルーミング発生日数、メ
ツキつきまわり速度（αm²／分）、メツキの密着
強度としてピーリングテスト、低温落球衝撃試
験、メツキの外観としてピツト数（個／cm²）を測
定し、第１表の如く、結果が得られた。総合評価
として〇印は本発明を満足するもの、×印は本発
明を満足しないものであり、本発明品は皆目的を
達成した。

【表】

【表】実施例２熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（住友化学
工業(株)FC―240）、飽和型EPDMエラストマーと
して日本合成ゴム(株)製サーモラン3710B、カーボ
ンブラツクとして米国キヤボツト社製のバルカン
XC―72、酸化亜鉛は堺化学工業製の亜鉛華、加
硫促進剤は大内新興化学工業(株)ノクセラ―Ｍ、界
面活性剤は花王石鹸(株)エレクトロストリツパー
TS―２、又硫黄系加硫剤はバルカー（東洋化学
製）を用い第２表の如く配合し実施例１と同様に
検討を行ない第２表の結果が得られる。総合評価
として、〇印は本発明を満足するものであり、×
印は本発明を満足しないものであり、本発明品
は、皆目的を達成した。

【表】実施例３熱可塑性樹脂として住友化学工業(株)製住友ノー
ブレンW501飽和型スチレン系熱可塑性ゴムとし
てシエル化学製クレイトンＧ―1652飽和型オレフ
イン系熱可塑性エラストマーとして日本合成ゴム
(株)製サーモラン3710B、カーボンブラツクとして
米国キヤボツト社製のバルカンXC―72、酸化亜
鉛は堺化学工業(株)製の亜鉛華、硫黄系加硫剤は、
バルカー（東洋化学製）、加硫促進剤は、大内新
興化学工業(株)ノクセラ―Ｍ、界面活性剤は花王石
鹸(株)エレクトロストリツパーTS―２を用い、第
３表の如く配合し実施例１と同様に検討を行ない
第３表の結果が得られた。総合評価として、〇印
は本発明を満足するものであり、×印は、本発明
を満足しないものであり、本発明品は皆目的を達
成した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) ポリオレフイン系樹脂10〜99重量％と、
飽和型スチレン系熱可塑性ゴム又は飽和型オレ
フイン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一
種１〜90重量％からなる混合物100重量部、 (2) 硫黄系加硫剤および硫黄放出型化合物の群か
ら選ばれた少なくとも一種の硫黄系加硫剤0.05
〜10重量部、 (3) 酸化亜鉛１〜10重量部、 (4) 加硫促進剤0.05〜10重量部、 (5) カーボンブラツク15〜130重量部 (6) 界面活性剤0.05〜５重量部を配合したことを特徴とするメツキ用樹脂組成
物。