KR101159537B1 - 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 - Google Patents

Abstract

경화 후의 물성이 우수한 동시에 밀착성이 개선되고, 또한 기재와의 밀착면에서의 박리성이 우수한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다. 베이스 폴리머로서 양 말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산과 양 말단이 디알콕시모노오르가노실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산을 병용하고, 또한 이것들과 반응성이 없는 실리콘 오일 및 이작용성 알콕시실란 가교제를 조합한 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물이다.

폴리오르가노실로산, 가교제, 실온 경화성, 조성물

Description

실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물{ROOM TEMPERATURE CURABLE POLYORGANOSILOXANE COMPOSITION}

도 1은 실시예에서의 계면 박리율과 박리력의 평가 상황을 도시하는 도면이다.

본 발명은, 실온에서 경화하여 실리콘 엘라스토머가 되는 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는, 경화 후의 물성이 우수한 동시에 밀착성이 개선되고, 또한 기재와의 밀착면으로부터의 박리성이 우수한 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제공하는 것이다.

실온에서 경화되고, 고무상 탄성체를 생성하는 폴리오르가노실록산 조성물 중에서, 공기 중의 수분과 접촉함으로써 경화반응이 일어나는 타입의 것은, 사용 직전에 본체(베이스 폴리머)나 가교제, 또는 촉매를 칭량하거나, 이것들을 혼합하거나 하는 번잡함이 없고, 배합상의 오류를 일으키는 일이 없는데다, 접착성이 우수하므로, 전기?전자공업 등에서의 탄성 접착제나 코팅재로서, 또 건축용 실링재 등으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 조성물은, 일반적으로, 분자말단이 수산기로 폐쇄된 실란올기말단 폴리오르가노실록산에, 분자 중에 2개를 초과하는 가수분해성 기를 갖는 가교제 등을 배합한 것으로, 가교제의 종류에 따라, 경화시에 아세트산 등의 카르복실산, 유기 아민, 아미드, 유기 히드록실아민, 옥심 화합물, 알콜, 아세톤 등을 방출한다.

이 중에서, 탈알콜형의 것은, 가교제인 알콕시실란을 저렴하게 입수할 수 있을 뿐만아니라, 방출 물질이 메탄올, 에탄올과 같은 알콜이므로 휘산하기 쉽고, 악취의 문제가 없다는 이점, 금속부식의 문제가 없다는 이점이 있기 때문에, 전기?전자기기의 코팅재 등으로서 널리 이용되고 있다.

그러나, 탈알콜형의 것은 경화가 느린 것 및 보존중에 계중에 존재하는 미량의 물에 의해 가교제가 가수분해하여 발생하는 알콜이 베이스 폴리머를 절단하기 때문에 보존안정성이 나쁘다는 난점이 있어, 그 극복이 요망되고 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서, 일본 특공평 5-72424호 공보, 일본 특공평 5-88866호 공보에서는, 양 말단이 디알콕시모노오르가노실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산 또는 양 말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산을 베이스 폴리머로서 사용하고, 이것에 충전제로서 표면 처리된 실리카, 가교제인 알콕시실란 및 티탄 킬레이트 촉매를 선택 조합함으로써 보존안정성, 경화속도(표면 피막 형성 속도) 향상을 도모하고 있다.

그러나, 본 발명자의 추시에 의하면, 일본 특공평 5-72424호 공보, 일본 특공평 5-88866호 공보의 기술에 의하면, 어느 정도, 보존안정성, 경화속도가 우수한 조성물은 얻어지지만, 그 접착성은 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.

한편, LCD의 전극 코트 등의 분야에서는, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 경화시킨 후, 수리 등을 위해, 이것을 기재와의 접착면으로부터 제거, 박리시킬 필요가 생기는 경우가 있고, 이때는 기재 표면에 경화물이 잔존하지 않고, 계면 박리하는 것이 요구된다.

이러한 특성을 갖는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물로서, 일본 특개평 4-293962호 공보에서는, 양 말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산과 이작용성 알콕시실란 및 티탄 킬레이트 촉매를 선택 조합하는 것이 제안되고 있지만, 본 발명자의 추시에 의하면, 기재로부터의 계면 박리는 가능했지만, 기재에 대한 밀착성이 낮아 실링재로서 만족할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 결점을 해결하고, 경화 후의 물성이 우수한 동시에 밀착성이 개선되고, 또한 기재와의 밀착면에서의 박리성이 우수한 실온 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성할 수 있는 실온 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 얻기 위해 검토한 결과, 베이스 폴리머로서 양 말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산과 양 말단이 디알콕시모노오르가노실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산을 병용하고, 또한 이것들과 반응성이 없는 실리콘 오일 및 이작용성 알콕시실란 가교제를 조합하는 것이 극히 유효한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(A) 25℃에서의 점도가 0.1～1000 Pa?s이고, 양 말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산 5～95 중량% 및 (B) 25℃에서의 점도가 0.1～1000 Pa?s이고, 양 말단이 디알콕시모노오르가노실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산 95～5 중량%

로 이루어지는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여,

(C) 분자 중에 실란올기, 트리 알콕시기 및 디알콕시기를 함유하지 않고, 25℃에서의 점도가 (A)성분 및/또는 (B)성분의 점도보다 낮은 폴리오르가노실록산 1～50 중량부,

(D) 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 실리카 분말 1～50 중량부,

(E) 이작용성 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 0.5～15 중량부 및

(F) 티탄 킬레이트 촉매 0.1～15 중량부

를 포함하는 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물이다.

본 발명에서는, (A)성분, (B)성분과 같은 말단 삼작용성 및 이작용성 폴리머를 병용함으로써 적절한 고무 강도를 발현하고, 이것들과 반응성이 없는 실리콘 오일(C) 및 이작용성 알콕시실란 가교제(D)를 배합함으로써 높은 밀착성을 발현하고, 또한 이것들의 밸런스에 의해 우수한 박리성을 생기게 하는 것이다.

발명의 상세한 설명

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 (A), (B)성분의 폴리오르가노실록산은, 본 조성물의 베이스 폴리머가 되는 것으로, (A) 양 말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산과 (B) 양 말단이 디알콕시모노오르가노실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산을, (A)성분 5～95 중량%에 대해 (B)성분 95～5 중량%, 보다 바람직하게는 (A)성분 10～90 중량%에 대해 (B)성분 90～10 중량%에서 배합한 것이다. (A) 성분이 5 중량% 미만이면 기재로부터의 계면 박리성이 나쁘고, 95 중량%를 초과하면 기재에의 밀착성이 저하된다. 이러한 폴리디오르가노실록산의 제조방법은 잘 알려져 있고, 예를 들면 분자쇄 양 말단에 히드로실릴기를 갖는 폴리디오르가노실록산과 알케닐트리알콕시실란 또는 알케닐알킬디알콕시실란을 부가 반응 시키는 방법; 분자쇄 양 말단에 알케닐 실릴기를 갖는 폴리디오르가노실록산과 트리알콕시실란 또는 알킬디알콕시실란을 부가 반응시키는 방법; 분자쇄 양 말단에 히드록시 실릴기를 갖는 폴리디오르가노실록산과 테트라알콕시실란 또는 알킬트리알콕시실란을 탈알콜 축합반응시키는 방법이 예시된다.

(A), (B)성분에서, 말단구조 이외는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 직쇄상 등의 폴리오르가노실록산이면 되고, 규소 원자에 결합하는 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 1가 탄화수소기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 탄화수소기, β-시아노에틸기, γ-시아노프로필기 등의 시아노알킬기를 들 수 있다.

또, (A)성분의 점도는 0.1～1000 Pa?s이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2～100 Pa?s이다. 0.1 Pa?s보다 낮으면 고무가 부서지기 쉬워 계면 박리성이 나빠진다.

또한, 1000 Pa?s보다 높으면 유동성이 나빠져 실링성이 악화된다.

(B) 성분의 점도는 0.1～1000 Pa?s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2～100 Pa?s이다. 0.1 Pa?s보다 낮으면 고무가 부서지기 쉬워 계면 박리성이 나빠진다. 또한, 1000 Pa?s보다 높으면 유동성이 나빠져 실링성이 나빠진다.

본 발명에 사용되는 (C)성분은, 폴리오르가노실록산은 기재에의 밀착성을 높게 하는 것이다. 분자 중에 실란올기, 트리알콕시기 및 디알콕시기를 함유하지 않는 것이다. 바람직하게는, 말단이 트리오르가노실릴기이고, 측쇄는 (A) 및 (B)성분과 동종의 것이 바람직하다. 또한, (C)성분의 25℃에서의 점도는, 적어도 (A)성분, (B)성분 중 어느 하나의 점도보다 낮은 것이 필요하고, 바람직하게는 (A)성분, (B)성분 쌍방의 점도보다 낮은 것이다. (C)성분의 점도가, (A)성분 및 (B)성분의 점도보다 높으면 경화물로부터 블리딩하여 밀착성의 저하를 일으키기 때문이다. 구체적으로 바람직한 (C)성분의 점도는, 0.02～10 Pa?s이다.

(C)성분은, (A), (B)성분의 합계 100 중량부에 대하여, 1～50 중량부가 사용된다. 배합량이 1 중량부 미만에서는 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 50 중량부를 초과하면 고무 강도가 저하되어 계면 박리성이 저하되기 때문이다. 보다 바람직하게는, 3～30 중량부이다.

본 발명에 사용되는 (D)성분의 필러는 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 실리카분말이고, 연무질 실리카, 소성 실리카, 또는 이것들의 표면을 오르가노클로로실란류, 폴리오르가노실록산류, 오르가노실라잔류 등의 종래 공지의 처리제로 표면 처리한 것을 들 수 있다. 여기에서 말하는 비표면적은, BET법에 의한 것이다. 바람직 하게는, 오르가노실라잔류로 처리된 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 오르가노실라잔류로 카본량이 2% 이상으로 처리된 연무질 실리카이다.

(D)성분은, (A), (B)성분의 합계 100 중량부에 대하여, 1～50 중량부가 사용된다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 (E)성분은 이작용성 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물이고, 가교제로서 작용하는 것이다.

(E)성분으로서 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등의 이작용성 알콕시실란 및 그 부분 가수분해 축합물이 예시된다. 가교제로서 삼작용성이나 일작용성 알콕시실란류를 사용한 것에서는 충분한 밀착성과 계면 박리성이 얻어지지 않는다.

(E)성분은 (A), (B)성분의 합계 100 중량부에 대하여, 0.5～15 중량부 정도가 사용된다. 0.5 중량부 미만에서는 보존안정성이 나쁘고, 또한 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 15 중량부를 초과하면 고무 강도가 저하되고, 계면 박리성이 저하된다.

본 발명에서 사용되는 (F)성분 티탄 킬레이트 촉매로서는, 디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄, 디이소프로폭시비스(아세토아세트산메틸)티탄, 디이소프로폭시비스(아세르아세톤)티탄, 디부톡시비스(아세토아세트산에틸)티탄, 디메톡시비스(아세토아세트산에틸)티탄 등의 공지의 각종 티탄 킬레이트화합물을 들 수 있다.

(F)성분은 (A), (B)성분의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1～15 중량부 정도가 사용된다.

본 발명의 조성물은 상기와 같은 (A)～(F)성분으로 이루어지는 것이지만, 상기의 성분에 더하여, 석영 미세분말, 카본블랙, 탄산칼슘 등의 무기충전제나 그것들을 소수화처리한 것, 틱소트로피성 부여제, 점도조정제, 유동성 조정제, 안료, 내열제, 난연제, 유기용매, 곰팡이방지제, 항균제, 자외선흡수제, 내열향상제, 난연화제, 접착향상제 등, 각종의 첨가제를 더 가하는 것은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한 지장이 없다.

(실시예)

이하에서 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 부라고 하는 것은 모두 중량부를 나타낸다.

실시예 1

폴리머(A)(분자쇄 양 말단에 히드록시실릴기를 갖는 폴리디메틸실록산과 테트라메톡시실란을 탈알콜 축합반응시켰다, 양 말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산(25℃의 점도 3 Pa?s)) 50 부, 폴리머(B)(분자쇄 양 말단에 히드록시실릴기를 갖는 폴리디메틸실록산과 메틸트리메톡시실란을 탈알콜 축합반응 시킨, 양 말단이 메틸디메톡시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산(25℃의 점도 3 Pa?s)) 50 부, 실리콘 오일(C)(양 말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄된 디메틸실록산(25℃의 점도 0.1 Pa?s)) 10 부, BET법에 의한 비표면적이 170 ㎡/g이고 헥사메틸 디실라잔으로 표면 처리된 건식 실리카(카본량 3.0%: 실리카A) 15 부를 배합하고, 실온에서 30 분간 혼합하고, 150℃로 가열하면서 40 mmHg의 감압 하에서 2 시간 더 혼합하였다.

실온까지 냉각한 후, 이 혼합물에 (F) 디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄 2부 및 (E)디메틸디메톡시실란 3 부를 가하고, 습기 차단하에서 균일하게 될 때까지 혼합하였다.

얻어진 조성물에 대해서, 폭 25 mm, 길이 80 mm, 두께 5 mm의 유리판 상에 2 mm의 두께로 코팅하고, 23℃, 50%RH에서 3 일간 경화시켰다. 또한, 이것들에 대해, 도 1에 도시하는 바와 같이 오토그래프로 고무와 유리를 박리시키고, 그때의 계면 박리율과 박리력을 평가하였다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 폴리머(A) 30 부에, 폴리머(B) 70 부, 실리콘 오일(C) 5 부에 실리카 A를 10 부 배합하고 실온에서 30 분간 혼합하고, 150℃에 가열하면서 40 mmHg의 감압 하에서 2 시간 더 혼합하였다.

실온까지 냉각한 후, 이 혼합물에 (F) 디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄 2 부 및 (E) 비닐메틸디메톡시실란 2 부를 가하고, 습기 차단 하에서 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 얻어진 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 평가를 하였다.

실시예 3

실시예 1에서 사용한 폴리머(A) 50 부, 폴리머(B) 50 부, 실리콘 오일(C) 10 부에 BET법에 의한 비표면적이 170 ㎡/g이고 디메틸디클로로실란 표면 처리된 건식 실리카(카본량 1.0%: 실리카B)를 15 부 배합하고 실온에서 30 분간 혼합하고, 150℃로 가열하면서 40 mmHg의 감압 하에서 2 시간 더 혼합하였다.

실온까지 냉각한 후, 이 혼합물에 (F) 디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄 2 부 및 (E) 디메틸디메톡시실란 3 부를 가하고, 습기 차단 하에서 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 얻어진 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 평가를 하였다.

비교예 1

실시예 1에서, 실리콘 오일(C)을 배합하지 않고, 또 (E) 디메틸디메톡시실란 대신에 메틸트리메톡시실란을 사용한 이외는 동일하게 하여 조성물을 조제하고, 상기와 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에서, 폴리머(B)를 사용하지 않고 폴리머(A)를 100 부 사용하고, 또 실리콘 오일(C)을 배합하지 않는 것 이외는 동일하게 하여 조성물을 조제하고, 상기와 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1에서, 실리콘 오일(C)을 배합하지 않는 이외는 동일하게 하여 조성물을 조제하고, 상기와 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
폴리머 A	50	30	50	50	100	50
폴리머 B	50	70	50	50		50
실리콘 오일 C	10	5	10
실리카 A	15	10		15	15	15
실리카 B			15
디메틸디메톡시실란	3		3		3	3
비닐메틸디메톡시실란		2
메틸트리메톡시실란				3
디이소프로폭시비스(아세토아세트산에틸)티탄	2	2	2	2	2	2
계면 박리율(%)	100	100	100	10	100	100
박리력(밀착성)(N/m)	60	55	50	70	30	35

본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 경화 후의 물성이 우수한 동시에 밀착성이 개선되고, 또한 기재와의 밀착면에서의 박리성이 우수하다.

Claims (1)

1. (A) 25℃에서의 점도가 0.1～1000 Pa?s이고, 양 말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산 5～95 중량% 및

   (B) 25℃에서의 점도가 0.1～1000 Pa?s이고, 양 말단이 디알콕시모노오르가노실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산 95～5 중량%

   로 이루어지는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여,

   (C) 분자 중에 실란올기, 트리알콕시기 및 디알콕시기를 함유하지 않고, 25℃에서의 점도가 (A)성분 및/또는 (B)성분의 점도보다 낮은 폴리오르가노실록산 1～50 중량부,

   (D) 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 실리카 분말 1～50 중량부,

   (E) 이작용성 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 0.5～15 중량부 및

   (F) 티탄 킬레이트 촉매 0.1～15 중량부

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.

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