JPS59129259A - 電線被覆用シリコ−ンゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技（４：１分野］ 本発明は、電線被覆用シリコーンゴム−組成物おにひそ
の製造方法に係り、特に芯線との適度の密ｊ′ｌ竹と剥
ｉｉ８！Ｉ　ｉ！ｌとを有する、電気的性質の改善され
た゛電線被覆用シリコーンゴム組成物Ｊ５よびその製造
方法に則り−るしのである。

１、発明の技術的背景とその問題点］ 従来より、電線被覆用シリコーンゴム組成物は、芯線上
に押出被覆され、更に編組が設（プられた状態（゛（Ｗ
化されＣ使用されＣいるが、電線編組後その組成物中に
残存づる有機過酸化物の分解物の作ｉＴｌにより芯線に
密着するという１〜ラブルが発生しくいた。−ｆのため
、配線、結線等の作業（こｄ″３い−Ｃ１７ムに１１か
らシリコーンゴム絶縁層を剥離しにくいという問題があ
った。特に、シリコーンゴムの特徴Ｃある耐熱性を生か
して高温下Ｃ゛使用れた場合、ぞの傾向は茗しかった。

このようなＫｉ＝相後の芯線からの剥離性を改良覆るた
めに従来シリコーンゴム組成物に脂肪酸の金ｊｌ尼塩を
添加りることが行イ１われ−Ｃいた。

例えば、特公昭５’５−１９９５１号公報に用いられて
いるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルジムなどかそ
れである。これらの脂肪酸の金属塩を電線被覆用シリコ
ーンゴム組成物に添加でると、編組後の芯線剥離性は改
良されるが、反面その電気的性質が低下するという欠点
があった。

一方、特公昭３９−２０４３９月公報に用いられている
酸化マグネシウムをシリコーンコム組成物１こ添加づ−
ると高温密閉下でのゴムの軟化か改良されるが、編組後
の芯線剥Ｎ１性が充分Ｃ゛はなかった１、このようなこ
とから、′心気的性質を低下させず、かつ編組後の芯線
剥離性を改良したシリ」−ンゴム組成物の出現が斯界か
ら強く要望されてい／こ　。

本発明者等は、かかる従来の欠点を解消リベく研究をず
すめたところ、以外にも脂肪酸の金屈まんと酸化マグネ
シウムとを、共にシリ二１−ンゴム絹成物に添加するこ
とにより、電線被覆に用いた場合に芯線に対する適度の
密お性と剥離性とを介挿′する組成物が得られ、かつこ
れらの成分の配合に１糸して上記脂ＩＩｈ酸の金属塩を
ポリオルガノシロキリンの−Ｂｉｔと共に上記金属塩の
融点以上の温度で加熱処理しペースト化しＣ他の成分と
混合することにより、均一な分散が行われて特性の良好
な電線被覆用シリコーンゴム組成物が得られることを見
出した。

［発明の［］的］ 本発明は、かかる知見に基づいてなされたものＣ゛、芯
線に対する適度の密着性と剥離性とを備え、かつ電気特
性の優れた新規な電線被覆用シリコーンゴム組成物を提
供することを目的とする。

［発明の概要」 すなわち、その第１の発明は （Δ）平均重合度３，０００〜１２，０００のポリジオ
ルガノシロキリン１００重量部、（Ｂ　）補強性充填用
シリカ１０〜１００重量部、（Ｃ）炭素数１０〜１８の
脂肪酸の金属塩０，１・〜２重量部、 （Ｄ）酸化マグネシウム０．１〜１．０重坦部、（に）
有（入退酸化物０．１〜５小量部とから成ることを特徴
とづる電線被覆用シリコーンゴム組成物に関するものｒ
あり、またその第２の弁明は、上記組成物の製造にあた
り、（Ａ）のポリジオルガノシロキリンの一部と、（Ｃ
）の脂肪酸の金属塩とを、この脂肪酸の金属塩の８１！
点以」二の温度Ｃ゛加熱処理しペース１〜化して他の成
分と混合りることを特徴とする電線被覆用シリコーンゴ
ム組成物の製造方法に関づるものＣある。

本発明のシリコーンゴム組成物の１伺となる（Ａ）成分
は、通路のシリコーンゴムとしく用いられるものＣ′、
反復中位がジメチルシ［］キシ、フェニルメチルシロキ
シ、ジノエニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、フ１
ニルヒニルシ１」キシなとの単位によって示される重合
イホ、共重合体もしくは混合物である。また、このボリ
ジ刺ルノｊノシロキサンの末端単位は、１〜すΔル刀ノ
シ［二１キシ単位、ヒドロキシ基、アルコキシ基のいず
れてあってもよい。上記の１〜リオル刀ノシ］」キシ中
位として、たとえば１−リメチルシ［１キシ、シメチル
ヒニルシロキシ、メチルフェニルビニルシロキシ、メプ
ールジフ１−ニルシロキシＪ３よびこれらの類似物など
かある。

（Ａ）成分のボリジＡルカノシロキサンの平均重合度は
３，０００−１２，０００であり、望ましくは５，００
０〜１０．０００の範囲である。

３．０００未必（′は良好な機械的性質が得られず、１
２．０００を越えると、補強性充填用シリカの添加が困
グ′１になる。

本発明に用いる（Ｂ）成分の補強付充填用シリカ（ユ、
従来シリコーンゴムに用いられる公知の５のＣ゛よく、
たとえば、煙霧質シリカ、１尤殿シリカ、焼成シリカ、
シリカエアロゲル、石英粉末、クイソウ士などがある。

これらの補強性充填用シリカは、表面が未処理のもの、
またはＡルカノクロロシラン、ポリジオルガノシロキリ
ン、ヘキザオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物
Ｃ゛あらかじめ表面処理されたらののいずれで゛もよく
、あるいは渥練り時にｊ：記のような有機ケイ素化合物
で表面処理し、　’（４：）さしつかえない。このよう
に充填用シリカの表面処理はいずれも任意の公知の方法
によって行なうことができる。

このような（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００　
重ｔｊｌ　部ニ対シーｒ　１０〜１００　Ｉ　ｍ部、好
にしくは４０〜７０重甫部である。添加量か１ｏｒａ諺
部より少ないと補強効果が不足して十分な機械的↑！Ｉ
貿が得られず、１００重岸都合越λると押出加工性が悪
くなるうえ、補強性充填用シリカを多聞に加えることは
実際の作業上不可能ぐｄする、１本発明に用いる（Ｃ）
成分は、後述の（［）　）成分との相乗効果によって、
電細細絹後の芯線剥離性を付与する重要な成分Ｃ・ある
。この（Ｃ）成分は、炭素数１０〜１８の脂肪酸の金属
塩であり、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム
、Δレイン酸バリウムなどが例示される。これらの脂肪
酸の金属塩は単独で用いてもよく、また、２種以上を混
合しＣ用いてもよい。

また、シリコーンゴムへの分散性ａ５よび芯線剥離性の
点から炭素数１４〜１８の飽和脂Ｊｌｂ酸の金属塩Ｃ゛
あることが望ましい。

（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００中＾う部に対
しく０．１〜２重量部、好ましくは０．２＝０．５干市
部である。添加量が０．１手伝部より少ないと十分な芯
線剥離性が得られず、２千ｍ部より多いと（段載的性質
および電気的性質が低下Ｊる。

（Ｃ）成分の脂肪酸の金属塩は、ポリジオルガノシロキ
リ°ンと補強性充填用シリカの混合物に均一に分散され
てはじめて芯線剥離性が改良され、かつ所定の物性が得
られるので、脂肪酸の金属塩は組成物中に均一に分散さ
せる必要がある。このためには、脂肪酸の金属塩とポリ
ジオルガノシロ二１リーンの一部とを脂肪酸の金属塩の
融点以上の温度で加熱処理し脂肪酸の金属塩が高温度で
ポリオルガフシ１−１ギ量ナン中に分散されたペースト
状態としＣ他の成分と混合することが好ましい。この加
熱処理により上記金属塩の分散性は著しく向上し、硬化
後の各種１４性が向上する。

本発明で用いる（］つ）成分の酸化マグネシウムとして
は、見掛比１０．３０〜０．４５　ｇ／ｒｒＪｌ。

−１−ド吸希ｆ０１００１■／ＭｇＯ（ｇ＞以上のもの
が好ましい。（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、０．１〜５％［部、好ましくは、０．
１〜０．５重量部である。０．１重量部未満では電気的
特性の改良がみられず、５重量部を越えると機械的強度
が低下する。

本発明で用いる（Ｅ）成分の有様過酸化物は、シリコー
ンゴム組成物の加熱硬化を促進りるために通常使用され
る触媒であり、ヘンゾイルパーオキザイ１〜、モノクロ
ロベンゾイルパー第１サイド、２．４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−１チルパーベンゾ■−ト、ジ
クミルパースキリ−イド、２，５−ビス−（１−ブチル
パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキ
シンなどが例示される。これらのうち、良！Ｉｒな押出
加工性を与えることと入手の容易さなどから、２．４−
ジクロ１」ベンゾイルバーオ゛キザイドか好ましい。

（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００干市部に対し
て通常０．１〜５千市部の範囲で使用される。０．１型
組部未満では硬化が十分行われず、５型閉部を越えると
耐熱性および電気的特性が悪くなる。

上記各成分のほかに芯綿密着防止の目的のために例えＣ
ｉ、Ｍ化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、塩基
性炭酸亜鉛などの１種または２種以上を含有づることが
できる。また、要すれば耐熱添加剤、酸化防止剤、加工
助剤およびｔｌｌ燃剤等を、所望量添加することも許さ
れ得るのはもちろんである。

特に、一般に耐熱添加剤とし゛Ｃ使用される酸化セリウ
ムは、耐熱性を付与するばかり（゛なく、芯線剥阿ｌ防
止にも有効Ｃある。この酸化セリウム粉末としては、平
均粒子径５０μｍｎ以下のものがｊ闇しており、（Ａ）
成分１００川舟部に対して０゜１〜１０重量部の範囲で
配合される。

上記の各成分は、ロール混練りや二一ダーミキリーなど
で均一に混合された後、１００〜１７０℃（゛加圧「・
Ｊ：たはＪ［加圧下に２〜３時間加熱することににす、
シリコーンゴムコンパウンドが得られる。これを押出し
機を用いて芯線上に押し出し、ついｒＨＡＶ加硫（熱Ｉ
！１加硫）を行ないゴム状弾性体を電線被覆材として使
用すれば電線編組後の芯線剥離性が改善され、かつ、電
気絶縁性、機械的性質に優れたものが得られく ［発明の実施例］ 以下、実施例に基づいて詳述する。実施例中、部はすべ
て千岱部を示す。

なお、文中芯線剥離性の測定は、０．２６ｍｍ／７本の
スズメッキ銅撚線を芯線とし、この芯線にシリコーンゴ
ム組成物を被覆し、ＨΔＶ加１ｉＸｉ　（加ｌｌｌ！Ｉ
流度３５０〜４００℃、線速度１０　ｍ　／ｎ＋ｉｎ　
）したものを試験片とし、これを各試験湿度（）３よび
時間に放置し冷ｆｉｌｌ後、ストリッパーひ外被を抜き
取り、芯線に密着しているかどうかを観察した３゜実施
例１ （ａ）ジメチルシロキシ単位９９．８モル％、メチルビ
ニルシロキシ単位０．２モル％から成り、末端がトリメ
チルシロキシ単位である平均重合度６．０００のボリジ
オルガノシロキυ′ン１００部、表面がポリジオルガノ
シロキサンで処理された炸鞘質シリカ４　Ｅ５部、加工
助剤として３０モル％のシフ１ニルシ［１キシ単位と７
０モル％のジメチルシ１」キシ単位を含み末端がアルコ
キシ基で封鎖されたシリコーンオイル３．０部の混合物
を常法により混練りした。これを１５０℃で２時間加熱
処理してシリコーンゴム原料を調製した。さらに２．４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを５０％含みシリ
コーンオイルで練り調製したペーストを２．４部加え、
二本ロールで均一に混合しＣ成形用組成物を得て、比較
例試料Ｒ−１とした。

（＋））　Ｒ−１に酸化マグネシウム粉末０．２部添加
して混合し比較例試料Ｒ−２を得た。

（Ｃ）ステアリン酸バリウム粉末１００部と、ジメチル
シ１」キシ単位９９．８モル％、メチルビニルシロキシ
単位、０．２モル％から成る末端がトリメチルシロキシ
単位である平均重合度６，０００のポリジオルカッシロ
キサン１００部を混練りして、２００〜２５０℃に加熱
しＣ溶融させ、混練りしながら徐冷しペーストを調整し
た。

Ｒ−１に上記のステアリン酸バリウムのペーストを０．
５部添加して混合し、比較例試料Ｒ−３を得た。

また、Ｒ−２に上記のステアリン酸バリ１クムのペース
トを０．５部添加して本発明試料Ｓ−１を得　ｌご　。

（ｄ）Ｒ−２に上記のステアリン酸バリウムのペースト
を１．０部添加して混合し、本発明試料Ｓ−２を　得　
ノこ　。

（ｅ）ステアリン酸カルシウム粉末１００部と、ジメチ
ルシｌ」キシ単位９９．８モル％、メチルビニルシロキ
シ単位０．２モル％から成る末端がトリメチルシロキシ
単位である平均重合１１Ｄ６．０００のポリジオルガノ
シロキサン１００部を混練りして、１５０〜１７０℃に
加熱して溶融さけ、混練りしながら徐冷し、ペーストを
調整した。

Ｒ−１に上記のステアリン酸カルシウムのペーストを０
．５部添加して混合し、比較例試料尺−４を得た。

また、Ｒ−２に、上記のステアリン酸カルシウムのベー
ス１−を０．５部添加して混合し本発明試Ｊ′Ｍ　　Ｓ
　　−３を　青　ｌこ　。

（ｒ）Ｒ，−２に、上記のステアリン酸カルシウムのペ
ーストを１．０部添加し、本発明試料Ｓ−４を得た。

（ｇ）ステアリン酸亜鉛粉末１００部と、ジメチルシロ
キシ単位９９．８モル％、メチルビニルシロキシ単位、
０．２モル％から成る末端がトリメチルシロ１ギシ単位
で゛ある平均重合度６，０００のポリジオルガノシロキ
サン１００部を混練りして１３０〜′１５０℃に加熱し
て溶融させ、混練りしながら徐冷しペーストを調整した
。

Ｒ−１に、上記のステアリン酸亜鉛のペーストを０．５
部添加して混合し、比較例試料Ｒ−５を得　７゛こ　。

また、Ｒ−２に、上記のステアリン酸亜鉛のペースト０
．５部添加して混合し本発明試料Ｓ−５を　得　７Ｌ　
　。

（１））Ｒ−２に、上記のステアリン酸亜鉛のペースト
を１．０部添加して混合し本発明試料Ｓ−６を得た。

このようにしで得たシリコーンゴム組成物を１２０℃、
１０分間、５０ｋ（１／ｃシの加圧下に加硫を行い、機
械的性質と電気的性質を測定した。その結果を第１表お
よび第２表に示す。

（以下余白） 次に上記の各組成物を０．２６ｍｍ／／ホススメッキ銅
撚線（外径２能）を芯線としで、この芯線に厚さ０．６
賭に被覆しＩ−Ｉ　Ａ　Ｖ加ｂｑｔ　（加硫温度３５０
〜４００℃、線速１０ｍ／口＋ｉｎ　）　シた試料につ
いで、ＪＩＳ　　Ｃ３００４に基づき、絶縁抵抗を測定
し、第３表にその結果を示した。さらに、別の試料を第
３表に示される温度およびｌ１４間℃処理し、その後芯
線からシリコーンゴムを剥ＩＮｆ　Ｌ　Ｕ剥離性の試験
を行なった。

（以ド余白） （以下余白ン 実施例２ （ａ＞ジフェニルシロキシ単位を５モル％、メチルビニ
ルシロキシを０．２モル％、および残余のジメチルシロ
キシ単位から成り、末端が１〜リメメチシロキシ単位で
あり、平均重合１１Ｊ６．ＯＯＯのポリジオルガノシロ
キサ２１００部、表面をジメチルボリシロキサンで処理
した煙霧質シリカ４５部、加工助剤とし−Ｕ３０モル９
６のジノ■ニルシ（」キシ単位と７０モル％のジメチル
シ１」キシ単位を含み、末端がアルコキシ基で封鎖され
たシリ＝“］−ンオイル３．０部と酸化セリウム粉末１
．０部を均一になるまで混練りし、１５０℃て２１＋、
１間加熱処理し′Ｃシリコーンゴム原料を調整した。

ざらに、２．４−ジクロロベンゾイルバーＡギザイドを
５０％含みシリコーンオイルで練つＣ調整したペース１
〜を２．４部加え、既述の二本ロールで均一に混合して
成形用組成物を得で、比較例試料ＩＲ−６とした。

（ｂ）Ｒ−６に酸化マグネシウム粉末０，２部添加しＣ
混合し比較例試料Ｒ−７を＋Ｅまた１゜＜Ｃ＞＋＜−６
に実施例１（Ｃ）で調整したステアリン酸バリウムのベ
ース１−を０．５部添加し）捏合して比較例試料Ｒ−８
を得ノ〔。

また、Ｒ−７に、実施例１（Ｃ）で調整したステアリン
酸パリ・クムのペーストを０．５部添加し、課金して木
部明試１３１　Ｓ　−７を得た。

（（１）ｉマー０に、実施例１（Ｏ）で調整Ｌノだステ
アリン酸カルシ「クムのペーストを０．５部添力１０ノ
混合して比較例試Ｍ’ｊｌ　Ｒ−９を得た。

また、Ｒ−７に実施例１（ｅ）’ｒ調整したステアリン
１１リカルシウムのペーストを０．５部添加しン捏合し
Ｃ本発明試料Ｓ−８を得た。

（ｃ）Ｒ−６に実施例１（ｇ）で調整したステアリン酸
亜鉛のペーストを０．５部添加し混合して比較例試わｌ
　Ｒ−１０を得た。

また、［く−７に実施例１（ｇ）で調整したステアリン
酸亜１４）のペースｉ〜を０．５部添加し混合しＣ本発
明試料Ｓ−９を得た。

各試η′＋１を実施例１と同様の条件で加硫し、その機
械的性質と電気的性質を測定した。その結果を第４表、
第５表に示づ。

（以下余白） （以下余白） ざらに、各試料を実施例１と同様に、電線に被覆し、Ｈ
ＡＶ加硫を行ない、第６表に示され、、８温度・時間で
処理し、芯線から剥かして剥離性の試験を行なった。

（以上余白） （以下余白） ［発明の効果］ 以上の実施例からも明らか４１よろに、本発明のシリコ
ーンゴム組成物は電線に被覆され高温下Ｃ使用されても
、芯線との接着はほとんどなく、また電気的性質も改善
されＣいる。

代理人弁理士　　　須　山　佐　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（△）平均重合度３，０００〜１２，０００のポ
   リジオルカッシロキサン１００重量部、（Ｂ）補強性充
   填用シリカ１０〜１００重世部、 （０）炭系数１０〜１８の脂肪酸の金属塩０．１〜２童
   吊部、 （Ｄ　）　Ｍ化マグネシウム０．１〜・１．０小量部、 （１ヨ）右（幾過酸化物０．１〜５重市部とから成るこ
   とを特徴とする電線被覆用シリコーンコへ組成物。 （２＞（Ａ＞のポリジオルカッシロキサンは、ケイ素原
   子に結合した有機基かメチル基またはビニル３１も力日
   う成るポリジオルカッシロキサン℃゛ある持ｖ′Ｆ請求
   の範囲第１項記載の電線被覆用シリコーンゴム組成物。 （３）（Ｂ）の補強性充填用シリカの添加量が、４０〜
   ７０重量部Ｃある特許請求の範囲第１項記載の電線被覆
   用シリコーンゴム組成物。 （４，）（Ｃ）の脂肪酸の金属塩が、炭素数１４〜１８
   の飽和脂肪酸の金ＦＳ塩である特許請求の範囲第１項記
   載の電線被覆用シリコーンゴム組成物。 ＜５＞（Ｃ，）の脂肪酸の金属塩の添加量が０．２〜０
   ．５重鎖部である特許請求の範囲第１項記載の電線被覆
   用シリコ組成物ム絹成物。 （６）（Ｄ）の酸化マグネシウムの添加量が、０．２〜
   ０．５＠量部である１ソ■許請求の範囲第１項記載の電
   線被覆用シリコーンゴム組成物。 （７）（Ｅ）の有機過酸化物が、２，４−ジクロロベン
   ゾイルパーオキサイドである特許請求の範囲第１項記載
   の電線被覆用シリ−１−ンゴム組成物。 （８）（Ａ）平均重合度３．０００へ−１２，０００の
   ポリジオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）補強性
   充填用シリカ１０〜１００重量部、 （Ｃ）炭素数１（つ〜１８の脂肪酸の金属塩０．１へ・
   ２車量部、 （１’、）　）　酸化マクネシウム０．１〜１．０Ｌｆ
   Ｔｉ部、 （「）有機過酸化物０．１〜５重帝部 をン昆練りリ−るにあたり、 （Ｃ）の脂肪酸の金属塩を（Ａ＞のポリジオルガノシロ
   キザンの一部と共に前記脂肪酸の金属塩の百１１点以上
   の温度Ｃ゛加熱処理して両省か均一に７昆合されたペー
   スト状態で他の成分ど混合することを特徴とする゛電線
   被覆用シリコーンゴム組成物の製造方法。。 （９）（△）のボリジオルガノシロギザンは、クイ索原
   子に結合した有機基がメヂル基またはビニル基から成る
   ポリジオルヵノシロキザンである！１４目′１請求の範
   囲第８項記載の電線被覆用シリ−１−ンゴム組成物の製
   造方法。 （１０）（Ｂ）の補強性充填用シリカの添加量が４０〜
   ７０重量部である特許請求の範囲第８項記載の電線被覆
   用シリ」−ンゴム絹酸物。 （１１）（Ｃ）の脂肪酸の金属塩が、炭素数１４〜１８
   の飽和脂肪酸の金属１；ｌｉｉ’ｒある特許請求の範囲
   第８項記載の電線被覆用シリコーンゴム組成物の製造方
   法。 （１２）（Ｃ）の脂肪酸の金属塩の添加量が０゜２〜０
   ．５重機部である特Ｈ’ｌ請求の範囲第８項記載の電線
   被覆用シリ丁ｊ−ンゴム組成物の製造方法。 （１３）（＋））の酸化マグネシウムの添加量か、０．
   ２〜０．５重量部Ｃある特許請求の範囲第８項記載の電
   線被覆用シリコーンゴム組成物の製造方法。 （１４）（Ｅ）の有機過酸化物が、２．／Ｉ−ジクロロ
   ベンゾイルパーオキサイドである特８′Ｆ請求の範囲第
   ８項記載の電線被覆用シリコーンゴム組成物の製造方法
   。