JPS6314736B2

JPS6314736B2 -

Info

Publication number: JPS6314736B2
Application number: JP2841381A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kawai; Yoshihisa Goto; Masami Maki; Yukio Yokote; Katsumi Sekiguchi; Katsuyoshi Sasagawa; Masao Imai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-03-02
Filing date: 1981-03-02
Publication date: 1988-04-01
Also published as: JPS57143339A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、メツキ密着性の優れた直接電気メツ
キ可能な導電性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、(a)ポリオレフイン樹脂、(b)カーボンブラツ
ク、(c)硫黄、および(d)一般式(1) （但し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または低
級アルキル基を、ｎは１―３の整数を表わす。）で表わされるチオフエノール誘導体より成る直接
電気メツキ性が優れ、均一で良好なメツキ密着性
を有する導電性樹脂組成物を提供するものであ
る。ポリオレフイン樹脂は、従来よりメツキ製品の
下地材料としても用いられているが、不導体であ
るために直接メツキを行なうことは出来ない。従
つてアルカリ性温液浸漬による脱脂、有機溶剤液
浸漬によるプリエツチング、クロム混酸浸漬によ
るエツチング、塩化第１スズの塩酸酸性液浸漬に
よるセンシタイジング、塩化パラジウムの塩酸酸
性液浸漬によるアクチベーシヨン、アルカリ性ま
たは酸性ニツケルメツキ液浸漬による化学ニツケ
ルメツキなどの複雑な前処理工程を経たのち電気
メツキする方法が採用されている。このため、こ
のような複雑な前処理工程を省略し、ポリオレフ
イン樹脂成形物に直接電気メツキを行なう試みが
種々なされてきた。その一方として、ポリオレフイン樹脂等の熱可
塑性樹脂にカーボンブラツクを添加し、樹脂を導
電化した上で直接電気メツキを施す方法が提案さ
れている。この方法ではメツキ膜は生成するがメ
ツキ膜と熱可塑性樹脂下地との密着性はほとんど
なく実用に耐えない。また、他の方法として特開昭54−60349に見ら
れるように、ポリオレフイン樹脂に導電性カーボ
ンブラツク25〜41％、硫黄0.15〜15％、酸化亜鉛
０〜７％、メルカプトベンゾチアゾールまたはメ
ルカプトベンゾチアジルジスルフイド0.2〜1.5％
を添加した樹脂組成物に直接電気メツキを施す方
法も提案されている。しかしながらこの方法によ
る場合は、樹脂の成形特性が悪く大型成形品では
成形物表面上にフローマークが見られメツキ外観
を著しく阻害する一方、メツキ密着性はあるが成
形品表面に配合物、特にメルカプトベンゾチアゾ
ール等の浮出しが多く見られ且つ均一で良好な密
着性は得られない等の欠点を有している。また上
記の組成物のうちメルカプトベンゾチアゾールま
たはメルカプトベンゾチアジルジスルフイドの替
りに加硫促進剤を添加する方法も提案されている
が、同じような欠点を有している。本発明者らは上記の欠点を改良すべく種々検討
した結果、(a)ポリオレフイン樹脂100重量部に対
し、(b)カーボンブラツク10〜60重量部、(c)硫黄
0.1〜６重量部、(d)前記一般式(1)で表わされるチ
オフエノール誘導体0.1〜４重量部より成る導電
性樹脂組成物が良好な直接電気メツキ性を有し、
成形物表面への浮出しも見られず、均一で良好な
メツキ密着性を有することを見出し本発明に到達
した。本発明に使用するポリオレフイン樹脂としては
プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレン
とのコポリマー、エチレン―プロピレンランダム
共重合ゴム、エチレン―プロピレン非共役ジエン
共重合ゴム、ポリエチレン、ポリイソブチレンか
ら選ばれた１種または２種以上のポリオレフイン
樹脂のブレンド物が挙げられる。これらのポリオ
レフイン樹脂にカーボンブラツクを添加した場合
一般には組成物の流動性が低下する。従つて本発
明においては、メルトフローインデツクス（以下
MI値と略記する）20以上を有するポリオレフイ
ン樹脂を用いることが好ましい。本発明に使用するカーボンブラツクは、一般に
市販されているものが使用でき、特に制限はな
い。即ち、例として、アセチレン法によるアセチ
レンブラツク、フアーネス法によるフアーネスブ
ラツク、天然ガスサーマル法によるサーマルブラ
ツクあるいはランプブラツク、導電性カーボンブ
ラツク等を挙げることができる。中でも導電性カ
ーボンブラツクは導電性と流動性の点で特に好ま
しい。カーボンブラツクの添加量はポリオレフイ
ン樹脂100重量部に対し10〜60重量部の範囲でな
ければならない。而してカーボンブラツクの量が
60重量部より多すぎると余りに硬い組成物にな
り、成形時の流動性が劣る。またカーボンブラツ
クの量が10重量部より少なすぎると、電気抵抗が
高くなりすぎメツキ性が悪くなる。本発明に使用する硫黄は、単体であればどのよ
うな変態のものでもよく、なかでも粉末状のもの
が使用上便利である。硫黄の添加量は同様に0.1
〜６重量部、好ましくは0.3〜５重量部の範囲で
ある。而して硫黄が0.1重量部に満たない場合は、
メツキ密着性が低下し、また硫黄が６重量部を超
える場合も同様にメツキ密着性が低下する。前記一般式(1)で表わされるチオフエノール誘導
体の添加は、均一で良好なメツキ密着性を得るた
めには不可欠である。而して本発明に用いられる
チオフエノ一ル誘導体としては、例えばＸがハロ
ゲン原子であるモノチオール化合物として、２，
３，５，６―テトラクロロベンゼン―チオール、
２，３，５，６―テトラブロムベンゼン―チオー
ル、ペンタクロロベンゼン―チオール、ペンタブ
ロムベンゼン―チオールがあげられ、Ｘがハロゲ
ン原子であるジチオール化合物として、３，４，
５，６―テトラクロロベンゼン―１，２―ジチオ
ール、３，４，５，６―テトラブロムベンゼン―
１，２―ジチオール、４―クロロベンゼン―１，
２―ジチオール、４―ブロムベンゼン―１，２―
ジチオールがあげられる。さらにＸが水素原子ま
たは、低級アルキル基、好ましくは炭素数１乃至
５の低級アルキル基であるジチオール化合物とし
ては、ベンゼン―１，２―ジチオール、４―メチ
ルベンゼン１，２―ジチオール、３，４，５，６
―テトラメチルベンゼン１，２―ジチオールなど
があげられるが、これ等のうちペンタクロベンゼ
ン―チオール、３，４，５，６―テトラクロロベ
ンゼン１，２―ジチオール、４―メチルベンゼン
１，２―ジチオールが特に好ましい。本発明の導電性樹脂組成物におけるチオフエノ
一ル誘導体の添加量は、ポリオレフイン樹脂100
重量部に対し0.1〜４重量部、好ましくは0.2〜２
重量部の範囲である。而して添加割合が0.1重量
部に満たない場合は、メツキ密着性が低下し且つ
密着力が成形物の部位によて不均一になり実用し
得ない。またチオフエノ一ル誘導体の添加割合が
４重量部を超えても、より以上の密着性の向上は
みられず、また密着性の均一性の向上もみられな
い。本発明の導電性樹脂組成物の製造において、各
組成物質の混合は当業界で一般に用いられている
単軸押出機、２軸押出機などを用いて実施され
る。押出温度は樹脂の熱分解を避ける為なるべく
低温領域に設定するのが好ましい。この組成物を
製造する場合に、ポリオレフイン樹脂に一般に用
いられる酸素および熱に対する安定剤、金属劣化
防止剤、充てん材、滑材、発泡剤及び難燃化剤な
どを添加してもよい。更にこれらの組成物に対し
成形時の流動性向上および成形後メツキまでの放
置時間を短縮するために石油系プロセスオイル、
アタクチツクポリプロピレンを添加することも好
ましい。上記した本発明の導電性樹脂組成物の電気抵抗
は、採用するポリオレフイン樹脂、カーボンブラ
ツクなどの種類にもよるが、通常10³Ω以下の値
であり、メツキ時の作業性の点からは300Ω以下
であることが好ましい。このようにして得られた本発明の導電性樹脂組
成物は射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の
成形法により所定の成形品に成形しうる。本発明の導電性樹脂組成物から得られた成形品
へのメツキは、例えば弱アルカリ洗剤による洗浄
と水洗いをしたのち、最初ワツト浴を用いて低電
圧、例えば1Voltで３分、15Voltで３分などの条
件でメツキが行なわれる。次いで更に通常の電気
メツキ条件がそのまま採用される。即ち、例えば
ニツケルストライクメツキを3μm、更に銅メツキ
を10μm、ニツケルメツキを10μm、クロムメツキ
を0.1μmのような厚みに重ねることができる。本発明の導電性樹脂組成物から成形して得られ
た成形品にこのようにして形成されたメツキ皮膜
は、成形品の部位による密着力のバラツキがなく
均一で且つヒートサイクルテストに対し充分な耐
久性を示す。なお、樹脂の電気低抗値は、成形品表面の１cm
間の抵抗をテスターにて測定して求めた。またメ
ツキ皮膜と樹脂との密着強度は、メツキ層に幅１
cmの切り込みを入れ樹脂層とメツキ層を角度180゜
の方向に剥離し、その時の剥離強度を引張速度30
mm／minの測定条件で引張試験機を用いて測定し
た。更にヒートサイクルテストは、メツキした試
験片をまず85℃恒温室中に２時間保持し、その後
室温になるまで室温中に放置し、ついで−30℃中
に２時間保持したのち室温になるまで放置する方
法により加熱・冷却を繰返し、メツキ表面に割れ
ふくれ等が発生するか否かを観察することにより
メツキ密着性の良否を判定する方法により行なつ
た。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜４ポリオレフイン樹脂として三井東圧化学社製エ
チレン―プロピレンコポリマー商品名BJ4H
（MI20ｇ／10min）、導電性カーボンとしてライ
オンアクゾ社のケツチエンブラツク、硫黄、チオ
フエノール誘導体としてペンタクロロベンゼン―
チオール、３，４，５，６―テトラクロロベンゼ
ン１，２―ジチオールおよび４―メチルベンゼン
１，２―ジチオール、アタクチツクポリプロピレ
ンとして三井東圧化学社製のアタクチツクポリプ
ロピレン、石油系プロセスオイルとして出光興産
製の商品名プロセスオイルCP―38を表―１に示
した割合にて添加し、ヘンシエルミキサーで混合
した。混合後、押出機で混練しペレツト化した。
このペレツトを使用し射出成形機により80mm×
160mm、厚み２mmの平板を成形した。この平板を
用いて電気抵抗値を測定し結果を表―１に示し
た。この平板をNi（SO₄）₂・6H₂Oを280ｇ／、
NiCl₂・6H₂Oを50ｇ／、ホウ酸を45ｇ／含
有しPHが4.2のワツト浴中で1A／dm²で５分間電
気メツキを行ないニツケルメツキを施した。更に
Cu（SO₄）₂・5H₂Oを220ｇ／、H₂SO₄を55ｇ／
含有する銅メツキ浴中で2.8A／ｄm²で90分間
銅メツキを行ない、50μm厚みの銅メツキ層を得
た。得られたメツキ試料に３cm間隔で幅１cm、長
さ６cmの切り込みをゲート側より平行に４個所入
れ、メツキ密着力を測定し、結果を表―１に示し
た。さらに得られたメツキ試料について冷却、加
熱サイクルを10回としたヒートサイクルテストを
行ない結果を表―１に示した。比較例１実施例１においてペンタクロロベンゼンチオー
ルを使用しなかつたほかは実施例１と同様に混合
し、ペレツト化し、平板を成形した。実施例１と
同条件にてニツケルメツキ、銅メツキを実施した
後、メツキ皮膜と樹脂その密着力を実施例１と同
様の方法により測定した。さらに得られたメツキ
試料について実施例１と同条件にてヒートサイク
ルテストを行なつた。電気抵抗、メツキ密着力お
よびヒートサイクルテストの結果を表―１に併記
した。比較例２実施例１において使用したペンタクロロベンゼ
ンチオールにかえメルカプトベンゾチアゾールを
表１に示した割合で添加したほかは実施例１と同
様にペレツト化し、平板を成形した。次いで実施
例１と同条件にてニツケルメツキ、銅メツキを施
した後、メツキ皮膜と樹脂との密着力を実施例１
と同様の方法により測定した。さらに得られたメ
ツキ試料について実施例１と同条件にてヒートサ
イクルテストを行なつた。電気抵抗、メツキ密着
力およびヒートサイクルテストの結果を表１に併
記した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ポリオレフイン樹脂100重量部に対し、 (b) カーボンブラツク 10〜60重量部、 (c) 硫黄 0.1〜６重量部、 (d) 一般式(1) （但し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または低
級アルキル基を、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされるチオフエノール誘導体0.1〜４重量
部より成ることを特徴とする導電性樹脂組成物。