JPS6383166A

JPS6383166A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPS6383166A
Application number: JP22786886A
Authority: JP
Inventors: Miyoji Miyama; 深山　美代治; Yuichi Tsuji; 裕一辻
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1988-04-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07116362B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、室温硬化性オルがノボリシロキサン組成物に
関するものであり、特に密封条件下での保存安定性に優
れ、かつ、表面被膜形成速度の早い室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。

［従来の技術１従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラス
トマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサ２
組成物は種々のタイプのものが知られている。これらの
中でもアルコールを放出して硬化するタイプのものは不
快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となっ
て、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーテ
ィング用に好んで使用されている。かかるタイプの代表
例としては、特公昭３９−２７６４３号公報が挙げられ
、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとフ
ルフキジシランと有機チタン化合物からなる組成物が開
示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報に
はアルコキシシリル末端封鎖オルｆｆ／ポリシロキサン
とフルフキジシランとアルコキシチタンからなる組成物
が開示されている。さらに、特公昭５７−１３５８７号
公報には、水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンと、
アミ７基含有アルコキシシランと有機カルボン酸の金属
塩から成る組成物が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点１しかしながら、これら組成物は密封条件下での保存安定
性に劣り、また表面被膜形成速度が遅いという欠点があ
った。

本発明は、前記した欠点を解消し、密封条件下での保存
安定性に優れ、かつ、表面被膜形成速度が早い室温硬化
性オルガノポリシロキサフｍ成物を提供することを目的
とする。

［問題点の解決手段とその作用１この目的は本組成物の架橋剤として、α−アミノメチル
トリアルコキシシランを１吏用することによって達成さ
れる。

すなわち、本発明は、（八）２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００
センチポイズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖された
オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）α−アミノメチルト
リアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物から本質的に成る室温硬化性オルガ／ポリシロキサ２組
成物に関する。

本発明に使用される（八）成分は、本組成物の基材とな
るものであり、一般式％式％（式中、Ｒは同一または相異なる置換もしくは非置換の
一価炭化水素基であり、ｎは該オルガノポリシロキサン
の粘度が２５゛Ｃにおいて２０〜１．０００，０００セ
ンチポイズになるような値）で表わされるα、ω−ジヒ
ドロキシ−オルガノポリシロキサンが好ましく使用され
る。しかし、直鎖状の一部が分枝し、１分子中の水酸基
数を３個以上にする形態のちのち使用可能である。

Ｒとしてはメチル基、プロピル基、オクチル基のような
アルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基
、フェニル基、トリル基などのようなアリール基、クロ
ロメチル基、シアノエチル基、３，３．３−）リフルオ
ロプロピル基のようなハロゲン化炭化水素基などが例示
されるが、合成の容易さ、硬化後の必要な機械的性質と
未硬化の組成物の適度な粘性のバランスなどから、Ｒの
７０％以上がメチル基であることが好ましく、さらには
Ｒの全てがメチル基であることが好ましい。オルガノポ
リシロキサンの粘度は２０センチポイズより小さいと、
硬化後のゴム状弾性体にすぐれた物理的性質、特に柔軟
性と高い伸びを与えることができない。また、１．００
０，０００センチポイズより大きいと、組成物の粘度が
高くなり作業性が著しく悪くなる。従って２０〜ｉ、ｏ
ｏｏ、ｏｏｏセンチポイズの範囲が選ばれ、さらに好ま
しくは２００〜２００．０００センチポイズの範囲が選
ばれる。

本発明に使用される（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤と
なり、また本組成物に良好な表面被膜形成性と保存安定
性を付与するために必須の成分であり、α−７ミノメチ
ルトリアルフキシシランまたはその部分加水分解縮合物
が使用される。これは一般式％式％）（Ｒ，、Ｒ２、Ｒつ、Ｒ４は水素または置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、Ｒ５は一価炭化水素もしくはア
ルコキシ置換−価炭化水素基を表わす）で表わされ、け
い素原子に結合したα位の炭素原子にアミノ基が結合し
ている必要がある。室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物の一成分（特に接着付与剤）として多用されるア
ミノ置換アルキルアルコキシシランは例えば、Ｈ２ＮＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｃｌｌ２Ｓｉ（ＯＨｅ）−１８２ＮＣ１１□
ＣＨ２旧ＩＣ１１２ＣＨ２ＣＩＩ２Ｓｉ（ＯＨｅ）ｚな
ど通常アミ７基はけい素原子のγ位の炭素（３番目の炭
素）に結合しており、このものでは本発明のｖｆ徴であ
る良好な表面被膜形成性と保存安定性を付与することは
できない。

（Ｂ）ｆ＆分を例示すると、ブチルアミ７メチルトリメ
トキシシラン、ジブチルアミノメチルトリメトキシシラ
ン、アニリノメチルトリメトキシシラン、α−ブチルア
ミノエチルトリメトキシシラン、ノエチルアミ７メチル
トリエトキシシラン、（γ−７ミノヘキシル）アミ７メ
チルトリエトキシシラン、ジブチルアミ／メチルトリ（
メトキシエトキシ）シラン、アニリノメチルトリ（メト
キシエトキシ）シランなどが例示される。

表面被膜形成速度を早くするにはＲ９としてメチル基が
好ましい。（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分以外の（Ｂ
）成分と反応し得る成分（例えば充填剤中の水分）の量
により変わりうるが、通常は（Ａ）成分中の５ｉ０１１
１モルに対して０．５〜２０モルの範囲であり、好まし
くは１．１〜１０モルである。（Ｂ）成分の添加量が０
．５モルより少ないと組成物調製時に増粘したり、保存
安定性が悪くなり、また、２０モルより多くなると硬化
が遅くなったり、経済的に不利益となるためである。

本発明の組成物は本質的には、上記（＾）、（Ｂ）２成
分で組成物を構成し得るが、付加的成分（以下（Ｃ）ｒ
＆分と称する）として、１分子内に３個以上のけい素原
子に直結したアルコキシ基を有するけい素化合物を添加
するのが好ましい。（Ｃ）成分は（Ｂ）成分と同様に本
組成物の架橋剤となる成分であるが、（Ｃ）成分のみを
使用したのでは、本発明の目的とする良好な表面被膜形
成性と保存安定性を持つ組成物を得ることができない。

（Ｂ）を分と（Ｃ）成分を併用することにより、本発明
の目的を達成できる。また、相対的に高価な（Ｂ）成分
の添加量を本発明の目的を達成するに必要な量に止め、
１包装化する際に必要とされる外部から侵入して来る湿
気に対する耐性を向上せしめるのに必要な架橋剤を（Ｃ
）成分で代替することにより、良好な表面被膜形成性を
維持しつつ、保存安定性を向上せしめることが可能とな
る。

かかる（Ｃ）成分は、１分子内に３個以上のけい素原子
に直結したアルコキシ基を有するけい素化合物が使用さ
れる。けい素化合物としてはメチルトリメトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシランなどの３官能性アルコ
キシシラン類およびその部分加水分解縮合物、メチルオ
ルソシリケート、エチルオルソシリケート、ｎ−プロピ
ルオルソシリケート、メチルセルソルブシリケートなど
のアルキルシリケート類およびその部分加水分解縮合物
、などの環状アルコキシシロキサン類、などの直鎖状アルコキシシロキサン類などが例示される
。

（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが（Ａ）成分１
００重量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和が０．
１〜２０重１部の範囲であり、好ましくは０．５〜１５
重量部の範囲である。

本発明の組成物は（八）、（Ｂ）成分のみで十分硬化し
得るが（Ａ）、（Ｂ）ｆ＃、分に加えて更に（Ｃ）成分
を添加する場合においては、硬化が遅くなることがある
。かかる場合には硬化を促進するために触媒を使用して
もよい。この種の触媒としては、例えば、錫、チタン、
ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガンの
有ｉ酸ｉ、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート
化合物などが挙げられる。使用される触媒の具体例とし
ては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、スタナスオクトエートなどの錫化合物、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、イン
プロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、イソプロ
ポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチ
１’ｊ−，Ｉし人ｋ（−ＪＬＩｆｆｌｌ＋−５ＣＡｌｌ
？−１４１ＮＧｈｎ阜１↓ｌΔＳｒ＆分１００重量部当
たｌ）０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明の！ｌｌｒ＆物は、前記した（八）〜（Ｂ）成分
または（＾）〜（Ｃ）成分の池に硬化物の物理特性を向
上せしめるために、微粉末状の無機質充填剤を添加する
ことができる。この添加量は（＾）成分１００重量部に
対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部
の範囲である。無機質充填剤としては、乾式シリカ、湿
式シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、二酸化チタン
、行いそう土、水酸化アルミニウム、微粉末状アルミナ
、酸化亜鉛、炭酸亜鉛およびこれらをシラン類、シラザ
ン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処
理したものなどが例示される。

さらに、本発明の組成物には有機溶剤、末端トリメチル
シリル化されたジオル〃ノボリシロキサン、難燃剤、可
塑剤、チタン性付与剤、接着促進剤などを添加すること
ができる。

本発明の組成物は、（＾）〜（Ｂ）成分または（Ａ）〜
（Ｃ）成分および必要に応して各種添加剤を、湿気を遮
断した状態で混合することにより得られる。得られた組
成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の
水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわ
ゆる１包装型室温硬化性オル〃ノボリシロキサン組成物
として用いることができる。

［実施例１以下、本発明を実施例によって説明する。実施例、比較
例において部とあるのはいずれも重量部を意味し、粘度
は２５℃における値である。

実施例１粘度１３，０００センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ
−ジメチルポリシロキサン（Ｉ）１００部とＮ、Ｎ−ジ
ブチルアミノメチル−トリメト。

キシシラン（ＩＩ）２．３部［（Ｉ）の５ｉＯＨに対し
てモル比で２，０倍１を混合し、そのまま室温で放置し
たところ、６分後に表面被膜を形成した（指触乾燥時間
６分）。

同様にして（ＩＩ）を４．７部［（Ｉ）の５ｉｌｌに対
してモル比で４．０倍１を混合したところ、指触乾燥時
間は２５分であった。いずれも３日後には内部まで完全
に硬化していた。

実施例２粘度１３，０００センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ
−ジメチルポリシロキサン（１）１００部、ＢＥＴ法に
よる比表面積力’　１３０　ｍ２／ｇのヘキサメチルノ
シラザンで表面処理された乾式シリカ１５部を室温で１
５分間混合し、更に１８０℃に加熱しなから４０＋＋＋
＋ｎｔ１ｇの減圧下で均一になるまで混合した。この混
合物にＮ、Ｎ−ジブチルアミノメチル−トリメトキシシ
ラン４゜７部［（Ｉ）のＳ　ｉ　Ｏ！Ｉに対してモル比
で４．０倍１およびメチルトリメトキシシラン１．６部
［（Ｉ）のＳ　ｉ　ＯＩＩに対してモル比で２．６倍１
を湿気遮断下で均一になるまで混合した。これをアルミ
ナ１−ブに入れて密封した。

上記で得られた組成物を室温で硬化せしめたところ、指
触乾燥時間は４分であった。室温で７日間硬化させた後
、ＪＩＳ−に６３０１に準じてゴム物性を測定したとこ
ろ、硬さ１７、引張り強さ２２ｋｇ／ｃｍ２、伸び８０
０％であった。

この組成物を５０℃のオーブンに８週間保管後上記と同
様の試験を行なったところ、指触乾燥時間は４分、硬さ
１７、引張り強さ２２ｋｇ／ｃｍ２、伸び９６０％であ
り、製造直後と同様の物性を示した。

実施例３実施例２において、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミ７メチルート
リメトキシシラン２．３１［Ｎ＞の５ｉＯＨに対してモ
ル比で２．０倍１およびメチルトリメトキシシラン２．
８部［（Ｉ）の５ｉＯ）１に対してモル比で４．６倍１
を添加する以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製
した。この組成物を使用して実施例１と同様の試験を行
なったところ、指触乾燥時間は２分、硬さ１５、引張り
強さ１９ｋｇ／ｃｍ２、伸び９００％であった。

また、この組成物を５０℃のオーブンに８週間保管後ら
製造直後と同様の物性を示した。

実施例４粘度５　、　ＯＯＯセンチポイズのα、ω−ジヒドロキ
シーシ゛メチルポリシロキサン（ＩＩ）１００部、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が２００ｍ２／ｇの乾式シリカ１０
部を室温で１５分間混合し、更に４０ｗｍ１１ｇの減圧
下で均一になるまで混合した。この混合物にアニリノメ
チル−トリメトキシシラン４．５部［（■）の５ｉＯＨ
に対してモル比で３゜［（■）の５ｉＯＨに対してモル
比で３．６倍１およびジブチル錫ジオクトエー）０．２
部を湿気遮断下で均一になる主で混合した。これをアル
ミチューブに入れて密封した。この組成物を使用して実
施例１と同様の試験を行なったところ、指触乾燥時間は
１５分、硬さ２７、引張り強さ３７ｋｇ／ｃｍ２、伸び
３７０％であった。

またこの組成物を室温３箇月保管後も製造直後と同様の
物性を示した。

比較例１実施例２において、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミ／メチル−ト
リメトキシシラン４．７部の代わりにγ−（β−アミノ
エチル）−７ミノプロピルートリメトキシシラン３．６
部（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミ／メチル−トリメトキシシラ
ンと等モル量）を添加する以外は実施例２と同様の手法
で組成物を調製した。この組成物を室温で７日間硬化せ
しめたが、表面にわずかに被膜を形成するだけで硬化し
なかった。

比較例２実施例４において、アニリノメチル−トリメし番Ｓ７ζ
７→ンｌ　　ζ文Ｒｎイ←ハ１１けγ−７≧　ノゴロピ
ルトリメトキシシラン３．５部（アニリノメチル−トリ
メトキシシランと等モル量）を添加する以外は実施例４
と同様の手法で組成物を調製したところ、シラン類を湿
気遮断下に混合中に増粘して、次いでゲル化した。

比較例３実施例４において、アニリノメチル−トリメトキシシラ
ン４．５部およびメチルトリメトキシシラン３．３部の
代わりに、メチルトリメトキシシラン６部を添加する以
外は実施例４と同様の手法で組成物を調製した。

この組成物を使用して実施例２と同様の試験を行なった
ところ、指触乾燥時間２時間、硬さ３３、引張り強さ３
５ｋｇ／ａｍ２、伸び３２０％であった。

この組成物は、室温３箇月保管後、チューブ内でデル化
していた。

［発明の効果］本発明の組成物は、２５℃における粘度が２０〜１，０
００，０００センチポイズであり、分子鎖末端が水酸基
で封鎖されたオルガフポリシロキサンとα−７ミノメチ
ルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物
から本質的になる室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物なので、従来の１包装型脱アルコールタイプの室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ、密封条件
下での保存安定性に優れ、過酷な条件下で保存後ら物性
値の変化の少ないエラストマー状硬化物を与え、かつ、
表面被膜形成速度が早いという特徴を有する。従って、
例えば室温で保存時の温度変化に対処しなくてもよい等
の取り扱いが容易であり、また、副生物がアルコールで
あるため臭いも殆どなく、金属やプラスチックを侵すこ
とがないので、建築用シーリング材として、電気・電子
部品の封止材、接着剤や防湿用コート剤として、繊ｍ製
品、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品等のコー
ティング剤や接着剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）２５℃における粘度が２０〜１，０００，０
００センチポイズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖さ
れたオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）α−アミノメチ
ルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物から本質的に成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物。２　さらに、１分子内に３個以上のけい素原子に直結し
たアルコキシ基を有するけい素化合物を添加して成る特
許請求の範囲第１項記載の組成物。