JPS5879041A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メッキ可能な導電性樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン樹脂は、従来よりメッキ製品の下地材料
としても用いられているが、不導体であるために直接メ
ッキを行なうことは出来ない．従ってアルカリ性温液浸
漬による脱脂，有機溶剤液浸漬によるプリエツチング、
クロム混酸浸漬によるエツチング、塩化第１スズの塩酸
酸性液浸漬によるセンシタイジング，塩化パラジウムの
塩酸酸性液浸漬によるアクチペーション，アルカリ性ま
たは酸性二ツケルメッキ液浸漬による化学ニッケルメッ
キなどの複雑な前処理工程を経たのち電気メッキする方
法が採用されている。このため。

このような複雑な前処理工程を省略し、ポリオレフィン
樹脂成形物に直接電気メッキを行なう試みが種々なされ
てきた。

その一方法として、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹
脂にカーボンブラックを添加し。

樹脂を導電化した上で直接電気メッキを施す方法が提案
されている。この方法ではメッキ膜は生成するがメッキ
膜と熱可塑性樹脂下地との密着性はほとんどなく実用に
耐えない。

また、他の方法として特開昭６４−６０３４９に見られ
るように、ポリオレフィン樹脂に導電性カーボンブラッ
ク２６−４１１！、硫黄０１５〜１１−１酸化亜鉛Ｏ〜
７−、メルカプトベンゾチアゾールまたはメルカプトベ
ンゾチアジルジスルフィドα２−Ｌ　！ｉ−を添加した
樹脂組成物に直接電気メッキを施す方法も提案されてい
る。しかしながらこの方法による場合は、樹脂の成形特
性が悪く大型成形品では成形物表面上に７０−マークが
見られメッキ外観を着しく阻害する一方、メッキ密着性
はあるが成形品表面に配合物、特にメルカプトベンゾチ
アゾール等の浮出しが多く見られ且つ均一で曳好な密着
性は得られない等の欠点を有している。また上記の組成
物のうちメルカプトベンゾチアゾールまたはメルカプト
ベンゾチアジルジスルフィドの替りに加硫促進剤を添加
する方法も提案されているが、同じような欠点を有して
いる。

本発明の目的は良好なメッキ密着力を有しかつ成形品の
部位により密着性のバラツキが見られず、ｔた成形品ｔ
１．面への浮出しも発生しない、直接電気メッキの可能
な導電性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の導電性樹脂組成物は （−）ポリオレフィン樹脂　　１００重量部に対し。

（ｂ）カーボンブラック　１０〜６０重量部。

（、）硫　黄　　　　　　０１〜６ム量部。

（ｄ）一般式（１） ％式％ イ）÷ＣＨａＣＨａ＋ｍ（但し１ｍは１〜９の整数を表
わす）。

ｐは１〜４の整数な妖わす）。

二）　　　　　　　　　　　　　（但し、Ｘは酸素原子
。

イζ）基、スルフリル 基な表わす） のいずれかを表わす〕 で表わされる化合物およびまたはそれらの化合物の金属
塩　少なくと４ＩＱ１重量部より成ることを特徴とする
ものである。

本発明に使用するポリオレアイン樹脂としてはグロピレ
ンホモボリマー、エチレンとプ四ヒレンとのコポリマー
、エチレン−プルピレンランダム共重合体ゴム、エチレ
ン−プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム、ポリエチレ
ン、ポリイソブチレンから選ばれた１種または２種以上
のポリオレフィン樹脂のブレンド物が挙げられる。これ
らのポリオレフィン樹脂にカーボンブラックを添加した
場合、一般には組成物の流動性が低下する。従って本発
明においては、メルトフローインデックス（以下ＭＩ値
と略記する）２０以上を有するポリオレフィン樹脂を用
いることが好ましい。

本発明に使用するカーポンプ２ツクは、一般に市販され
ているものが使用でき、４Ｉに制限ハナイ、即ち１例と
して、アセチレン法によるアセチレンブラック、ファー
ネス法による７アーネスブラツク、天然ガスサーマル法
によるサーマルブラックあるいはランプブラック、導電
性カーボンブラック等を挙けることができる。中でも導
電性カーボンプラックは導電性と流動性の点で特に好ま
しい。

カーボンブラックの添加量はポリオレフィン樹脂１００
重量部に対し１０〜６０重量部の範囲でなければならな
い。而してカーボンブラックの量が６０重量部より多す
ぎると余りに硬い組成物になり、成形時の流動性が劣る
。

またカーボンブラックの量が１０重量部より少なすぎる
と、電気抵抗が鳥くなりすぎメッキ性が悪くなる。

本発明に使用する硫黄は、単体であればどのような変態
のものでもよく、なかでも粉末状のものが使用上便利で
ある。硫黄の添加量は同様ＫＯ１〜６重量部、好ましく
は０３〜５重量部の範囲である。而して硫黄が０１重量
部に満たない場合は、メッキ密着性が低下し、また硫黄
が６重量部を超える場合も同様にメッキ密着性が低下す
る。

−− 前記一般式（１）で表わされる化合物およびまたはそれ
らの化合物の金極塩の晧加は、均一で良好なメッキ密着
性を得るためには不可欠である。

式（１）の化合物は具体的には、たとえば、基Ａ　カ＋
　ｃｉｃＨａ八＜但しｍは前述のとおり）である化合物
としては例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ｍ＝１）
、ヘキサメチレンジアミンテトラ酢＃（ｍ＝３）、オク
タデシレンジアミンテトラ酢酸（ｍ＝９）およびこれら
の化合物の金１４塩が挙げられる。基Ａがしては例えば
ジエチレントリアミンペンタ酢［（ｎ＝１）、ペンタエ
チレンへキサミンオクタ酢酸（！Ｉ　＝　６　）及びこ
れらの化合物の金である化合物は例えばフェニレンシア
ミンチ）ｊ酢１１、クロルフェニレンジアミンテトラ酢
酸、トリレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの化合物の
金属塩が挙げられる；更に基ム化合物としては例えばＮ
、Ｎ−テトラキスカルボキシメチルジフェニルエーテル
、　Ｎ、Ｑ−テトラキスカルボヤシメチルジフェニルス
ルフォン及びこれらの化合物の金属塩が挙げられる。上
記の金属塩としてはたとえばナトリウム塩、カリウム塩
などアルカリ金属塩が挙げられる。これらの中、エチレ
ンジアンンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸およびこれらの化合物の金属塩が特に好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物における前記一般式（１）で
表わされる化合物およびまたはそれらの化合物の金属塩
の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し少
なくとも８１重量部の範囲である。而して添加割合が０
１重量部に満たない場合は、メッキ密着性が低下し且つ
密増力が成形品の部位によって不均一になりバラツキを
生じるので実用的でない。

また添加割合の上限はとくに限定されないが６重量部を
超えても、より以上の密着性の向上はみられず、また密
着性の均一性の向上もみられない。好ましい鰯加割合は
１〜５Ｘ量部の範囲である。

本発明の導電性樹脂組成物の製造において・各成分の混
合は当業界で一般に柑いられている単軸押出機、２軸押
出機などを用いて実施される。押出温度は樹脂の熱分屑
を避ける為なるべく低温領域に設定するのが好ましい。

この組成物を製造する場合に、ポリオレフィン樹脂に一
般に用いられる酸素および熱に対する安定剤、金属劣化
防止剤、充てん材、滑剤、発泡剤及び難燃化剤などを添
加し【もよい、更にこれらの組成物に対し成形時の流動
性向上および成形後メッキまでの放置時間を短縮するた
めに石油系プロセスオイル、アタクチックポリプロピレ
ンを添加することも好ましい。

上記した本発明の導電性樹脂組成物の電気抵抗は、採用
するポリオレフィン樹脂、カーボンブラックなどの種類
にもよるが、通常がΩ以下の値であり、メッキ時の作業
性の点からは３０００以下であることが好ましい。

このようにして得られた本発明の導電性樹脂組成物は射
出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の成形法により所
定の成形品に成形しうる。

本発明の導電性樹脂組成物から得られた成形品へのメッ
キは１例えば弱アルカリ洗剤による洗浄と水洗いをした
のち、最初ワット浴を用いて低電圧、例えば１マａｌｔ
で３分、Ｌ　Ｉｓマｏｌｔで３分などの条件でメッキが
行なわれる。

次いで更に通常の電気メツキ条件がそのまま採用される
。即ち、例えばニッケルストライクメッキを３μｍ、更
に銅メ＞＝’ｌ−”＆”１　”　Ｏ”ｌｓｍ：ｓ’クロ
ムメッキを０１μｍのような厚みに重ねることができる
。

本発明の導電性樹脂組成物から成形して得られた成形品
にこのようにして形成されたメ寿 ツキ皮膜は、成形品の部位による密着のバラツキがなく
均一で且つヒートサイクルテストに対し充分な耐久性を
示す。

なお、樹脂の電気抵抗値は、成形品鉄面の１−関の抵抗
をテスターにて測定して求めた。

またメッキ皮膜と樹脂との密着強度は、メッキ層に幅１
３の切り込みを入れ樹脂層とメッキ層を角度１８０°の
方向に剥離し、その時の剥離強度を引張速度３０叫−の
測定条件で引張試験機を用い″Ｃ欄定した。更にと一ト
サイクルテストは、メッキした試験片をまず８５℃恒温
室中に２時間保持し、その後室温になるまで室温中に放
置し、ついで−３０℃中に２時間保持したのち室温にな
るまで放置する方法により加熱・冷却を繰返し、メッキ
表面に割れ、ふくれ等が発生するか否かを観察すること
によりメッキ密着性の良否を判定する方法により行なっ
た。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１−６ ポリオレフィン樹脂としてエチレン：プロピレンコポリ
マー（ＭＩ　２０　ｆ／１０　ｓｋ、三井東圧化学社製
商品名ＢＪ４Ｂ）、　　カーボンブラック（導電性カー
ボン、ライオンアクゾ社のケツチエンブラツク）、硫黄
、前記一般式（１）で表わされる化合物としてエチレン
シア建ンテトラ酢酸およびその４ナトリウム塩、アダク
チツクボリプμピレン（三井東圧化学社製σ）アタクチ
ックポリプロピレン）及び石油系プロセスオイル（出光
真意社製の商品名７’　ａ　−にスオイルｃｐ　−３８
）を嵌−１に示した割合にて添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合した。

混合後、押出機で混練しベレット化した。このペレット
を使用し射出成形機により５ＯＷＸ　１６０置、厚み２
閤の平板を成形した。この平板を用いて電気抵抗値を測
定し結果を宍−１に示した。

この平板゛をＮｉ　（８０４）＊　・６ＨｇＯを２８０
１／ｌ　、　ＮｉＣ４１ＨｓＯを５０９／ｌ、ホウ酸を
４６　ｆ／を含有し−が４２のワット浴中で＊Ｖｔｈｓ
”で５分間電気メツキを行ないニッケルメッキを施した
。

更にＣｍ　（Ｓ　０４）１　・５Ｈ！Ｏを２２０　ｆ／
ｌ、　Ｉ（１８０４を５６　ｆ／を含有する銅メツキ浴
中で２８ム７ｖで９０分間鋼メッキを行ない、５９μ、
厚みの銅メッキ層を得た。得られたメッキ試料に３−間
隔で幅１５１．長さ６国の切り込みをゲート側より平行
に４個所入れ、メッキ密着力を測定し、結果なｔＲ−１
に示した。これは成形品の部位による密着力のバラツキ
の有無を観察するためである。さらに得られたメッキ試
料について冷却、加熱サイクルを１０回としたと一トサ
イクルテストを行ない結果を表−１に示した。

比較例１ 実施例１においてエチレンジアミンテトラ酢酸の添加量
を００５重量部としたｔｌかは実施例１と同様に混合し
、ペレット化し、平板を成形した。実施例１と同条件に
てニッケルメッキ、銅メッキな実施した後、メツ苓皮膜
と樹脂との密着力を実施例１と同様の方法により測定し
た。さらに得られたメッキ試料について実施例１と同条
件にてヒートサイクルテストを行なった。電気抵抗、メ
ッキ密着力およびヒートサイクルテストの結果を表−１
に併記した。

比較例２ 実施例１においてエチレンジアミンテトラ酢酸を使用し
なかったほかは実施例１と同様に混合し、ペレット化し
、平板を成形した。

実施例１と同条件にてニッケルメッキ、銅メッキを実施
した後、メッキ皮膜と樹脂との密着力を実施例１と同様
の方法により測定した。

さらに得られたメッキ試料について実施例１と同条件に
てヒートサイクルテストを行なった。電気抵抗、メッキ
密着力およびヒートサイクルテストの結果を表−ＩＫ併
記した。

比較例３ 実施例１［おいて使用したエチレンジアミンテトラ酢酸
にかえメルカプトベンゾチアゾールをＮｌに示した割合
で添加したほかは実施例１と同様にペレット化し、平板
を成形しり０次イで実施ｇＡ１１と同条件にてニッケル
メッキ、銅メッキを施した後、メッキ皮膜と樹脂との密
着力を実施例１と同様の方法により測定した。さらに得
られたメッキ試料について実施例１と同条件にてヒート
サイクルテストを行なった。電気抵抗、メッキ密着力お
よびヒートサイクルテストの結果な＆ＩＫ併記した。

実施例６〜７ 実施例１において使用したエチレンジアミンテトラ酢酸
にかえてジエチレントリアンンペンタ酢酸およびその５
ナトリウム塩を表２に示。した割合で添加したほかは実
施例１と同様に試験して得られた結果を表２に示した。

実施例８〜９ 実施例１において使用したエチレンジアミンテトラ酢酸
にかえてフェニレンジアミンテトラ酢酸およびその４ナ
トリウム塩を表２に示した割合で添加した＃１かは実施
例１と同様に試験して得られた結果な費２に示した。

実施例１ＯＮ１１ 実施例１において使用したエチレンジアミンテトラ酢酸
にかえてＮ、Ｎ−テトラキスカルボキシメチルジフェニ
ルエーテルおよびその４ナトリウム塩を表２に示した割
合で添加したほかは実施例１と同様に試験して得られた
結果を嵌２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＆）ポリオレフィン樹脂　　１００重量部に対し。 伽）カーボンブラック　　　　１０〜６０重量部。 （、）硫　黄　　　　　　０１〜６　重量部、（ｄ）一
   般式　（１） ％式％ イ）−（ＣＨｓＣ穐＋　（但し％ｍは１〜９の整数を表
   わす）、 を、ｐは１〜４の整数な表わｊ）。 ミノ基、スルフリル基を 表わす） のいずれかを表わす〕 で表わされる化合物およびまたはそれらの化合物の金属
   塩束なくとも０１重量部より成ることを特徴とする導電
   性樹脂組成物。