JPS6059255B2 - ポリアセタ−ル樹脂成形品の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック、特にポリアセタール樹脂成
形品の表面処理方法に関する。

プラスチックは一般に化学的には極めて安定であり、
また通常の射出成形等による成形品は表面が平滑であつ
て、このため印刷、塗装、蒸着などの表面加飾や、接着
剤による接着など表面の加工は施しにくい。

特にポリアセタール樹脂は表面活性に乏しく、親和性の
ある適当な溶剤などもないため、このような表面加飾や
接着などが難しく、こうした加工が必要な用途にはほと
んど用いられ−ていないのが現状である。逆の見方をす
れば、ポリアセタール樹脂は機械的性能が優れているこ
とから、主として機械部品などに使用される例が多く、
表面加飾などを要求されることは従来それ程なかつたと
もいえる。 ところが、最近はプラスチックの応用が多
様、 かつ高度化する傾向が強くなり、機能と外観、あ
るいは機能と接着性といつた従来必ずしも両立を求めら
れなかつた複数の性能が同時に要求される場合力化ばし
ば生じてきた。このようにしてポリアセタール樹脂の用
途においても、良好な表面加工性が要求される例が多く
なつてきている。 ポリアセタール樹脂の表面加工性を
向上させる方法についての研究はこれまて盛んてあつた
とはいい難いが、例えば成形品表面を酸性液、または”
酸化性液て処理することによつて表面加工性が幾分か向
上することが知られており、酸性液としてはｐ−トルエ
ンスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、酸性硫酸アン
モンなどが、また酸化性液としてクロム硫酸混液が提案
されている。 これらの液による処理の目的は、ポリア
セタール樹脂成形品表面を化学的にしん蝕させることに
よつて粗面をつくり出すとともに、その酸化作用などに
よつてポリアセタール分子の一部に活性な反応基を形成
させることにあると考えられるが、一般にこのような表
面処理を行なおうとした場合表面処理効果を十分に高め
ようとすると、母材てあるポリアセタール樹脂成形品の
劣化が全体に起こつたり、亀裂が発生するなどの不都合
が生じる。

一方、母材の劣化を起こさないような処理条件ては表面
処理効果か不十分となり良好な表面加工ができない。こ
のため、実用に供し得る表面加工性を持つたポリアセタ
ール樹脂成形品は、これまで知られていなかつた。本発
明者らは、表面加工性の優れたポリアセタール樹脂成形
品を得るべく、ポリマー組成及び表面処理方法について
鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と微粉状炭酸カ
ルシウムとから成る組成物を特定範囲の硫酸／水、ある
いは硫酸／リン酸／水の混合溶液でエッチングすること
により表面加工性の優れたポリアセタール樹脂成形品が
得られることを見い出した。

即ち、本発明は、ポリアセタール樹脂９７〜７５重量部
に平均粒径が０．１〜４．０ミクロンの範囲にある微粉
状炭酸カルシウム３〜２５重量部を含有せしめてなるポ
リアセタール樹脂組成物からなる成形品を、第１図の硫
酸−リン酸濃度線図において斜線部分イで示される組成
範囲の硫酸水溶液或いは硫酸、リン酸含有水溶液でエッ
チングすることを特徴とするポリアセタール樹脂成形品
の表面処理法に関するものである。

本発明において、ポリアセタール樹脂１５炭酸カルシウ
ムを含有せしめる目的は、容易に表面粗化が可能て、従
つて良好な表面加工性を有するポリアセタール樹脂成形
品を得るためである。

つまりポリアセタール連続相中に、炭酸カルシウムを分
散点在せしめると、それらが後述の酸により容易に分解
除去され、その跡が粗化表面として残るのである。また
、表面加工、例えば塗装やメッキにおいてはしはしは表
面の鏡面性及び表面装飾層と樹脂間の密着力が基本的に
重要な特性となる。また成形時の熱安定性が良いことが
厳しく要求されることもある。本発明者らは、これらの
特性と炭酸カルシウムの平均粒径との関係を検討した結
果、平均粒径約４．０ミクロンを越える炭酸カルシウム
は鏡面性及ひ密着力を悪化せしめ、一方平均粒径約０．
１ミクロン未満の炭酸カルシウムは密着力及び熱安定性
を低下せしめることがわかつた。従つて鏡面性、密着力
、熱安定性を考慮した場合、炭酸カルシウムの平均粒径
は０．１〜４．０ミクロン、特に０．５〜２．０ミクロ
ンの範囲にあることが好ましい。また含有せしめる炭酸
カルシウムの重量は、少量ては表面加工性改良の効果が
現われず、多すぎるとポリアセタール樹脂としての機械
的特性が低下するのみならす、表面加工性改良効果も逆
に低下し、更に成形時の熱安定性も悪くなるので、それ
らのバランスを考慮すると、ポリアセタール樹脂／炭酸
カルシウム重量比で９７／３〜７５／２５であるのが好
ましい。本発明に使用されるポリアセタール樹脂は、ホ
モ重合体、すなわちホルムアルデヒドまたはトリオキサ
ンを重合し，て得られる重合物（末端を安定化処理した
ものを含む）であつてもよく、またトリオキサンと環状
エーテル、環状アセタールのような共単量体を共重合さ
せた、二元あるいは三元以上の共重合物であつてもよい
。

本発明で用いる組成物には、通常ポリアセタール樹脂に
添加される各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、顔料などが加え
られても差し支えない。

本発明で用いる組成物を得るためには、ニーダー、ロー
ルミル、押出機などの、通常樹脂溶融体の混練に用いら
れる装置を用いて構成各成分を混合することが好ましい
。酸素の遮断や作業環境の点などからは、押出機が最も
好ましい。混合の温度は、使用するポリアセタール樹脂
の融点以上である。

これは、ポリアセタール樹脂の溶融状態で混合を均一に
行なう必要から決定される。温度の上限は一般に使用す
るポリアセタール樹脂の熱分解に対する安定性によつて
制限され、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下
で混合が行なわれる。この際構成各成分をあらかじめ重
合反応が起こらない程度の温度で、タンブラーあるいは
ヘンシエルミキサーなどを用いて予備混合しておくこと
が均質な組成物を作る上て好ましく、ポリアセタール樹
脂を粉末状態で用いることが押出機への安定供給上さら
に好ましいが、これらは必須条件ではない。

次に、本発明によるポリアセタール樹脂成形品をエッチ
ングするのに適当なエッチング液組成について第１図に
より説明する。

本発明組成物から成る成形品を各種酸でエッチングした
ところ、塩酸、酢酸、蟻酸、ホウ酸、スルファミン酸で
は単独あるいは硫酸との混合系でも好適なエッチングが
できず、硫酸あるいは硫酸とリン酸とからなる第１図に
示すような範囲の組成液が好適であることがわかつた。
第１図はエッチング用酸水溶液の硫酸及びリン酸濃度を
表わす線図てあり、便宜上横軸は水に対する９６％硫酸
の含有率（％）、縦軸は水に対する８５％リン酸の含有
率（％）を示してある。本発明において用いられるエッ
チング水溶液の濃度範囲は、横軸上の９６％硫酸１００
％、縦軸上の８５％リン酸１００％の２点を結ぶ直線と
各軸で囲まれる範囲内で示され、この範囲内は次の各部
分に区分される。

（１）密着力、すなわちエッチング後金属メッキした際
のメッキ層の剥離強度（Ｋ９／Ｃｍ）が、１ｋ９／Ｃｍ
以下の弱い領域。

この領域は、第１図の９６％Ｈ２ＳＯ４が１５重量％の
線ａより左側の、硫酸濃度稀薄の領域である。

（２）最高の密着力を与える為のエッチング時間が長す
ぎて（４０℃て１５紛以上を要する）生産性に欠ける領
域。

これは第１図て９６％硫酸３５重量％、８５％リン酸４
５重量％の点を結ふ直線ｂの左下側の領域である。

（３）最高の密着力を与える為のエッチング時間が−短
かすぎて（４０℃で１分以下）安定性に欠ける領域。

これは第１図で９６％硫酸の７５重量％水溶液の点と８
５％リン酸の９呼量％水溶液の点とを結ぶ直線ｃの右上
側の領域てある。

上記（１），（２），（３）の領域は、いずれも工業的
には採用し得ない領域てあり、上記の（１），（２），
（３）を除いた斜線部イの領域が工業的に採用し得る本
発明の採用領域である。

さらに好ましいエッチング液組成範囲は、第１図の斜線
部イの領域内てかつ線分ｄの上側の領域てある。

線分ｄは第１図において９６％硫酸が２鍾量％水溶液の
点と、９６％硫酸／８５％リン酸が９０／ｌ唾量比であ
る点を結んだものである。この線分の下側の組成のエッ
チングを用いると、メッキ品の外観、特に表面ブツブツ
が出やすく、かつ成形品によつては、内部歪が残存しや
すい部分に亀裂が入る場合がある。以下実施例により、
本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１，２，３及び比較例１，２ポリアセタールとし
て０デユラコン［Ｆ］Ｍ−９０−０２ョ（ポリプラスチ
ックス株式会社製、アセタール共重合体、一般用グレー
ド）９睡量部、第１表に示す各種平均粒径の炭酸カルシ
ウム１哩量部をタンブラーで予備的に混合した後１９０
℃に設定した押出機で混練してペレット化した。

このペレットを用いて射出成形による３Ｔｆ＄ｔ厚平板
を作成し、供試材料とした。この平板を１，１，１−ト
リクロルエタンにより脱脂し、９６％硫酸／８５％リン
酸／水＝４Ｖ２５／３５（重量比）から成る溶液に４０
℃、８分間浸漬してエッチングを行なつた後、８０℃の
温湯中に１紛間浸漬しエッチング工程を終了した。

次に、上記エッチング処理をした平板を常法によりメッ
キした。

まずプラスチックメッキ用前処理液（奥野製薬工業株式
会社製、キヤタリスト）及びアクセレーターに所定時間
浸した後、化学メッキ液（奥野製薬工業株式会社製、Ｍ
ＴＰ化学ニッケルメッキ液）により所定の方法で化学メ
ッキし、速かに電気メッキに供した。平均メッキ膜厚は
銅４０μ、ニッケル１０μ、クローム０．１ｐとした。
このようにしてメッキを施したメッキ物の性能は第１表
の通りであつた。なお、メッキ性能の測定は次の方法で
行なつた。（１）剥離強度：メツキ面に１―幅の平行な
切れ目を入れ、切れ目の間の部分のメッキ層を平板面に
直角方向に引張り、それに要した応力を求めた。

（２）外観：３００ルックス以上の光源下で、試験面か
ら６０Ｃ７１の距離をへだてて目視により行なう。

※ 押出し不可能であつた。※※ 外観をあまり厳しく
要求されない用途には適用可。

゛表中０１Δ、×は次の事を表わす。

ｏいわゆる鏡面 Δ顔は写るが不鮮明 ×顔が写らない
。

実施例４，５，６及ひ比較例３ 第１表で用いたエッチング平板と同じものを用い、エッ
チング後十分水洗、風乾し、アクリル系塗料（東京ペイ
ント株式会社製、アクリスター、青）を塗布し、１５０
℃で３０分間焼付処理を行なつた。

塗膜に碁盤目状の切目を入れ、スコツチテープによる剥
離試験を行なつた。結果を第２表に示す。塗膜剥離試験
の評価基準： ◎全く変化せず。

ｏコーナー部が一部はがれる。×はがれ目が２０％以下
。××ほとんどはがれる。実施例７，８，９，１０及び
比較例４，５，６実施例２と同じ炭酸カルシウム（平均
粒径１．２５ミクロン）を用い実施例２と同じ方法でメ
ッキを施した。但しポリアセタール樹脂として１テナツ
ク９５０１０Ｊ（旭化成工業株式会社製、アセタールホ
モ重合体、一般用ブレード）を用い、炭酸カルシウムの
量は第３表のとおり変えた。結果を第３表に示す。実施
例１１，１２及ひ比較例７，８ 実施例８，１０及び比較例４，６と同じ実験を、ポリア
セタール樹脂として１デユラコン９Ｍ−９０−０２Ｊ（
ポリプラスチックス株式会社製、アセタール重合体、一
般用グレード）を用いて実施した。

結果を第４表に示す。実施例１３〜１６及び比較例９〜
１３ 実施例８と同じ実験をエッチング液組成を第５表に示す
とおり変えて実施した。

結果を第５表に示す。以上の実施例から判るように、本
発明に基づく特定の組成物からなる成形品を特定のエッ
チング液て処理することにより、ポリアセタール樹脂の
優れた表面処理成形品を得ることが出来る為、該樹脂の
応用分野を一層拡大し、機械部品などの軽量化、コスト
ダウンなどを促進する効果は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いるエッチング液の組成範囲を表
わす為の、硫酸濃度一リン酸濃度線図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアセタール樹脂９７〜７５重量部に平均粒径が
   ０．１〜４．０ミクロンの範囲にある微粉状炭酸カルシ
   ウム３〜２５重量部を含有せしめてなるポリアセタール
   樹脂組成物からなる成形品を、第１図の硫酸−リン酸濃
   度線図において斜線部分イで示される組成範囲の硫酸水
   溶液或いは硫酸、リン酸含有水溶液でエッチングするこ
   とを特徴とするポリアセタール樹脂成形品の表面処理法
   。