KR860000786B1

KR860000786B1 - 도전성 수지 조성물

Info

Publication number: KR860000786B1
Application number: KR8200753A
Authority: KR
Inventors: 요이찌 가와이; 요시로 나까무라; 요시히사 고또; 마사미 마끼; 사찌오 요꼬떼; 가쓰미 세기구찌; 가쓰요시 사사가와; 마사오 이마이
Original assignee: 요시오까 시로; 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1981-02-20
Filing date: 1982-02-20
Publication date: 1986-06-25
Also published as: EP0058916B1; CA1180835A; EP0058916A1; KR830009163A; DE3274400D1

Abstract

내용 없음.

Description

도전성 수지 조성물

본 발명은 도금 밀착성이 뛰어난, 직접 전기 도금이 가능한 도전성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 (1)폴리올레핀 수지, (2) 카본블랙, (3)황 및 (4) 1∼2종의 특정 촉진제로 이루어지는 도전성 수지 조성물에 관한 것으로, 이는 우수한 직접 전기 도금력을 갖고, 균일하고 우수한 밀착성의 도금층을 형성 한다.

폴리올레핀 수지는 종래부터 도금물의 초별 재료로서 사용되어 왔으나, 부도체 이므로 직접 도금을 할 수는 없다. 따라서, 폴리올레핀 수지의 도금은,알칼리성 온액 침지에 의한 탈지, 유기용매용액의 침지에 의한 부식 전처리, 혼합 크롬산 침지에 의한 부식, 염화 제일 주석의 염산-산성화 용액 침지에 의한 감광화, 염화팔라듐의 염산-산성화 용액 침지에 의한 활성화, 및 알칼리성 또는 산성 니켈 도금조의 침지에 의한 비전성 니켈 도금과 같은 복잡한 전처리 공정을 거친 후에 전기 도금하는 방법이 있다.

이와 같은 복잡한 전처리 공정을 생략하여 폴리올레핀 수지 성형물에 직접 전기도금을 하는 각종의 시도가 행해져 왔다.

그 한 방법으로는, 폴리올레핀 같은 열가소성 수지에 카본블랙을 첨가하여, 이를 전기 전도성으로 만든 후, 생성된 도전성 수지에 직접 전기도금을 행하는 방법이 있다. 이 방법에서는 도금막을 생성하지만, 도금막과 수재기재(resin base)간의 밀착성이 거의 없으므로 실용에 쓸 수가 없다.

또 다른 방법으로는, 일본국 공개특허출원 번호 60349/1979에서 제안된, 폴리올레핀수지, 25-41%의 전기 전도성 카본블랙, 0.15-15%의 황, 0-7%의 산화아연 및 0.2-1.5%의 메르캅토 벤조티아졸 또는 이황화 메르캅토 벤조 티아질로 이루어지는 조성물이 있다. 그러나, 이 조성물은 수지의 성형특성이 나쁘고, 대형 성형품의 표면에는 유동흔적(flow mark)이 생기므로 그 위에 생긴 도금층의 외관이 많이 손상되고, 성형품의 표면상에 배합성분, 특히 메르캅토 벤조티아졸 등이 블리이딩(bleeding)된다는 결점이 있다. 또, 도금층과 수지 기재간의 밀착성은 얻을 수가 있으나, 균일하거나 양호하지 않다.

상기 조성물 중에 함유되는 메르캅토 벤조티아졸 또는 이황화 메르캅토 벤조티아질 대신에 가황 촉진제를 첨가하는 방법도 제안되어 왔으나, 이들도 유사한 결점을 지닌다.

본 발명자들은 상술의 결점을 개선키 위하여 각종의 연구를 계속한 결과, (1) 폴리올레핀 수지 100중량부, (2)카본블랙 10-60중량부, (3) 황 0.1-6중량부 및 하기에 설명되는 (ⅰ)-(ⅳ)의 화합물 중에서 선택된, 1-2종의 촉진제 0.1중량부 이상을 함유하는 도전성 수지 조성물이 우수한 직접 전기 도금력을 지니고 ; 조성물 성형품의 표면상에서 배합성분의 블리이딩을 발견되지 않고 ; 성형품 표면의 어느 부분에서나, 성형품상의 도금층이 균일하고, 우수한 밀착성을 지닌다는 것을 발견하기에 이르렀다.

(ⅰ) 트리티올시아누르산 ;

(ⅱ) 하기 일반식의 티오페놀 유도체 ;

여기서, X는 수소원자, 할로겐원자 또는 저급 알킬기이고, n은 1-3의 정수를 나타냄.

(ⅲ) 상기 티오페놀 유도체와 철, 마그네슘, 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 1종 금속과의 금속 컴플렉스 ;

(ⅳ) 하기 일반식 화합물.

여기서, A는 다음 (a), (b), (c), (d)중의 어느 하나를 나타냄 ;

(a)

(여기서, m은 1-9의 정수를 나타냄),

(b)

(여기서, n은 1-5의 정수를 나타냄),

(c)

(여기서, B는 수소, 염소, 브롬원자 또는 메틸 또는 니트로기이고, p는 1-4의 정수를 나타냄), 및 (d)

(여기서, X는 산소 또는 황원자 또는 메틸렌, 이미노 또는 술푸릴기를 나타냄).

본 발명에서 사용된 폴리올레핀 수지의 예로는, 프로필렌 단일 중합체, 에틸렌/프로필렌공중합체, 에틸렌/프로필렌랜덤 공중합체 고무, 및 에틸렌/프로필렌 비공액디엔 공중합체 고무와 같은 폴리프로필렌형 수지류, 폴리에틸렌 및 폴리이소부틸렌에서 선택된 폴리올리핀 수지류 및 이들 폴리올레핀수지류 2종 이상의 혼합물을 들수 있다. 이들 중에서 에틸렌/프로필렌 공중합체를 사용하거나 프로필렌 단일중합체 또는 에틸렌/프로필렌공중합체 및 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 고무를 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 카본 블랙을 폴리올레핀 수지에 가하면, 생성조성물은 유동성이 증가된다. 따라서, 본 발명에 있어서는 최소한 20의 용융흐름지수 (ASTM-D1228에 의해 측정 ; 이하, MI로 약칭함)를 갖는 폴리올레핀수지를 사용하는 것이 바람직하다.

보통 시판되는 카본 블랙 고체를 본 발명에서 사용해도 좋고, 카본 블랙의 형에는 특별한 제한이 없다. 예로는 아세탈렌법으로 수득된 아세틸렌 블랙, 노(furnace)블랙법으로 수득된 노블랙, 천연가스 열법으로 수득된 열블랙, 럼프 블랙 및 전도성, 카본블랙이 있다. 전도성 카본 블랙은, 그의 전기 전도성 및 유동성을 고려할때 특히 바람직하다. 첨가되는 카본 블랙의 양은, 폴리올레핀 수지 100중량부당 10-60중량부, 바람직하기는 10-40중량부 이다. 카본 블랙의 양은 60중량부를 초과하는 경우, 생성 조성물에서 너무 단단한 성형품이 제조되고, 성형시 조성물의 유동성이 열등하다. 카본 블랙의 양이 10중량부 이하일 경우에는 조성물이 너무 큰 전기 저항을 나타내어, 그의 전기 도금력이 감소된다.

본 발명에서 사용된 황은, 만약 원소일 경우에는 어느 형태나 다 무방하다. 분말의 황이 사용하기에 편리하다. 첨가되는 황의 양은, 동일한 기재 상에, 0.1-6중량부, 바람직하기는 0.3-5중량부이다. 0.1중량부 이하의 양일 경우, 도금판의 밀착성이 저하된다. 사용량이 6중량부를 초과할 경우에도 역시 도금층의 밀착성이 저하된다.

트리티올시아누르산은 280℃의 융점을 갖는 화합물로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 균일하고 우수한 밀착성을 갖는 도금막의 수득에 필수적이다. 트리올시아누르산의 양은, 동일 기재상에, 0.1-5중량부, 바람직하기는 0.3-2중량부, 특히 바람직하기는 0.3-1.0중량부이다. 만약 0.1중량부 이하의 양일 경우에는 도금막의 밀착성 증진 효과, 특히 성형품의 부위에 다른 도금막의 밀착강도의 차를 감소시키는 효과를 획득하기가 불가능하다. 만약, 6중량부를 초과할 경우에는 밀착강도를 균일하게 하는 효과를 기대할 수 없다.

일반식(1)의 티오페놀 유도체류에는, X가 할로겐 원자인 모노티올 화합물(예 : 2, 3, 5, 6-테트라클로로벤젠-티올, 2, 3, 5, 6-테트라브로로벤젠-티올, 펜타클로로벤젠-티올 및 펜타브로모 벤젠-티올), X가 할로겐 원자인 디티올 화합물 (예 : 3, 4, 5, 6-테트라클로로벤젠-1, 2-디티올, 3, 4, 5, 6 테트라브로모벤젠-1, 2-디티올, 4-클로로벤젠-1, 2-디티올, 및 4-브로모벤젠-1, 2-디티올), X가 수소원자 또는 저급알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1-5의 알킬기인 디티올 화합물(예 : 벤젠-1, 2-디티올, 4-메틸벤젠-1, 2-디티올 및 3, 4, 5, 6-테트라메틸 벤젠-1, 2-디티올)이 속한다. 이들 펜타클로로벤젠-티올중에서, 3, 4, 5, 6-테트라클로로벤젠-1, 2-디티올 및 4-메틸벤젠-1, 2-디티올이 특히 바람직하다.

본 발명의 도전성 수지 조성물에 첨가되는 티오페놀의 양은 폴리올레핀 수지 100중량부당 0.1-4중량부, 바람직하기는 0.2-2중량부이다. 만약 0.1중량부 이하의 양일 경우, 수지조성물에 대한 도금층의 밀착성이 감소되고, 밀착강도가 불균일해져서 조성물의 성형품의 부분 부분에 따라 서로 다르므로, 실용성이 없다. 티오페놀유도체의 양이 4중량부를 초과할 경우에도, 밀착성이 증진된다거나 밀착강도가 균일하게 되지는 않는다.

식(1)의 티오페놀 유도체와, 철, 마그네슘 또는 아연과의 금속 착물의 예로는, X가 할로겐원자인 식(1)의 모노티올 화합물의 금속 착물 (예 : 2, 3, 5, 6-테트라클로로벤젠-티올 및 펜타브로모벤젠 티올의 금속 착물), X가 할로겐원자인 식(1)의 디티올 화합물의 금속 착물(예 : 3, 4, 5, 6-테트라클로로벤젠-1, 2-디티올, 3, 4, 5, 6-테트라브로모벤젠-1, 2-디티올, 4-클로로벤젠-1, 2-디티올 및 4-브로모벤젠-1, 2-디티올의 금속착물, X가 수소원자 또는 저급 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1-5의 알킬기인 식(1)의 디티올 화합물의 금속 착물(예 : 벤젠-1, 2-디티올, 4-메틸벤젠-1, 2-디티올 및 3, 4, 5, 6-테트라메틸벤젠-1, 2-디티올의 금속 착물)가 포함된다. 이들 중, 펜타클로로벤젠-티올, 3, 4, 5, 6-테트라클로로벤젠-1, 2-디티올 및 4-메틸벤젠-1, 2-디티올의 금속착물이 특히 바람직하다.

본 발명의 도전성 수지 조성물에서 사용되는 티오페놀 유도체의 금속착물의 양은, 폴리올레핀수지 100중량부당 0.1-4중량부, 바람직하게는 0.2-2중량부이다. 만약, 양이 0.1중량부 이하일 경우에는 조성물에 대한 도금층의 밀착성이 감소되고 밀착 강도가 불균일해져서 조성물 성형품의 부분 부분에 따라 서로 다르므로 실용성이 없다. 금속 착물의 양이 4중량부를 초과할 경우에도, 밀착성 또는 밀착강도의 균일성이 더이상 개선되지는 않는다.

그룹 A가

(m은 상기에서 정의한 바와 동일함)을 나타내는 일반식(2)의 화합물의 예로는, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (m=1), 헥사메틸렌디아민테트라아세트산 (m=3), 옥타데실렌디아민테트라아세트산 (m=9) 및 이들 화합물의 금속염이 있다.

그룹 A가

(n은 상기에서 정의한 바와 같음)인 일반식 (2)의 화합물의 예로는, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (n=1), 펜타에틸렌헥사민옥타아세트산(n=5) 및 이들 화합물의 금속염이 있다.

그룹 A가

(B 및 p는 상기에서 정의한 바와 동일함)인 일반식 (2)의 화합물의 예로는, 페닐렌디아민테트라아세트산, 클로로 페닐렌디아민테트라아세트산, 톨릴렌디아민테트라아세트산 및 이들의 금속염이 있다.

그룹 A가

(여기서, X는 상기 정의한 바와 동일함)로 표시되는 일반식(2) 화합물의 예로는 N, N'-테트라키스-카복시메틸 디페닐에테르, N, N'-테트라키스-카복시메틸 디페닐설폰 및 이 화합물의 금속염을 들 수 있다.

상기와 같은 금속염은 예로써 나트륨 및 칼륨염과 같은 알칼리 금속염이다.

일반식(2) 화합물 중에 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 이들의 염이 특히 바람직하다.

본 발명의 도전성 수지 조성물에 사용되는 일반식(2)화합물 또는 이의 염의 양은 100중량부의 폴리올레핀 수지당 0.1중량부 이상이다. 만일 사용량이 0.1중량부 이하일 경우 조성물에 대한 판층의 밀착성이 감소하여 밀착성이 조성물의 성형품 내에서 서로 다르게 부분적으로 불균일하게 된다. 일반식(2)화합물 또는 이의 금속염의 양에 대한 특별한 상한치는 없지만 6중량부를 초과할 경우 밀착성의 향성은 없고 밀착성의 불균일성이 주목된다. 바람직한 양은 0.1내지 5중량부, 더 바람직하게는 0.1내지 4중량부의 범위이다.

본 발명의 도전성 수지 조성물의 제조에 각 성분의 혼합은 본 분야에 일반적으로 사용되는 단축 압출기, 2축 압출기를 사용하여 용융압출시켜 수행한다. 필요한 경우, 조성물을 펠릿으로 만든다.

바람직하게는 압출 온도기를 가능한 낮게 하여 수지의 열분해를 방지하여야 한다. 이 조성물을 제조함에 있어서, 산소 및 열에 대한 안정화제, 멜라민과 같은 금속 노화 방지제, 충진제, 탈크, 발포제 및 분야의 폴리올레핀 수지용에 사용되는 이산화안티몬 및 할로겐화 탄화수소와 같은 난연화제로써 테트라키스-[메틸렌-3-(3', 5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸과 같은 페놀게 항산화제를 더 첨가시킬 수 있다. 바람직하게는, 5내지 60중량부의 어택틱 폴리프로필렌을 폴리올레핀 수지 조성물에 첨가시켜 성형시 유동성을 증가시키며 성형후 성형품을 전기 도금시키기에 앞서 방치시키는 시간을 단축시킬 수 있다.

본 발명의 도전성 수지는 10³Ω 이하의 전기 저항을 갖지만 사용하는 폴리올레핀수지, 카본 블랙등의 형에 따라 다양하다. 도금시 작업성의 관점에서 수지 조성물의 전기 저항은 300Ω이하가 바람직 하다.

이러한 방법으로 수득한 본 발명의 수지 조성물의 사출성형법, 압출성형법, 압축성형법과 같은 여러 성형방법을 사용하여 원하는 성형품으로 성형시킬 수 있다.

본 발명의 도전성 수지 조성물로 부터 형성된 성형품의 도금은 예로써, 약 알칼리성 세척제 및 물로 세척시켜 와트욕을 사용하여 저전압, 예로써 1 볼트에서 3분, 1.5볼트에서 3분 동안 우선 전기도금을 행한 다음 이것을 통상 전기도금 조건 하에서 전기 도금을 행하여 수행 할 수 있다. 예로써, 니켈스트라이크 도금을 3㎛ 두께로, 구리 도금을 10㎛ 두께로, 니켈 도금을 10㎛로, 크롬 도금을 0.1㎛두께 각층을 형성시키는 것이 가능하다. 본 발명 조성물의 성형품 상에 형성된 도금 피막은 밀착성이 아주 양호하며 열 주기시험에 대한 충분한 내구성을 나타낸다.

수지의 전기 사항은 테스터를 사용하여 성형품 표면을 1cm간격으로 저항을 측정하여 결정할 수 있다. 도금 피막과 수지사이의 밀착력은 도금층을 1cm 폭으로 절단시켜 수지층으로 부터 도금층을 180^o의 방향으로 박리시켜 30mm/분의 인장속도에서 인장실험기를 사용하여 박리 강도를 측정하여 결정한다. 열 순환시험은 도금 시험편을 85℃로 유지시킨 항온실에서 2시간동안 유지시킨 다음, 실의 온도가 실온까지 낮아질때까지 이 시험편을 실속에 방치시켜 이 시험편을 2시간 동안 -30℃에 유지시킨 후 이 시험편의 온도가 실온까지 상승될 때까지 방치한 다음, 가열-냉각을 10번 반복시켜 분열, 기포 등에 대한 시험편의 도금면을 관찰함으로 밀착성의 양부를 판정하는 방법이다.

하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명한 것이다.

[실시예 1]

100중량부의 에틸렌/프로필렌 공중합체(BJ4H, Motsui Toatsu Chemicals, Inc에서 제조한 폴리올레핀 수지용, 상품명 ; MI 20g/10분)에 22중량부의 케트젠 블랙(Lion-Akzo Co., Ltd에서 제조한 카본 블랙의 상품명), 1중량부의 황, 0.5중량부의 트리티올시아누르산 및 20중량부의 어택틱 폴리프로필렌을 첨가하고 헨셀(Henschel)혼합기로 혼합시킨 다음 혼련하여 압축기를 사용하여 펠릿으로 만든다. 이 펠릿을 사출 성형기로써 단변의 한쪽에 게이트(gate)를 갖는 평판(80mm×160mm×두께 2mm)으로성형시킨다. 이 평판의 저기 저항은 38Ω이다.

이 평판을 280g/ι의 Ni(SO₄)₂·6H₂O, 50g/ι의 NiCl₂·6H₂O 및 45g/ι의 붕산을 함유하는 pH가 4.2인 와트욕내에서 1A/d㎡로 5분 동안 전기 도금시켜 니켈도금막을 수득한다. 경우에 따라서는 220g/ι의 Cu(SO₄)₂·5H₂O 및 55g/ι의 황산을 함유하는 구리도금 욕에서2.8A/d㎡로 90분 동안 전기도금 시켜 두께가 50㎛인 구리도금층을 수득한다. 폭이 1cm이며 길이가 6cm인 4개의 절단판을 게이트 끝 부분에서 출발한 생성도금층과의 밀착성을 4부분에서 측정하여 게이트 끝부분으로부터 각각 2.0, 2.1, 2.1 및 2.1kg/cm임을 발견하였다. 이 결과 도금층의 밀착성은 균일하였다. 생성도금 시료를 10번의 냉각-가열주기로 열 주기시험을 행한 결과 시료의 도금 표면상에 어떤 변화도 나타나지 않았다.

[실시예 2]

트리티올 시아누르산의 양을 1.0중량부로 변화시키는 것만을 제외하고는 실시 예 1의 방법과 동일하게 펠릿을 만들어 평판으로 성형시킨다. 이 생성 평판은 32Ω의 전기 저항을 갖는다. 이 평판에 실시 예 1과 동일한 조건하에서 니켈도금과 구리도금을 행한 후 수지에 대한 도금층의 밀착성을 실시 예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과 각각 밀착력이 균일하게 2.5, 2.5, 2.6 및 2.6kg/cm인 것으로 발견되었다. 이 생성된 도금 시료를 실시예 1에서와 똑같이 열주기 시험을 행한결과 시료 도금 표면상에는 어떤 변화도 나타나지 않았다.

[실시예 3]

60중량부의 프로필렌 공중합체(BJ4H, Motsui Toatsu Chemicals Inc. 의 상품명, MI 20g/10분)과 40중량부의 에틸렌/프로필렌 렌덤 공중합체(Toughmer PO280, Mitsui pertro Chemical Industries, Ltd의 상품명)을 실시 예 1에서 사용한 폴리올레핀 수지 대신에 사용하는 것만을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 생성 평판은 36Ω의 전기 저항을 갖는다. 평판의 밀착력은 게이트 부분으로 부터 각각 2.0, 2.0, 20 및 2.1kg/cm였다. 냉각-가열주기 시험을 행한 결과 시료의 도금 표면에는 어떤 변화도 없었다.

[실시예 4]

실시 예 1의 폴리올레핀 수지 대신 80중량부의 에틸렌/프로필렌 공중합체(BJ4H, Motsui Toatsu Chemicals Inc.의 상품명 ; MI 20g/10분)과 20중량부의 에틸렌/프로필렌 렌덤 공중합체(Toughmer PO280, Mitsui Petro Chemical Industries, Ltd.의 상품명)을 사용하는 것만 제외하고 실시 예 1의 방법으로 행한다.

생성평판은 35Ω의 전기 저항을 갖는다. 도금층의 밀착력은 게이트 부분으로 부터 각각 2.1, 2.1, 2.2 및 2.1kg/cm이다. 냉각-가열 주기 시험에서 시료의 도금층에는 어떤 변화도 나타나지 않았다.

[실시예 5 내지 8]

폴리올레핀과 같은 에틸렌/프로필렌 공중합체(BJ4H, Motsui Toatsu Chemicals Inc.의 상품명 ; MI 20g/10분), 전도성 카본 블랙과 같은 케트젠 블랙(Lion-Akzo Co, Ltd 상품명), 황, 티오페놀 유도체(펜타클로로벤젠-티올, 3, 4, 5, 6-테트라클로로벤젠-1, 2-디티올 또는 4-메틸벤젠-1, 2-디타올) 및 아세트산 폴리프로필렌(Mitsui Toatsu Chemical, Inc)을 헨셀 혼합기를 사용하여 표 1의 비율로 혼합시킨다. 혼합물을 혼련시킨 후 압출기를 사용하여 펠릿으로 만든다. 사출성형기를 사용하여 펠릿을 크기 80mm×160mm이며 두께 2mm인 평판으로 성형시킨다. 평판의 전기 저항을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

각 평판을 280g/ι의 Ni(SO₄)·6H₂O, 50g/ι의 NiCl₂·6H₂O 및 45g/ι의 붕산을 함유하는 pH가 4.2인 와트욕에서 5분간 1A/d㎡로 전기도금 시킨다. 경우에 따라서는 이 평판을 220g/ℓ의 Cu(SO₄)₂·5H₂O 및 55g/ι의 황산을 함유하는 구리도금 욕에서 90분동안 2.8A/d㎡로 구리도금시켜 두께가 50㎛인 구리도금층을 수득할 수 있다. 길이가 6cm이며 폭이 1cm인 4개의 절단 판을 게이트 부분에서 출발한 생성 전기도금 시료상에 3cm 간격으로 서로 평행시키고 평수지 판에 대한 도금층의 부착력을 측정하였다. 이의 결과로 표 1에 표시하였다. 전기 도금 시료를 10번의 냉각-가열 주기의 열주기 시험하여 그 결과를 표 1에 표시하였다.

[비교 실시 예 1]

펜타클로로벤젠-티올을 사용하지 않는 것만을 제외하고는 실시 예 5의 방법과 동일하게 펠릿을 제조하여 평판으로 성형시킨다. 이 평판을 실시 예 1의 방법과 동일한 조건하에서 니켈 도금 및 구리 도금을 행하고 수지 제품에 관한 도금층의 밀착력을 실시 예 5의 방법과 동일하게 측정하였다. 또한 전기 도금 시료에 실시 예 5와 똑같이 열 주기 시험을 행하였다. 또한 평판의 전기 저항을 측정하여 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교 실시 예 2]

메르캅토벤조 티아졸을 펜타클로로벤젠-티올 대신에 첨가시킨 것만을 제외하고 실시 예 5와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하여 평판으로 성형시켰다. 이 평판을 실시 예 5와 동일한 조건하에서 니켈도금 및 구리도금을 행하여 수지 제품에 대한 도금층의 밀착력을 실시 예 5의 방법과 동일하게 측정하였다. 이 전기 도금 시료에 실시 예 1과 동일한 열 주기 시험을 행하였다. 또한 평판의 전기 저항을 측정하여 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 9 내지 14]

폴리올레핀 수지와 같은 에틸렌/프로필렌 공중합체(BJ4H, Motsui Toatsu Chemicals, Inc.의 상품명 ; MI 20g/10분), 전도성 카본 블랙과 같은 케트젠 블랙 (Lion-Akzo Co., Ltd 상품명), 황, 티오페놀 유도체의 금속착물(펜타클로로벤젠-티올의 마그네슘 착물, 3, 4, 5, 6-테트라클로로벤젠-1, 2-디티올의 철착물 또는 4-메틸벤젠-1, 2-디티올의 아연착물) 및 아세트산 폴리프로필렌(Mitsui Toatsu Chemical, Inc. 제품)을 헨셀 혼합기로 표 2의 비율로 혼합시킨 후 이 혼합물의 혼련하여 압출기를 사용하여 펠릿으로 만든다. 이 펠릿을 사출성형기로 사용하여 크기 80mm×160mm이며 두께 2mm의 평판으로 성형시킨다. 이 판의 전기 저항을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.

각 평판을 280g/ι의 Ni(SO₄)₂·6H₂O, 50g/ι의 NiCl₂·6H₂O 및 45g/ι의 붕산을 함유하는 pH가 4.2인 와트욕에서 5분 동안 1A/d㎡로 전기 도금시켜 니켈 도금층을 수득한다. 경우에 따라서는, 이 평판을 220g/ι의 Cu(SO₄)₂·5H₂O 및 55g/ι의 황산을 함유하는 구리도금 욕에서 90분 동안 2.8A/d㎡로 구리도금시켜 두께가 50㎛인 구리도금층을 수득한다. 길이가 6cm이며 폭이 1cm인 4개의 절단 판을 생성한 전기 도금시료에 3cm의 간격으로 서로서로 평행시킨 다음 도금층의 밀착력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 전기 도금 시료를 10번의 냉각-가열 주기의 열 주기 시험을 행하여 이 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 15-19]

에틸렌/프로필렌 공중합체(BJ4H, Motsui Toatsu Chemicals, Inc. 상품명 : MI 20g/10 분), 전도 카본블랙(Ketjen Black, Lion-Akzo Co., Ltd. 상품명), 황, 일반식 (2)의 화합물(에틸렌디아민테트라아세트산 또는 그의 4-나트륨염), 및 어택틱 폴리프로필렌(Mitsui Toatsu Chemical 제품)을 헨셀혼합기에 의하여 표 3에 나타난 비율로 혼합한다. 혼합물을 혼련하여 압출기를 사용하여 펠릿으로 만든다. 펠릿은 사출성형기로성형하여 두께가 2mm이고 크기가 80mm×160mm인 크기를 갖는 평판으로 만든다. 이 평판의 전기저항을 측정하여 표 3에 나타내었다. 각 평판을 280g/ι의 Ni(SO₄)₂·6H₂O, NiCl₂·6H₂O 및 45g/ι의 붕산을 함유하는 pH 4.2의 와트욕 중에서 5분간 1A/d㎡으로 전기도금 하여 니켈도금층을 만든다. 또 220g/ι의 Cu(SO₄)₂·5H₂O 및 55g/ι의 황산을 함유하는 구리도금욕 중에서 90분간 2.8A/d㎡으로 구리 도금을 실시하여 두께가 59㎛인 구리도금층을 얻는다. 각각 길이가 6cm이고 넓이가 1cm인 4개의 절단판을 서로 3cm의 간격으로 평행하게 배치하여 전기도금 샘플을 만들고 도금층의 밀착강도를 측정한다. 결과가 표 3에 나타나 있고. 전기 도금된 샘플에 10번 가열-냉각 주기의 열주기 시험을 행한다. 이 결과도 표 3에 나타나 있다.

[비교 실시 예 3]

에틸렌디아민테트라아세트산의 양을 0.05부로 변화시키는 것만 제외하고 펠릿을 실시 예 15와 동일한 방식으로 제조하여 평판으로 성형한다. 평판을 실시 예 15와 동일한 조건하 니켈도금 및 구리도금을 실시하고, 평판의 밀착 강도를 실시 예 15와 동일한 방법으로 측정한다. 전기 도금된 샘플에 실시 예 15에서와 동일한 열 주기 시험을 행한다. 평판의 전기 저항도 측정한다.

결과가 표 3에 나타나 있다.

[표 3]

[실시 예 20 및 21]

에틸렌디아민테트라아세트산 대신 디에틸렌트리아민펜타아세트산 또는 그의 5-나트륨 염을 표 4에 표시된 비율로 사용하는 것만 제외하고 실시 예 15의 절차를 행한다. 결과를 표 4에 표시하였다.

[실시 예 22 및 23]

에틸렌디아민테트라아세트산 대신 페닐렌디아민테트라아세트산 또는 그의 4-나트륨염을 표 4에 표시된 비율로 사용하는 것만 제외하고 실시 예 15의 절차를 수행한다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시 예 24 및 25]

에틸렌디아민테트라아세트산 대신 N, N-테트라키스-카르복시메틸디페닐에테르 또는 그의 4-나트륨 염을 표 4에 표시한 비율로 사용하는 것만 제외하고 실시 예 15의 절차를 수행한다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

Claims

(1) 100중량부의 폴리올레핀 수지, (2) 10-60중량부의 카본 블랙,

(3) 0.1-6중량부의 황, 및 (4) (ⅰ)트리티오시아누르산, (ⅱ)하기 일반식(1)의 티오페놀 유도체, (ⅲ)상기 티오페놀 유도체와 철, 마그네슘 및 아연 중의 1종 이상의 금속과의 금속착물, 및(ⅳ)하기 일반식(2)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2종의 촉진제 0.1중량부 이상을 함유함을 특징으로 하는 도전성 폴리올레핀 수지조성물.

(상기 식에서, X는 수소원자, 할로겐원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n은 1-3의 정수를 나타내고, A는

(a) m이 1-9인 정수인

(b) n이 1-5인 정수인

(c) B가 수소, 염소 또는 브롬원자 또는 메틸 또는 니트로기를 나타내고, p가 1-4의 정수를 나타내는

(d) X가 산소 또는 황원자, 또는 메틸렌, 이미노 또는 술푸릴기를 나타내는
중의 하나를 나타냄).
제1항에 있어서, 첨가되는 트리티오시아누르산의 양이 0.3-2중량주 임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 첨가되는 일반식(1)의 티오페놀 유도체(ⅱ)의 양이 0.2-2중량부 임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 첨가되는 금속 착물(ⅲ)의 양이 0.2-2중량부 임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 첨가되는 일반식(2)의 화합물(ⅳ)의 양이 1-5중량부 임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌-형 수지임이 특징인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리프로필렌-형 수지가 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌 단일 중합체와 에틸렌/프로필렌렌덤 공중합체 고무와의 배합물, 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체와 에틸렌/프로필렌 렌덤 공중합체 고무와의 배합물인 것이 특징인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지, 카본 블랙, 황 및 촉진제의 혼합을 용융-압출에 의해 행함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 100중량부의 폴리올레핀 수지, 10-60중량부의 카본 블랙, 0.1-6중량부의 황, 0.1-4중량부의 촉진제 및 5-60중량부의 어택틱 폴리프로필렌으로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.