JPS6320457B2

JPS6320457B2 -

Info

Publication number: JPS6320457B2
Application number: JP17708081A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kawai; Yoshihisa Goto; Masami Maki; Yukio Yokote; Katsumi Sekiguchi; Katsuyoshi Sasagawa; Masao Imai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-11-06
Filing date: 1981-11-06
Publication date: 1988-04-27
Also published as: JPS5879041A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メツキ密着性の優れた直接電気メツ
キ可能な導電性樹脂組成物に関する。ポリオレフイン樹脂は、従来よりメツキ製品の
下地材料としても用いられているが、不導体であ
るために直接メツキを行なうことは出来ない。従
つてアルカリ性温液浸漬による脱脂、有機溶剤液
浸漬によるプリエツチング、クロム混酸浸漬によ
るエツチング、塩化第１スズの塩酸酸性液浸漬に
よるセンシタイジング、塩化パラジウムの塩酸酸
性液浸漬によるアクチベーシヨン、アルカリ性ま
たは酸性ニツケルメツキ液浸漬による化学ニツケ
ルメツキなどの複雑な前処理工程を経たのち電気
メツキする方法が採用されている。このため、こ
のような複雑な前処理工程を省略し、ポリオレフ
イン樹脂成形物に直接電気メツキを行なう試みが
種々なされてきた。その一方法として、ポリオレフイン樹脂等の熱
可塑性樹脂にカーボンブラツクを添加し、樹脂を
導電化した上で直接電気メツキを施す方法が提案
されている。この方法ではメツキ膜は生成するが
メツキ膜と熱可塑性樹脂下地との密着性はほとん
どなく実用に耐えない。また、他の方法として特開昭54―60349に見ら
れるように、ポリオレフイン樹脂に導電性カーボ
ンブラツク25〜41％、硫黄0.15〜15％、酸化亜鉛
０〜７％、メルカプトベンゾチアゾールまたはメ
ルカプトベンゾチアジルジスルフイド0.2〜1.5％
を添加した樹脂組成物に直接電気メツキを施す方
法も提案されている。しかしながらこの方法によ
る場合は、樹脂の成形特性が悪く大型成形品では
成形物表面上にフローマークが見られメツキ外観
を著しく阻害する一方、メツキ密着性はあるが成
形品表面に配合物、特にメルカプトベンゾチアゾ
ール等の浮出しが多く見られ且つ均一で良好な密
着性は得られない等の欠点を有している。また上
記の組成物のうちメルカプトベンゾチアゾールま
たはメルカプトベンゾチアジルジスルフイドの替
りに加硫促進剤を添加する方法も提案されている
が、同じような欠点を有している。本発明の目的は良好なメツキ密着力を有しかつ
成形品の部位により密着性のバラツキが見られ
ず、また成形品表面への浮出しも発生しない、直
接電気メツキの可能な導電性樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明の導電性樹脂組成物は (a) ポリオレフイン樹脂 100重量部に対し、 (b) カーボンブラツク 10〜60重量部、 (c) 硫黄 0.1〜６重量部、 (d) 一般式(1) 〔但し、Ａは、 (イ) （−CH₂CH₂）−_n（但し、ｍは１〜９の整数
を表わす）、 (ロ)

【式】（但し、ｎは１〜５の整数を表わす）、 (ハ)

【式】（但し、Ｂは水素原子、メチル基、塩素原
子、臭素原子、ニトロ基を、ｐは１〜４の整
数を表わす）、 (ニ)

【式】（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン
基、イミノ基、スルフリル基を表わす）のいずれかを表わす〕で表わされる化合物およびまたはそれらの化合物
の金属塩少なくとも0.1重量部より成ることを特
徴とするものである。本発明に使用するポリオレフイン樹脂としては
プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレン
とのコポリマー、エチレン―プロピレンランダム
共重合体ゴム、エチレン―プロピレン非共役ジエ
ン共重合体ゴム、ポリエチレン、ポリイソブチレ
ンから選ばれた１種または２種以上のポリオレフ
イン樹脂のブレンド物が挙げられる。これらのポ
リオレフイン樹脂にカーボンブラツクを添加した
場合、一般には組成物の流動性が低下する、従つ
て本発明においては、メルトフローインデツクス
（以下MI値と略記する）20以上を有するポリオレ
フイン樹脂を用いることが好ましい。本発明に使用するカーボンブラツクは、一般に
市販されているものが使用でき、特に制限はな
い。即ち、例として、アセチレン法によるアセチ
レンブラツク、フアーネス法によるフアーネスブ
ラツク、天然ガスサーマル法によるサーマルブラ
ツクあるいはランプブラツク、導電性カーボンブ
ラツク等を挙げることができる。中でも導電性カ
ーボンブラツクは導電性と流動性の点で特に好ま
しい。カーボンブラツクの添加量はポリオレフイン樹
脂100重量部に対し10〜60重量部の範囲でなけれ
ばならない。而してカーボンブラツクの量が60重
量部より多すぎると余りに硬い組成物になり、成
形時の流動性が劣る。またカーボンブラツクの量
が10重量部より少なすぎると、電気抵抗が高くな
りすぎメツキ性が悪くなる。本発明に使用する硫黄は、単体であればどのよ
うな変態のものでもよく、なかでも粉末状のもの
が使用上便利である。硫黄の添加量は同様に0.1
〜６重量部、好ましくは0.3〜５重量部の範囲で
ある。而して硫黄が0.1重量部に満たない場合は、
メツキ密着性が低下し、また硫黄が６重量部を超
える場合も同様にメツキ密着性が低下する。前記一般式(1)で表わされる化合物およびまたは
それらの化合物の金属塩の添加は、均一で良好な
メツキ密着性を得るためには不可欠である。式(1)の化合物は具体的には、たとえば、基Ａが
（−CH₂CH₂）−_n（但しｍは前述のとおり）である
化合物としては例えばエチレンジアミンテトラ酢
酸（ｍ＝１）、ヘキサメチレンジアミンテトラ酢
酸（ｍ＝３）、オクタデシレンジアミンテトラ酢
酸（ｍ＝９）およびこれらの化合物の金属塩が挙
げられる。基Ａが

【式】（式中ｎは前述のとおり）である化合物としては
例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ｎ＝
１）、ペンタエチレンヘキサミンオクタ酢酸（ｎ
＝５）及びこれらの化合物の金属塩が挙げられ
る；基Ａが

【式】（式中Ｂ及びｐは前述のとおり）である化合物は例えばフエニレンジアミンテトラ
酢酸、クロルフエニレンジアミンテトラ酢酸、ト
リレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの化合物の
金属塩が挙げられる；更に基Ａが

【式】（式中Ｘは前述のとおり）である化合物としては例えばＮ，N′―テ
トラキスカルボキシメチルジフエニルエーテル、
Ｎ，N′―テトラキスカルボキシメチルジフエニ
ルスルフオン及びこれらの化合物の金属塩が挙げ
られる。上記の金属塩としてはたとえばナトリウ
ム塩、カリウム塩などアリカル金属塩が挙げられ
る。これらの中、エチレンジアミンテトラ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸およびこれらの
化合物の金属塩が特に好ましい。本発明の導電性樹脂組成物における前記一般式
(1)で表わされる化合物およびまたはそれらの化合
物の金属塩の添加量は、ポリオレフイン樹脂100
重量部に対し少なくとも0.1重量部の範囲である。
而して添加割合が0.1重量部に満たない場合は、
メツキ密着性が低下し且つ密着力が成形品の部位
によつて不均一になりバラツキを生じるので実用
的でない。また添加割合の上限はとくに限定され
ないが６重量部を超えても、より以上の密着性の
向上はみられず、また密着性の均一性の向上もみ
られない。好ましい添加割合は１〜５重量部の範
囲である。本発明の導電性樹脂組成物の製造において、各
成分の混合は当業界で一般に用いられている単軸
押出機、２軸押出機などを用いて実施される。押
出温度は樹脂の熱分解を避ける為なるべく低温領
域に設定するのが好ましい。この組成物を製造す
る場合に、ポリオレフイン樹脂に一般に用いられ
る酸素および熱に対する安定剤、金属劣化防止
剤、充てん材、滑剤、発泡剤及び難燃化剤などを
添加してもよい。更にこれらの組成物に対し成形
時の流動性向上および成形後メツキまでの放置時
間を短縮するために石油系プロセスオイル、アタ
ツクチツクポリプロピレンを添加することも好ま
しい。上記した本発明の導電性樹脂組成物の電気抵抗
は、採用するポリオレフイン樹脂、カーボンブラ
ツクなどの種類にもよるが、通常10³Ω以下の値
であり、メツキ時のの作業性の点からは300Ω以
下であることが好ましい。このようにして得られた本発明の導電性樹脂組
成物は射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の
成形法により所定の成形品に成形しうる。本発明の導電性樹脂組成物から得られた成形品
へのメツキは、例えば弱アルカリ洗剤による洗浄
と水洗いをしたのち、最初ワツト浴を用いて低電
圧、例えば1voltで３分、1.5voltで３分などの条
件でメツキが行なわれる。次いで更に通常の電気
メツキ条件がそのまま採用される。即ち、例えば
ニツケルストライクメツキを3μm、更に銅メツキ
を10μm、ニツケルメツキを10μm、クロムメツキ
を0.1μmのような厚みに重ねることができる。本発明の導電性樹脂組成物から成形して得られ
た成形品にこのようにして形成されたメツキ皮膜
は、成形品の部位による密着力のバラツキがなく
均一で且つヒートサイクルテストに対し充分な耐
久性を示す。なお、樹脂の電気抵抗値は、成形品表面の１cm
間の抵抗をテスターにて測定して求めた。またメ
ツキ皮膜と樹脂との密着強度は、メツキ層に幅１
cmの切り込みを入れ樹脂層とメツキ層を角度180゜
の方向に剥離し、その時の剥離強度を引張速度30
mm／minの測定条件で引張試験機を用いて測定し
た。更にヒートサイクルテストは、メツキした試
験片をまず85℃恒温室中に２時間保持し、その後
室温になるまで室温中に放置し、ついで−30℃中
に２時間保持したのち室温になるまで放置する方
法により加熱・冷却を繰返し、メツキ表面に割
れ、ふくれ等が発生するか否かを観察することに
よりメツキ密着性の良否を判定する方法により行
なつた。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜５ポリオレフイン樹脂としてエチレン・プロピレ
ンコポリマー（MI20g／10min、三井東圧化学社
製商品名BJ4H）、カーボンブラツク（導電性カ
ーボン、ライオンアクゾ社のケツチエンブラツ
ク）、硫黄、前記一般式(1)で表わされる化合物と
してエチレンジアミンテトラ酢酸およびその４ナ
トリウム塩、アタクチツクポリプロピレン（三井
東圧化学社製のアタクチツクポリプロピレン）及
び石油系プロセスオイル（出光興産社製の商品名
プロセスオイルCP―38）を表―１に示した割合
にて添加し、ヘンシエルミキサーで混合した。混
合後、押出機で混練しペレツト化した。このペレ
ツトを使用し射出成形機により80mm×160mm、厚
み２mmの平板を成形した。この平板を用いて電気
抵抗値を測定し結果を表―１に示した。この平板をNi（SO₄）₂・6H₂Oを280g／、
NiCl₂・6H₂Oを50g／、ホウ酸を45g／含有
しPHが42のワツト浴中で1A／ｄm²で５分間電気
メツキを行ないニツケルメツキを施した。更に
Cu（SO₄）₂・5H₂Oを220g／、H₂SO₄を55g／
含有する銅メツキ浴中で2.8A／ｄm²で90分間銅
メツキを行ない、59μm厚みの銅メツキ層を得た。
得られたメツキ試料に３cm間隔で幅１cm、長さ６
mmの切り込みをゲート側より平行に４個所入れ、
メツキ密着力を測定し、結果を表―１に示した。
これは成形品の部位による密着力のバラツキの有
無を観察するためである。さらに得られたメツキ
試料について冷却、加熱サイクルを10回としたヒ
ートサイクルテストを行ない結果を表―１に示し
た。比較例１実施例１においてエチレンジアミンテトラ酢酸
の添加量を0.05重量部としたほかは実施例１と同
様に混合し、ペレツト化し、平板を成形した。実
施例１と同条件にてニツケルメツキ、銅メツキを
実施した後、メツキ皮膜と樹脂との密着力を実施
例１と同様の方法により測定した。さらに得られ
たメツキ試料について実施例１と同条件にてヒー
トサイクルテストを行なつた。電気抵抗、メツキ
密着力およびヒートサイクルテストの結果を表―
１に併記した。比較例２実施例１においてエチレンジアミントラ酢酸を
使用しなかつたほかは実施例１と同様に混合し、
ペレツト化し、平板を成形した。実施例１と同条
件にてニツケルメツキ、銅メツキを実施した後、
メツキ皮膜と樹脂との密着力を実施例１と同様の
方法により測定した。さらに得られたメツキ試料
について実施例１と同条件にてヒートサイクルテ
ストを行なつた。電気抵抗、メツキ密着力および
ヒートサイクルテストの結果を表−１に併記し
た。比較例３実施例１において使用したエチレンジアミンテ
トラ酢酸にかえてメルカプトベンゾチアゾールを
表１に示した割合で添加したほかは実施例１と同
様にペレツト化し、平板を成形した。次いで実施
例１と同条件にてニツケルメツキ、銅メツキを施
した後、メツキ皮膜と樹脂との密着力を実施例１
と同様の方法により測定した。さらに得られたメ
ツキ試料について実施例１と同条件にてヒートサ
イクルテストを行なつた。電気抵抗、メツキ密着
力およびヒートサイクルテストの結果を表１に併
記した。実施例６〜７実施例１において使用したエチレンジアミンテ
トラ酢酸にかえてジエチレントリアミンペンタ酢
酸およびその５ナトリウム塩を表２に示した割合
で添加したほかは実施例１と同様に試験して得ら
れた結果を表２に示した。実施例８〜９実施例１において使用したエチレンジアミンテ
トラ酢酸にかえてフエニレンジアミンテトラ酢酸
およびその４ナトリウム塩を表２に示した割合で
添加したほかは実施例１と同様に試験して得られ
た結果を表２に示した。実施例 10〜11 実施例１において使用したエチレンジアミンテ
トラ酢酸にかえてＮ，Ｎ―テトラキスカルボキシ
メチルジフエニルエーテルおよびその４ナトリウ
ム塩を表２に示した割合で添加したほかは実施例
１と同様に試験して得られた結果を表２に示し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ポリオレフイン樹脂 100重量部に対し、 (b) カーボンブラツク 10〜60重量部、 (c) 硫黄 0.1〜６重量部、 (d) 一般式(1) 〔但し、Ａは、 (イ) （−CH₂CH₂）−_n（但し、ｍは１〜９の整数
を表わす）、 (ロ) 【式】（但し、ｎは１〜５の整数を表わす）、 (ハ) 【式】（但し、Ｂは水素原子、メチル基、塩素原
子、臭素原子、ニトロ基を、ｐは１〜４の整
数を表わす）、 (ニ) 【式】（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン
基、イミノ基、スルフリル基を表わす）のいずれかを表わす〕で表わされる化合物およびまたはそれらの化合物
の金属塩少なくとも0.1重量部より成ることを特
徴とする導電性樹脂組成物。