JPS6367491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、印刷、塗装、金属蒸着などによる表
面加飾、接着剤による接着、金属メツキなどの表
面被覆に特に適した新規な表面特性を有するポリ
アセタール樹脂成形品に関する。 一般にプラスチツク、特にポリアセタール樹脂
は化学的に安定で射出成形等による成形品の表面
は平滑であるため、表面活性に乏しく、印刷、塗
装、蒸着などによる表面加飾や接着剤による接
着、金属メツキなどの表面被覆は施しにくい。こ
れらの表面被覆性を高める試みとして、従来幾つ
かの試みがなされている。例えば、成形品表面を
リン酸で処理する方法、クロム硫酸で処理する方
法等である（米国特許第3554880号、特公昭47−
19876号等）。 しかしながら、これらの処理方法を実施して得
られるポリアセタール樹脂成形品の表面特性も、
前記表面加飾、表面被覆に十分適したものである
とは言えず、例えば、外観美麗でメツキ剥離強度
の大きな金属メツキ製品を与えるまでに至つてい
ない。 その後、上記米国特許第3554880号の改良発明
として、より均一な表面粗化を目的として成形品
表面をリン酸で処理する前に、ピリジンやキノリ
ン、γ−ブチロラクトン等の水溶液に浸漬する方
法が見い出されている（米国特許第3905877号、
第3963590号）。しかしながら、ポリアセタール樹
脂成形品を表面粗化し、例えば金属メツキをする
場合、上記従来技術ではまだ実用に耐えるに十分
で、かつ均一な表面粗化が工業的に容易には達成
し得ず、製品の肉厚変動等に主として起因すると
思われるところの、製品各部毎の粗化不均一現象
が見られる。この粗化不均一現象は、例えばメツ
キ品の冷熱サイクルテストにおいて、粗化不足の
場所での“フクレ”を引き起こす等、好ましくな
い現象である。従つて、良いメツキ品を得るため
には、さらにメツキ密着力レベルおよびその均一
性を向上させる、しかも工業的に容易に実施でき
る方法が望まれている。 なお、ポリアセタールには、ホモポリマーとコ
ポリマーとがあり、被メツキ用素材としては、強
度特性、耐疲労特性およびメツキ密着力の点で優
れるホモポリマーが注目されてきた。しかし、コ
ポリマーは上記欠点を有するものの、伸び、熱安
定性等に捨て難い特長を有する。 本発明者らは、上記事情を考慮し、オキシメチ
レン共重合体のメツキ技術を鋭意研究した結果、
上記米国特許第3905877号および第3963590号の開
示方法より簡便で、かつ臭気、毒性の点からも工
業的に容易に実施できる方法で、上記課題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に示す方法を
発明するに至つた。 すなわち、本発明は、(a)少なくとも２個の隣接
炭素原子を有する環状エーテルあるいはオキシア
ルキレン0.5〜2.0モル％とオキシメチレンあるい
はトリオキサン99.5〜98.0モル％とから成る、メ
ルトインデツクスが190℃で1.0〜30ｇ／10分のポ
リオキシメチレン共重合体、100重量部および、
(b)周期律表第族金属の炭酸塩、リン酸塩、酢酸
塩またはそれらの混合物２〜25重量部とから成る
ポリアセタール樹脂組成物を用い、所定の形状に
成形し、次に、酸性水溶液で表面粗化する前に、
下記(1)、(2)式を満足する条件範囲内で温水浸漬す
ることから成る、ポリアセタール樹脂の表面処理
改良方法に関するものである。 式(1) ｘ≦90、ｙ≦60 式(2) log ｙ≧−１／19ｘ＋74／19 ここで、ｘは温水の温度（℃） ｙは温水への浸漬時間（分） 本発明において、ポリアセタール樹脂に周期律
表第族金属の各種塩を含有せしめる目的は、表
面加工に適した粗化表面を容易に形成させるため
である。つまり、ポリアセタール連続相中に、周
期律表第族金属の各種塩を分散点在せしめる
と、それらが適当な酸により容易に分解除去さ
れ、その跡が粗化表面として残るのである。本発
明に用いられる周期律表第族金属の各種塩中、
好ましい炭酸塩の例としては、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウムなど
が挙げられるが、特に炭酸カルシウムが最も好ま
しい。 また、上記各種塩の含量は、粗化特性の改良効
果および機械的特性、熱安定性の低下のバランス
を考慮し、ポリアセタール樹脂100重量部に対し
て２〜25重量部であることが好ましい。 本発明で使用し得るポリオキシメチレン共重合
体におけるコモノマーの量を0.5〜2.0モル％に限
定する理由は以下の通りである。0.5モル％未満
では(b)成分である金属塩添加のための共重合体と
しての熱安定性が不足し、2.0モル％を越えると、
成形品表面を酸で良好に粗化することができず、
良好な密着力が得られなくなる。 また、本発明で使用し得るポリオキシメチレン
共重合体のメルトインデツクスを190℃、1.0〜30
ｇ／10分に限定する理由は以下の通りである。
1.0ｇ／10分未満だと、複難な形状を有する成形
品の場合、低流動性のため外観不良となり、メツ
キをするとその欠陥がより顕著となる。また、30
ｇ／10分を越えると、良好なメツキ密着力が得ら
れない。従つて、本発明においては、良好なメツ
キ品を得るために、上記のコモノマー含有量およ
びメルトインデツクスが限定されたポリオキシメ
チレン共重合体を使用することが必須条件とな
る。 本発明の組成物には、通常ポリアセタール樹脂
に添加される各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収情、帯電防止剤、結晶核剤、
顔料などが加えられても差し支えない。 本発明の組成物を得るためには、ニーダー、ロ
ールミル、押出機などの、通常樹脂溶融体の混練
に用いられる装置を用いて構成各成分を混合する
ことが好ましい。酸素の遮断や作業環境の点など
からは、押出機が最も好ましい。 混合の温度は、使用するポリアセタール樹脂の
融点以上である。これは、ポリアセタール樹脂の
溶融状態で混合を均一に行なう必要から決定され
る。温度の上限は一般に使用するポリアセタール
樹脂の熱分解に対する安定性によつて制限され、
通常250℃以下、好ましくは230℃以下で混合が行
なわれる。 以上の方法で製造された本発明のポリアセター
ル樹脂組成物は、通常、射出成形機により成形品
とされ、さらにそれが適当な酸によつて粗化され
る。かくして表面加工性の優れたポリアセタール
樹脂成形物を得ることができる。 本発明では、酸による粗化処理の前に、所定の
温度の温水に所定の時間浸漬することにより、成
形品各部分の粗化状態が均一になることを見い出
したのである。本発明の効果を満足する温水浸漬
条件は下記(1)、(2)式を満足する範囲である。 式(1) ｘ≦90、ｙ≦60 式(2) log ｙ≧−１／19ｘ＋74／19 ここで、ｘは温水の温度（℃） ｙは温水への浸漬時間（分） 上記(1)、(2)式を満足する範囲をグラフで示した
のが第２図のＡ領域である。第２図において、
Ｂ、Ｃ、Ｄ領域を除外した理由は以下の通りであ
る。 Ｂ；条件として弱すぎて、本発明目的効果が得ら
れない。 Ｃ；浸漬時間をかなり長くする必要があり、工業
的に見て好ましくない。 Ｄ；高温のため液の蒸発が激しい等、液の管理が
困難で、工業的に見て好ましくない。 式(1)、(2)を満足する範囲内で、具体的な浸漬条
件を選択する場合、成形品の形状と成形時の金型
温度を考慮に入れる必要がある。つまり、形状的
には第１図においてｔ／Ｔが大きいほど、また金
型温度は低い場合ほど、浸漬条件としてはより高
温長時間にする必要がある。いくつかの例につい
て、実施例に示してある。 以上のように、成形品をエツチング前に所定の
条件で温水に浸漬することにより本発明の目的が
達成されるのである。その作用原理は、成形品
中、比較的エツチングされにくいＡ部（第１図リ
ブの上部）へも水の介在によりエツチング液中の
水素イオンの接近が容易になることが一因である
と推定される。 本発明者らは、さらにより合理的な工業プロセ
スを目標に、本発明の実施態様を検討した結果、
温水に種々の薬品を添加しても、本発明の効果が
全く損なわれないことを確認した。これらの薬品
の中には、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、苛性ソー
ダ、苛性カリ、水酸化アンモニウム等の酸、アル
カリ（但し、これらは成形品表面をエツチングし
ない程度の低濃度であることが好ましい）、リン
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩、界面活性
剤、プラスチツク用脱脂剤等が含まれる。従つ
て、実際の工素プロセスの場合、温水浸漬プロセ
スのみ独立させるのではなく、例えば、稀酸処
理、脱脂等の工程等と兼用にするのが好ましい。 次に、上記処理を施された成形品は、酸により
エツチングされる。 本発明のポリアセタール樹脂組成物のエツチン
グに用いられる適当な酸は、前記したように配合
された周期律表第族金属の各種塩を分解させる
酸性液または酸化性液であれば、どのようなもの
でも使用できるが、好ましくは揮発性の少ない酸
性液または酸化性液、例えば硫酸水溶液、硫酸−
リン酸の混合水溶液、硫酸−クロム酸の混合水溶
液、リン酸水溶液などが作業性の点から好まし
い。 このようにしてエツチングされた、表面加工性
の優れたポリアセタール樹脂成形物は、金属メツ
キした際のメツキ層の剥離強度（Kg／cm）が１
Kg／cm以上、通常1.5〜2.5Kg／cmの、成形品各部
で均一な密着力を有し（冷熱サイクルテストで部
分的にフクレたりしないという意味）、また金属
メツキ以外の塗装や接着剤による接着においても
驚くべき効果を示し、本発明のポリアセタール樹
脂組成物がいかに有用であるかどうかがうかがえ
る。 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１〜２、比較例１〜２ エチレンオキサイド／トリオキサン（モル比）
が1.0／99.0であるオキシメチレン共重合体（メ
ルトインデツクス９ｇ／10分、190℃）100重量部
に、微粉状の炭酸カルシウム（白石カルシウム株
式会社製、ホワイトンSSB赤、平均粒径1.25ミ
クロン）15重量部をタンブラーで混合した後、
190℃に設定した押出機で混練してペレツト化し
た。このペレツトを用い、射出成形により第１図
形状の試験片（Ｔ＝４mm、ｔ＝４mm）を成形し
（金型表面温度110℃）供試材料とした。 この供試材料を第１表記載の各条件で温水浸漬
後、96％硫酸／85％リン酸／水＝40／25／35（重
量部）からなる溶液に40℃で所定時間（第１表お
よび(注)参照）浸漬してエツチングを行なつた。 次に、上記エツチング処理した平板を常法によ
りメツキした。つまり、一般的に行なわれている
通り触媒賦与、活性化後、化学ニツケルメツキ
し、速やかに光沢硫酸銅メツキ（40μ）を行なつ
た。メツキ品の性能は第１表に示す通りである。
メツキ品性能の測定方法は次の通りである。 メツキ品の剥離強度；メツキ面に10mm幅の平行
な切れ目を入れ、切れ目の間の部分のメツキ膜を
平板面に直角方向に引張り、剥離に要した応力を
求める。第１表中のＡ、Ｂは第１図におけるＡ
（リブの上部、肉厚部）、Ｂ（リブ以外の上部、薄
肉部）を示す（以下の表でも同じ）。

【表】 実施例 ３〜４ 実施例１〜２と同様の供試材料（試験片形状の
み第２表に示す通り異なる。金型温度は115℃）
を用い、第２表記載の各条件で温水浸漬後、実施
例１〜２と同様にして電気メツキを行なつた。メ
ツキ品の性能を第２表に示す。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例３と同様の供試材料（金型温度のみ第３
表に示す通り異なる）を用い、第３表記載の各条
件で温水浸漬後、実施例３と同様にして電気メツ
キを行なつた。メツキ品の性能を第３表に示す。

【表】 実施例 ９〜13 実施例１〜２と同一の供試材料を用い、第４表
に示すような物質を含有する温水に65℃×10分浸
漬した。その後、実施例１〜２と同じ条件で電気
メツキを行なつた。メツキ品の性能を第４表に示
す。

【表】

【表】 実施例 14〜17 実施例１における炭酸カルシウムの代りに、第
５表に示す物質を混練したペレツトを用い、実施
例１と同じ実験を行なつた。メツキ品の性能は第
５表に示す通りである。

【表】 実施例18〜19、比較例３ 実施例１と同様の実験を、炭酸カルシウムの量
を第６表の通りに変えて実施した。結果を第６表
に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いたポリアセタール成形品
の形状を模式的に示す斜視図である。第２図は本
発明における温水浸漬の条件範囲を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)少なくとも２個の隣接炭素原子を有する環
   状エーテルあるいはオキシアルキレン0.5〜2.0モ
   ル％とオキシメチレンあるいはトリオキサン99.5
   〜98.0モル％とからなる、メルトインデツクスが
   190℃で1.0〜30ｇ／10分のポリオキシメチレン共
   重合体、100重量部および、(b)周期律表第族金
   属の炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩またはそれらの混
   合物２〜25重量部とからなるポリアセタール樹脂
   組成物を用い、所定の形状に成形し、次に、酸性
   水溶液で表面粗化する前に、下記(1)、(2)式を満足
   する条件範囲内で温水浸漬することから成る、ポ
   リアセタール樹脂の表面処理改良方法。 式(1) ｘ≦90、ｙ≦60 式(2) log ｙ≧−１／19ｘ＋74／19 ここで、ｘは温水の温度（℃） ｙは温水への浸漬時間（分）