JP6955501B2

JP6955501B2 - 発光装置用の波長変換材料

Info

Publication number: JP6955501B2
Application number: JP2018544064A
Authority: JP
Inventors: ヨーゼフシュミット，ペーター; ドゥラッハ，ダヤーナ; シュニック，ヴォルフガング
Original assignee: ルミレッズホールディングベーフェー
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2017-02-21
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-02-21
Also published as: CN109075235B; US11041122B2; JP2019509513A; CN109075235A; KR20180117150A; EP3420600B1; EP3420600A1; TW201803968A; KR102659032B1; US20190010395A1; WO2017144433A1; TWI719149B

Description

本願は、波長変換材料、およびそのような波長変換材料を有する発光装置に関する。

発光ダイオード（LED）、共振キャビティ発光ダイオード（RCLED）、垂直共振面発光レーザダイオード（VCSEL）、および端面発光レーザを有する半導体発光装置は、現在利用できる最も効率的な光源である。可視スペクトルにわたって作動可能な高輝度発光装置の製造において、現在関心のある材料系は、III-V族半導体、特に、ガリウム、アルミニウム、インジウム、および窒素の二元、三元、および四元の合金を含み、これは、III-窒化物材料とも称される。通常、III-窒化物発光装置は、金属-有機化学気相成膜法（MOCVD）、分子ビームエピタキシー法（MBE）、または他のエピタキシャル技術により、サファイア、炭化ケイ素、III-窒化物、または他の好適基板上の、異なる組成およびドーパント濃度を有する半導体層のスタックのエピタキシャル成長により製作される。スタックは、しばしば、基板の上部に形成された、例えば、Siドープされた1または2以上のn-型層と、n-型層の上部に形成された活性領域における1もしくは2以上の発光層と、活性領域の上部に形成された、例えば、Mgドープされた1または2以上のp-型層と、を有する。n-型およびp-型領域には、電気コンタクトが形成される。

LEDのような発光装置は、しばしば、蛍光体（phosphor）のような波長変換材料と組み合わされる。米国特許出願公開第2013／0234588号には、「赤色発光成分を有し、大きな半値全幅を有する新たな蛍光体」が記載されている（要約）。米国特許出願公開第2013／0234588号の段落20には、「蛍光体は、［I］式…R_3-x-y-z+w2M_zA_1.5x+y-w2Si_6-w1-w2Al_W1+w2O_y+w1N_11-y-w1［I］で表される結晶相を有する（［I］式において、Rは、La、Gd、Lu、YおよびScからなる群から選定される少なくとも一種の希土類元素を表し、Mは、Ce、Eu、Mn、Yb、PrおよびTbからなる群から選定される少なくとも一種の金属元素を表し、Aは、Ba、Sr、Ca、MgおよびZnからなる群から選定される少なくとも一種の2価の金属元素を表し、x、y、z、w1およびw2は、以下の範囲の数値である：(1/7)≦(3-x-y-z+w2)/6＜(1/2)、0＜(1.5x+y-w2)/6＜(9/2)、0＜x＜3、0≦y≦2、0＜z＜1、0≦w1≦5、0≦w2≦5、および0≦w1+w2≦5）」ことが記載されている。

米国特許出願公開第2013／0234588号の段落97には、「前述の結晶相の基本系において、Siの一部は、Alで置換可能である。これが、Alが一般式［I］に認められる理由である。この場合、N-アニオンは、O-アニオンと置換され、および／または2価のAは、3価のRと置換される」と記載されている。

米国特許出願公開第2013／0234588号明細書国際公開第2009／050171号

国際公開第WO2009／050171号には、化学量論組成の希土類ドープされたアルカリ土類シリコン窒化物蛍光体を製造する方法が記載されている。該方法は、1または2以上の化合物を選択するステップを有し、各々は、希土類元素（RE）、アルカリ土類元素（AE）、シリコン（Si）、および窒素（N）を含む群の少なくとも一つの元素を有するとともに、必須元素を有し、希土類ドープ化アルカリ土類シリコン窒化物蛍光体（AE₂Si₅N₈：RE）を形成する。さらに、当該方法は、希土類ドープ化アルカリ土類シリコン窒化物蛍光体（AE₂Si₅N₈：RE）を形成する反応において、化合物を高温にするステップを有する。そのような方法では、通常、希土類ドープ化アルカリ土類シリコン窒化物蛍光体（AE₂Si₅N₈：RE）に、意図的または非意図的に添加された、少量の酸素が導入される。本発明では、アルカリ土類シリコン窒化物蛍光体（AE₂Si₅N₈：RE）のイオン（AE、Si、N）が、周期表の別の好適元素と部分的に置換されることにより、非化学量論的酸素含有蛍光体の形成による欠陥形成が、少なくとも部分的に抑制される。これにより、空孔が形成され、充填され、または消滅され、化学量論的組成を有する改質アルカリ土類シリコン窒化物蛍光体（AE₂Si₅N₈：RE）が形成される。このように、優れた安定な光学特性を示す改質蛍光体が得られる。本発明は、さらに、前述の方法で得られる改質蛍光体、およびそのような蛍光体を有する放射線変換装置に関する。

第1の態様では、波長変換材料が提供される。該波長変換材料は、R_3-x-y-zA_x+yM_zSi_6-w1Al_w1O_3x+y+w1N_11-7x/3-y-w1□_2-2x/3を有し、
当該材料は、結晶格子を有し、
□は、前記結晶格子の空孔を有し、
0＜x≦3
−3≦y＜3
0＜z＜1
0≦w1≦6
0≦x+y、x+y+z≦3
11-7/3x-y-w1≧0
3x+y+w1≦13であり、
Rは、3価のLa、Gd、Tb、Y、およびLuの群から選定され、
Aは、2価のCa、Mg、Sr、Ba、およびEuの群から選定され、
Mは、3価のCe、Pr、およびSmの群から選定され、
前記空孔□の少なくとも一つは、O原子で占められ、
[La]＞0、
[Ca]＞0、
0＜[Eu]＜0.01、および
（[La]+[Ca]+[Ce]+[Eu]）／[Si]≦0.52である。さらに、添付の特許請求の範囲にも記載されている。

別の態様において、装置が提供される。当該装置は、UVおよび青色の光の1または2以上、特に（少なくとも）青色の光を放射する発光ダイオードと、前記（青色の）光の光路に配置された、前述の波長変換材料と、を有する。

酸素原子で充填された空孔と、空孔とを有する材料の結晶構造を示した図である。酸素原子で充填された空孔と、空孔とを有する材料の結晶構造を示した図である。 LEDの断面図である。 LEDと直接接触する波長変換構造を有する装置の断面図である。 LEDの近傍に波長変換構造を有する装置の断面図である。 LEDから離間された波長変換構造を有する装置の断面図である。本発明の実施例による材料の励起スペクトルおよび放射スペクトルを示した図である。本発明の実施例による材料の励起スペクトルおよび放射スペクトルを示した図である。本発明の実施例による材料の励起スペクトルおよび放射スペクトルを示した図である。本発明の実施例による材料の励起スペクトルおよび放射スペクトルを示した図である。

米国特許出願公開第2013／0234588号に記載の材料の一般式［I］において、Aは、Caのような2価の金属を表し、これは、1.5個の2価のA原子が1個の3価のR原子と置換されるようにして、正方晶結晶格子に導入される。その結果、小さなホストカチオン（SiおよびAl）の数で除した、（R、M、およびA種の）大きなカチオンの数は、0.5よりも大きくなる。式［I］で定められる他の置換、例えば、A、O組によるR、N組の置換、またはAl、O組によるSi、N組の置換では、この比は変化しない。ホスト格子において、過剰なA原子を収容する追加の空間が存在しない場合、式[1]で定められるような従来の蛍光体は、ほとんどの場合、ホスト格子骨格に、SiまたはAl原子、およびNまたはO原子の部分的な欠落のような原子欠陥を呈する。従って、米国特許出願公開第2013／0234588号に記載されているような、組成がCa_1.5xLa_2.9-xSi₆N₁₁：Ce_0.1の酸素フリーなニトリドケイ酸塩サンプルは、x＝0（V＝502.78Å³）から、x＝2（V＝504.45Å³）のセル容積膨脹を示す。これは、ホスト格子内でのより弱い結合につながる。

本発明の実施形態は、黄色から赤色放射のCe³⁺および／またはEu²⁺ドープ化材料を有し、ホスト格子は、Ce₃Si₆N₁₁型構造から得られる正方晶構造を示す。本願発明者らは、本構造が、アニオンサブ格子に空孔を含み、これは、追加の酸素原子で充填することができ、ホスト格子の剛性が高められることを観測した。非特許文献である、J．Brgoch，S．P．DenBaars，R．Seshadri，J．Phys．Chem．C117（2013）17955-17959に記載されているように、より剛性のあるホスト格子は、蛍光体-変換LEDシステムにおける蛍光体システムの変換効率を高めることができ、有意である。

本発明の実施形態は、以下の［II］式で表される、波長変換組成物を含む：R_3-x-y-zA_x+yM_zSi_6-w1Al_w1O_3x+y+w1N_11-7x/3-y-w1□_2-2x/3ここで、□は、酸素原子で充填された構造の空孔であり、0＜x≦3、−3≦y＜3、0＜z＜1、0≦w1≦6、0≦x+y、x+y+z≦3、11-7/3x-y-w1≦0、3x+y+w1≦13である。Rは、La、Gd、Tb、Y、Luを含む群から選択され、Aは、2価のCa、Mg、Sr、BaおよびEuを含む群から選択され、Mは、3価のCe、PrおよびSmを含む群から選択され、その他は、特許請求の範囲のように定められる。空孔□は、格子構造において、O_3x+y+w1で定められる酸素とは異なる位置に配置される。AlがSiで置換されると（パラメータw1）、電荷補償のため、Oは、Nと置換される。これは、SiAlON形成として知られており、(Si，N)^＋が(Al，O)^＋で置換される。材料は、Ce³⁺またはEu²⁺でドープされても良い。前述のように、3価のCe³⁺は、3価のRと置換され、2価のEu²⁺は、2価のMと置換される。

ある実施形態では、組成物は、式［I］で表される材料の空孔位置における酸素原子と、2価のA原子と、を有する。図1Aおよび1Bには、2つの構造の比較を示す。図1Aには、式［1］の格子が示されている。ここで、x、y、z、w1、w2は全て0であり、従って、R₃Si₆N₁₁□₂である。図1Bには、本発明の実施形態による材料の格子が示されている。図1Aの材料の空孔は、O原子で充填され、R₃Si₆N₁₁O₂である。図1Aおよび1Bにおいて、100および102は、2つの結晶学的サイトであり、これらはR原子で占められている（表1および表2におけるワイコフ位置2aおよび4c）。両サイト100および102には、Ａ原子とMドーパント原子も、占めることができる。構造104は、中央にSiおよびAl原子（図示されていない）を有する四面体であり、頂点は、NおよびO原子で形成される。3つの四面体をつなぐ頂点は、N原子のみにより占有される。2つの四面体をつなぐ頂点は、O原子でも占有することができる。図1Aにおける空孔は、四角形106で表される。図1Bでは、これらの空孔は、O原子、または他の好適な材料108により占有される。空孔106の一部（図1Bには示されていない）、または全ての空孔（図1Bではx=3で示されている）が、O原子で充填されても良い。

本願において、「波長変換」と言う用語は、複数の異なる波長変換をも表し得る（式（II）で表される全て）。

表1および表2には、2つの実施形態の、材料単位セルにおける原子配置を示す結晶学的データを示す。P4bmは、結晶学的空間群の符号であり、これは、INTERNATIONAL TABLES FOR CRYSTALLOGRAPHY，A1巻，空間群の間の対称関係，H．WondratscheckおよびU．Mueller編集，Kluwer Academic出版，ドルドレヒト（2004）による、結晶格子の対称性を表す。原子は、特定のワイコフ位置（Wyck.）と、サイト占有因子（S.O.F.）とを有する格子サイトを占める化学種であり、サイト占有因子≦1である。例えば、サイト4cは、72.9%+2.1%のLa原子と、17.1%+7.9%のCa原子とによって占められる。頭書きのx/a、y/bおよびz/cは、結晶格子における原子位置の座標を表し、これは、格子定数a、b、cにより定められる。正方晶格子系では、a＝b≠cであり、格子定数の間の全ての角度は、90°である。表1におけるLa1は、例えば、セルコーナーに配置される（x/a＝y/b＝z/c＝0）；図1Aおよび1Bにおける符号100のサイト参照。

表1には、空孔の半分が酸素原子で占められた実施形態の構造データを示す（La_2.5Ca_0.5Si₆O_3.5N_8.5□、サイトO5の場合、サイト占有因子（S.O.F.）＝0.5）。表2には、全ての空孔が酸素原子で占められた実施形態（La_1.83Ca_1.17Si₆O_7.17N_5.83、サイトO5の場合、S.O.F.＝1.0）の構造データを示す。構造修正は、Laが部分的にCaで置換され、ブリッジN2、N3およびN4原子の部分が、Oで置換されたことを示す。N1は、3つのSi原子と接続し、窒素のみによって占められる。LaおよびCaによる2B原子サイトの占有は、構造の不規則性によるものであるが、R、A、Mの種類のカチオンの関係には影響しない。

表１：La_2.5Ca_0.5Si₆O_3.5N_8.5□（空間群P4bm、a＝b＝10.1505(3)Å、c＝4.8806(2)Å）の構造データ

表２：La_1.83Ca_1.17Si₆O_7.17N_5.83（空間群P4bm、a＝b＝10.0881(4)Å、c＝4.9234(2)Å）の構造データ

ある実施形態による例は、これに限られるものではないが、例えば、La_2.48Ca_0.5Si₆O_3.5N_8.5□：Ce_0.02（x＝1.5、y＝1、z＝0.02、w1＝0）、およびLa_1.8Ca_1.17Si₆O_7.17N_5.83：Ce_0.03（x＝3、y＝−1.83、z＝0.03、w1＝0）の組成を有する。いずれの材料においても、（[La]+[Ca]+[Ce]）／[Si]＝0.5である。米国特許出願公開第2013／0234588号に記載の、La_1.71Ca_2.2Si₆O_0.44N_10.56：Ce_0.03、La_1.71Ca_2.2Si₆ON₁₀：Ce_0.03、またはLa_2.37Ca_0.75Si₆O_0.3N_10.7：Ce_0.03のような材料は、それぞれ、（[La]+[Ca]+[Ce]）／[Si]＝0.66、0.66、および0.53であり、著しいSi欠乏である。すなわち、ある実施形態では（[La]+[Ca]+[Ce]）／[Si]≦0.52であり、ある実施形態では（[La]+[Ca]+[Ce]）／[Si]≦0.5である。

Rは、La、Gd、Tb、Y、Luの群からの希土類金属である。非特許文献のM．Woike，W．Jeitschko，Inorg．Chem．34（1995），5105-5108により、ランタノイド元素の原子半径の減少に相関して、正方晶Ln₃Si₆N₁₁相のセル容積が、Ln＝LaからCe、Pr、Nd およびSmまで減少することは知られている。また、R_3-x-y-zA_x+yM_zSi_6-w1Al_w1O_3x+y+w1N_11-7x/3-y-w1□_2-2x/3における、小さなカチオン（例えばY、Gd、およびLuなど）による、R＝Laの部分置換によっても、セル容積の低下、ならびにM-(O,N)の接触長さの短化、および4fⁿ 5d⁰基底状態に対するM原子の4f^n-1 5d¹レベルのエネルギー位置の低下による、Mドーパントイオンの吸収と放射のスペクトルの赤色シフトが生じる。例えば、ある実施形態では、Ce³⁺の放射最大は、530nmから580nmにシフトし（赤色シフト＝50nm）、Eu²⁺の放射最大は、600から650nmにシフトし得る（赤色シフト＝50nm）。ある例では、より小さなY³⁺（配位数が8の有効イオン半径＝116pm）による、La³⁺の〜40%の置換（配位数が8の有効イオン半径＝130pm）は、〜0.6%のセル容積の減少、および〜13nmの放射ピークの分光的赤色シフトにつながる。ある実施形態では、Yおよび／またはLuが、50%以下のLaと置換される。特に、ある実施形態では、R＝La_a(Y_bLu_1-b)_1-aであり、ここでa≧0.5、0≦b≦1であり；ある実施形態では、R＝La_aY_1-aであり、ここでa≧0.5であり；ある実施形態では、R＝La_aLu_1-aであり、ここでa≧0.5である。Aは、2価の金属であり、格子サイトにおいて、一部または全てが3価のR原子と置換される。Ca(II)は、La(III)とほぼ同じサイズであるが、Sr(II)のような原子は、より大きく、Y(III)またはLu(III)のような、小さな3価のR原子の導入を安定化することができる。Y_2.49Sr_0.5Si₆O_3.5N_8.5□：Ce_0.01は、そのような組成物の一例である。Sr²⁺とCa²⁺のサイズ差は、La³⁺とY³⁺のサイズ差と等しい（Sr²⁺の場合、配位数8の有効イオン半径＝140pmであり、Ca²⁺の場合、126 pmである）。ある実施形態では、異なるイオンサイズに基づき、100%のLaが、50%のSrおよび50%のYと置換され得る。異なるサイズのため、小さなイオン（例えばY³⁺）は、2A位置を占めることが好ましい。特に、ある実施形態では、R＝Y_0.5Sr_0.5である。Alは、R．Lauterbach，W．Schnick，Z．anorg．allg．Chem．626（2000）56-61に記載された、例えばSiAlON材料Nd₃Si₅AlON₁₀において知られている方法と同様の方法で、Siと置換され得る。これは、対応するLn₃Si₆N₁₁ニトリドケイ酸塩と同形である。Siの一部は、Alで置換され、導入された電荷は、OによるブリッジN［2］の置換、またはSiAlONが形成されるような、2価のA原子による3価のR原子の置換のいずれかにより、補償される。一例は、La_2.48Ca_0.5Si₅AlO_4.5N_8.5 □：Ce_0.02またはLa_1.48Ca_1.5Si₅AlO_3.5N_8.5 □：Ce_0.02である。SiAlON形成は、短いSi-Oコンタクトに対する長いAl-Oコンタクトの導入による格子の膨脹、および主として、活性サイトの複数の化学的環境により導入される不均一な広がりによるリン光放射の広範囲化につながる。スペクトルの広範囲化は、本発明のある実施形態による波長変換材料を含む、波長変換発光装置の演色の改善に、特に有益であり得る。ある実施形態では、5%以下のSiがAlに置換され（w1＜0.3）、ある実施形態では、2%以下のSiがAlと置換される（w1＜0.12）。ある実施形態では、放射バンドは、各%のAlがSiと置換されるたびに、約2nm拡張される。酸素過剰を補償するため、および／または緻密なセラミックサンプルの焼結を促進するため、少量のAlが有意である。R_3-x-y-zA_x+yM_zSi_6-w1Al_w1O_3x+y+w1N_11-7x/3-y-w1□_2-2x/3における空孔を充填する一つの効果は、吸収および放射バンドのスペクトルの赤色シフトである。本発明の実施形態をいかなる特定の理論に限定するものでもないが、一つの想定される説明は、酸素によるR2金属位置におけるM活性剤の追加調整により、分光的赤色シフトが生じる、高められた電子雲膨脹効果が得られることである。Caによる〜17%のLaの置換、および空孔の半分のOによる充填により、〜15nmの放射の赤色シフトが観測された。Caによる〜33%のLaの置換、および全ての空孔のOによる充填により、〜15nmのさらなる放射の赤色シフトが観測されるが、吸収バンドは、僅か数nmしかシフトしない。

前述の波長変換材料は、例えば、発光ダイオードを含む光源において有益である。発光ダイオードにより放射される光は、本発明の実施形態による波長変換材料により吸収され、異なる波長で放射される。図2には、好適な発光ダイオードである、青色光を放射するIII-窒化物LEDの一例を示す。

以下の例では、半導体発光装置は、青色またはUV光を放射するIII-窒化物LEDであるが、LED以外の半導体発光装置、例えばレーザダイオード、および他のIII-V材料、III-リン化物、III-ヒ素化物、II-IV材料、ZnO、またはSi系材料のような、他の材料系で構成された半導体発光装置が使用されても良い。

図2には、本発明の実施形態に使用され得る、III-窒化物LED1を示す。いかなる好適な半導体発光装置を使用しても良く、本発明の実施形態は、図2に示した装置に限定されるものではない。図2の装置は、従来から知られているような、成長基板10上で、III-窒化物半導体構造を成長させることにより形成される。成長基板は、しばしば、サファイアであるが、例えば、SiC、Si、GaN、または複合基板など、いかなる好適な基板であっても良い。III-窒化物半導体構造が成長する成長基板の表面は、成長の前に、パターン化され、粗面化され、または加工（textured）されても良い。これにより、装置からの光の取り出しが改善される。成長基板の成長表面とは反対の表面（すなわち、フリップチップ構造において、光の大部分が取り出される表面）は、成長の前または後に、パターン化され、粗面化され、または加工されても良い。これにより、装置からの光の取り出しが改善される。

半導体構造は、n-型領域とp-型領域の間に挟まれた、発光領域または活性領域を有する。n-型領域16は、最初に成長し、組成およびドーパント濃度が異なる複数の層を有しても良く、これには、例えば、バッファ層または核発生層のような調製層、および／またはn-型であっても、意図的なドープがされていない層であっても良い、成長基板の除去を容易にするように構成された層、ならびに光を放射する発光領域に望ましい特定の光学的、材料的、または電気的特性用に構成された、n-またはp-型の装置の層、が含まれる。発光または活性領域18は、n-型領域の上に成長する。好適な発光領域の例には、単一の厚いもしくは薄い発光層、またはバリア層で分離された複数の薄いもしくは厚い発光層を含む、複数の量子井戸発光領域が含まれる。次に、p-型領域20が、発光領域の上部に成長しても良い。n-型領域と同様、p-型領域は、組成、厚さ、およびドーパント濃度が異なる、複数の層を有しても良く、これには、意図的にドープされていない層、またはn-型層が含まれる。

成長の後、p-型領域の表面に、p-コンタクトが形成される。p-コンタクト21は、しばしば、反射金属、および該反射金属のエレクトロマイグレーションを抑制し、または低減する保護金属のような、複数の導電層を有する。反射金属は、しばしば、銀であるが、いかなる好適な1または2以上の材料が使用されても良い。p-コンタクト21の形成後、p-コンタクト21、p-型領域20、および活性領域18の一部が除去され、n-型領域16の一部が露出され、ここにn-コンタクト22が形成される。n-コンタクト22、およびp-コンタクト21は、ギャップ25により、相互に電気的に絶縁され、これは、シリコンの酸化物、または任意の他の好適な材料のような誘電体で充填されても良い。複数のn-コンタクトビアが形成されても良い；n-およびp-コンタクト22、21は、図2に示した配置に限定されるものではない。n-およびp-コンタクトは、従来から知られているような、誘電体／金属スタックを有する結合パッドを形成するように再分配されても良い。

LED1に電気的接続を形成するため、1または2以上の相互接続26、28がn-およびp-コンタクト22、21に形成され、またはn-およびp-コンタクト22、21に、電気的に接続される。図5において、相互接続26は、n-コンタクト22に電気的に接続される。相互接続28は、p-コンタクト21に電気的に接続される。相互接続26、28は、誘電体層24およびギャップ27により、n-およびp-コンタクト22、21、および相互から電気的に絶縁される。相互接続26、28は、例えば、はんだ、スタッドバンプ、金層、または他のいかなる好適な構造であっても良い。

基板10は、薄肉化され、あるいは完全に除去されても良い。ある実施形態では、薄肉化により露出された基板10の表面は、パターン化され、加工され、または粗面化され、光の取り出しが改善される。

本発明の実施形態による光源には、いかなる好適な発光装置が使用されても良い。本発明は、図2に示された特定のLEDに限定されるものではない。例えば、図2に示したLEDのような光源は、以下の図において、ブロック1で表される。

図3、4、5には、LED1と、波長変換構造30とが組み合わされた装置を示す。波長変換構造は、前述の波長変換材料の一つを有しても良い。

図3において、波長変換構造30は、LED1と直接接続される。例えば、波長変換構造は、図2に示した基板10に直接接続されても良い。あるいは基板10が除去される場合、半導体構造に直接接続されても良い。

図4において、波長変換構造30は、LED1に近接して設置されるが、LED1とは直接接触しない。例えば、波長変換構造30は、接着層32、小さな空気ギャップ、または他の任意の好適な構造により、LED1から離間されても良い。ある実施形態では、LED1と波長変換構造30との間の空間は、例えば、500μm未満であっても良い。

図5において、波長変換構造30は、LED1から離間される。ある実施形態では、LED1と波長変換構造30との間の距離は、例えば、mmのオーダであっても良い。そのような装置は、「遠隔蛍光体」装置と称される。遠隔蛍光体配置は、例えば、ディスプレイのバックライトに使用されても良い。

波長変換構造30は、正方形、矩形、多角形、六角形、円形、またはいかなる他の好適な形状であっても良い。波長変換構造は、LED1と同じ寸法であっても、LED1より大きくても、LED1より小さくても良い。

波長変換構造30は、いかなる好適な構造であっても良い。波長変換構造30は、LED1とは別個に形成されても、LED1とin-situで形成されても良い。

LED1とは別個に形成される波長変換構造の例には、セラミック波長変換構造が含まれ、これは、焼結により、または他のいかなる好適なプロセスにより、形成されても良い。ロールされ、成形され、またはシートに形成されたガラスまたはシリコーンのような、透明材料内に分散され、その後、個々の波長変換構造に個別化された、粉末蛍光体のような波長変換材料：シリコーンのような透明材料内に分散され、可撓性シートに成形された粉末蛍光体のような、波長変換材料であって、積層され、またはLED1の上部に設置され得る、波長変換材料。

ins-situ形成される波長変換構造の例には、シリコーンのような透明材料と混合され、分散され、LED1の上にスクリーン印刷され、ステンシル印刷され、成形され、または設置された、粉末蛍光体のような波長変換材料、ならびに電気泳動法、気相法、または他の任意の好適な成膜法により、LED1にコーティングされた波長変換材料が含まれる。

複数の形態の波長変換構造は、単一の装置に使用することができる。単なる一例を示すと、セラミック波長変換部材は、成形された波長変換部材と組み合わせることができ、セラミック部材および成形部材には、同じまたは異なる波長変換材料が含まれる。

波長変換構造30は、前述のような波長変換材料を有し、これは、波長変換構造における唯一の波長変換材料であっても良く、または波長変換構造における複数の波長変換材料の一つであっても良い。また、波長変換構造30は、例えば、従来の蛍光体、有機蛍光体、量子ドット、有機半導体、II-VIもしくはIII-V半導体、II-VIもしくはIII-V半導体量子ドットもしくはナノ結晶、色素、ポリマー、または他の発光する材料を有しても良い。

波長変換材料は、LEDから放射される光を吸収し、1または2以上の異なる波長の光を放射する。LEDによって放射された未変換光は、しばしば、構造から取り出される光の最終スペクトルの一部となる。ただし、これは必ずしも必要ではない。一般的な組み合わせの例には、黄色発光波長変換材料と組み合わされた青色発光LED、緑および赤色の発光波長変換材料と組み合わされた青色発光LED、青および黄色の発光波長変換材料と組み合わされたUV放射LED、ならびに青、緑、および赤色の波長変換材料と組み合わされたUV発光LEDが含まれる。他の色の光を放射する波長変換材料を追加して、構造から取り出される光のスペクトルを調整しても良い。

ある実施形態では、前述の波長変換材料は、例えば、焼結法または他の任意の好適な方法により、セラミックに形成される。そのような発光セラミックは、例えば、自動車製品のような白色光が要求される製品における、前述の窒化物セラミックスの予想される低熱クエンチにより、ガーネット系発光セラミックと置換される。ある実施形態では、前述の波長変換材料におけるCaOの存在により、例えば、米国特許出願公開第2013／0234588号に記載された材料、またはあるガーネット系発光セラミックスに比べて、有意に低い焼結温度の使用が可能となる。例えば、ある実施形態では、焼成温度は、1750℃から僅か1600℃まで低下できる。この焼成温度の低下の特定の利点は、減圧窒素環境下で、部分的な分解がなく、緻密なセラミックスが焼結できることである。ある実施形態では、焼結は、周囲圧力下で実施される。減圧窒素環境は、焼結中のポロシティの除去を助長し、従って、処理時間が抑制される。光透過性、または機械的強度のような、焼結セラミックスの特性を改善するため、減圧窒素環境下での焼結ステップ後に、加圧下で、熱処理ステップが実施されても良い。記載された材料の焼結性は、さらに、窒素ガス雰囲気の一部を、水素またはヘリウムに置換することにより、高められる。例えば、ある実施形態では、焼結処理は、H₂／N₂ が5／95% v/vの混合ガス下において実施される。

複数の波長変換材料は、相互に混合されても、あるいは別個の構造として形成されても良い。

ある実施形態では、青色発光LEDは、前述の波長変換材料を有する黄色から緑色発光の発光セラミック、および赤色発光波長変換材料と組み合わされる。LED、発光セラミック、および赤色発光波長変換材料からの光は、装置が白色に見える光を放射するように結合される。従って、この実施形態では、波長変換材料は、黄色または緑色のピーク波長を有する光を放射する、第1の波長変換材料であり、装置は、さらに、赤色のピーク波長を有する光を放射する、第2の波長変換材料を有する。特定の実施形態では、Rは、Laを有し、Aは、Caを有し、材料は、Ceおよび／またはEuを有し、([La]+[Ca]+[Ce]+[Eu])／[Si]≦0.52である。

ある実施形態では、波長変換構造に、例えば、光学特性を改善する材料、散乱を助長する材料、および／または熱特性を改善する材料のような、他の材料を添加しても良い。

（例1：La_2.47Ca_0.5Si₆O_3.5N_8.5 □：Ce_0.03）
20.3mgのLaF₃、20.1mgのLa(NH₂)₃、35.6mgのSi(NH)₂、20mgのCaH₂、および0.5 mgのCeF₃（1.2mol%La）を混合し、タングステンるつぼに入れ、乾燥窒素下、1600℃で10時間熱処理した。La(NH₂)₃を介して、酸素を導入した。冷却の後、黄色粉末を粉砕し、ふるい分けした。図6には、例1の材料の励起スペクトル40、および放射スペクトル42を示す。ピーク励起波長は440nmであり、x＝0.471、y＝0.510であり、発光効率（LE）は385lm／W_optであり、量子効率は0.620であり、ピーク放射波長は565nm（黄色−緑色）である。人の目で知覚できる場合、光源の輝度に対する放射の発光効率（単位ルーメン／ワット）を測定した。

（例2：La_2.5Ca_0.5Si₆O_3.5N_8.5 □）
20.3mgのLaF₃、20.1mgのLa(NH₂)₃、35.6mgのSi(NH)₂、および20mgのCaH₂を混合し、タングステンるつぼに入れ、乾燥窒素下、1600℃で10時間熱処理した。冷却の後、無色の粉末を粉砕し、ふるい分けした。

（例3：La_1.792Ca_1.17Si₆O_7.17N_5.83：Ce_0.038）
23.2mgのLaCl₃、100mgのSi₂(NH)₃×6NH₄Cl、20.1mgのCaH₂、および×0.4mgのCeF₃（2.1mol%La）を混合し、タングステンるつぼに入れ、乾燥窒素下、1600℃で10時間熱処理した。冷却の後、得られた黄色粉末を粉砕、ふるい分けし、水で洗浄した。図7には、例3の材料の励起スペクトル60、および放射スペクトル62を示す。ピーク励起波長は440nmであり、x＝0.489、y＝0495であり、LEは352lm／W_optであり、量子効率は0.460であり、ピーク放射波長は581nm（黄色）である。

（例4：La_2.5Ca_0.49Si₆O_3.5N_8.5：Eu_0.01）
20.3mgのLaF₃、20.1mgのLa(NH₂)₃、35.6mgのSi(NH)₂、20 mgのCaH₂、および×1.9mgのEuF₃（1.9mol%Ca）を混合し、タングステンるつぼに入れ、乾燥窒素下、1600℃で10時間熱処理した。冷却の後、橙色粉末を粉砕し、ふるい分けした。

（例5：La_2.452Ca_0.4997Si₆O_3.5N_8.5：Ce_0.048Eu_0.0003）
40.6mgのLaF₃、40.2mgのLa(NH₂)₃、71.2mgのSi(NH)₂、40mgのCaH₂、1.6mgのCeF₃（1.9mol%La）、および0.1mgのEuF₃（0.05mol%Ca）を混合し、タングステンるつぼに入れ、乾燥窒素下、1600℃で10時間熱処理した。冷却の後、橙色粉末を粉砕し、ふるい分けした。図8には、例6の材料の励起スペクトル70、および放射スペクトル72を示す。ピーク励起波長は440nmであり、x＝0.491、y＝0495であり、LEは367lm／W_optであり、量子効率は0.636であり、ピーク放射波長は578nm（黄色）である。

（例6：La_1.83Ca_1.165Si₆O_7.17N_5.83：Eu_0.005）
23.2mgのLaCl₃、100mgのSi₂(NH)₃×6NH₄Cl、20.1mgのCaH₂、および×0.4mgのEuF₃（0.4mol%Ca）を混合し、タングステンるつぼに入れ、乾燥窒素下、1600℃で10時間熱処理した。冷却の後、得られた黄色粉末を粉砕、ふるい分けし、水で洗浄した。図9には、例7の材料の結晶の励起スペクトル50、および放射スペクトルを示す。放射波長範囲は530〜780nmであり、x＝0.585、y＝0414であり、LEは276lm／W_optであり、半値全幅（FWHM）は109.7nmであり、ピーク放射波長は608nm（橙色）である。

発明の詳細について説明したが、本開示において、記載された本発明の概念の思想から逸脱しないで、本発明に対して修正がなされ得ることは、当業者には明らかである。従って、本発明の範囲が、示され記載された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。

本願において「から実質的になる」のような、「実質的に」という用語は、当業者には理解される。また、「実質的に」という用語は、「完全な」、「全体的な」、「全ての」等の、実施形態を含み得る。従って、ある実施形態では、形容詞の実質的には、削除されても良い。「実質的に」という用語は、100%を含み、90%以上高いこと、例えば95%以上、特に99%以上、さらには99.5%以上、高いことに関連する。また、「有する」という用語は、「有する」という用語が「からなる」を表す実施形態を含む。用語「および／または」は、特に、「および／または」の前後の、1または2以上の項目に関する。例えば、「項目1および／または項目2」という表現、あるいは同様の表現は、項目1および項目2の1または2以上に関する。「有する」という用語は、ある実施形態では、「からなる」を表しても良いが、別の実施形態では、「定められた種を少なくとも有し、必要に応じて、1または2以上の他の種を有する」ことを表す。

また、明細書および特許請求の範囲における第1、第2、第3等の用語は、同様の要素間を識別するために使用され、必ずしも連続的または時間的な順番を表してはいない。使用用語は、適切な環境下で相互互換的に使用され、記載された本発明の実施形態は、記載されまたは示された順番とは別の順番で作動しても良いことが理解される。

本願における装置は、特に、作動状態で記載される。本発明が、作動の方法、または作動状態の装置に限定されないことは、当業者には明らかである。

前述の実施形態は、本発明を限定するものではなく、一例として示され、当業者は、特許請求の範囲の記載から逸脱せずに、多くの代替実施形態を構成することができることに留意する必要がある。請求項において、括弧内に記載されたいかなる参照符号も、請求項を限定するものと解してはならない。動詞「有する」およびその変化形の使用は、請求項に記載された素子またはステップ以外の存在を排斥するものではない。明細書および請求項において、内容的に明確に要求されない限り、「有する」等の用語は、排他的または網羅的な意味ではなく、包含的な意味に解される。すなわち、「これに限られるものではないが、含む」の意味である。素子の前の「一つの」という用語は、そのような要素が複数存在することを排斥するものではない。本発明は、いくつかの別個の要素を有するハードウェア、および好適なプログラム化コンピュータにより実施されても良い。いくつかの手段が列記された装置の請求項において、これらの手段のいくつかは、一つのおよび同じハードウェアの項目により、実施されても良い。相互に異なる従属請求項に、単に、ある手段が記載されていることから、これらの手段の組み合わせが有意に使用できないと解してはならない。

本発明は、さらに、明細書に記載され、および／または添付図面に示された、1または2以上の特徴を有する装置に適用される。本発明は、さらに、明細書に記載され、および／または添付図面に示された、1または2以上の特徴を有する方法またはプロセスに関する。

本願に記載された各種態様は、追加の利点を提供するために組み合わされても良い。また、実施形態が組み合わされ得ること、および3以上の実施形態が組み合わされ得ることは、当業者には明らかである。また、いくつかの特徴は、1または2以上の分割出願の基本を形成し得る。

Claims

R_3-x-y-zA_x+yM_zSi_6-w1Al_w1O_3x+y+w1N_11-7x/3-y-w1□_2-2x/3を含む波長変換材料であって、
当該波長変換材料は、結晶格子を有し、
□は、前記結晶格子内の空孔を表し、
0＜x≦3
−3≦y＜3
0≦z＜1
0≦w1≦6
0＜x+y、x+y+z≦3
11-7/3x-y-w1≧0
3x+y+w1≦13であり、
Rは、3価のLa、Gd、Tb、Y、およびLuの群から選定され、
Aは、2価のCa、Mg、Sr、Ba、およびEuの群から選定され、
Mは、3価のCe、Pr、およびSmの群から選定され、
前記空孔□の少なくとも一つは、O原子で占められ、
[La]＞0、
[Ca]＞0、
0≦[Eu]≦0.01、および
（[La]+[Ca]+[Ce]+[Eu]）／[Si]≦0.52である、波長変換材料。
当該材料は、SiAlONを有する、請求項1に記載の波長変換材料。
R＝La_a(Y_bLu_1-b)_1-aであり、
ここで、a≧0.5、0≦b≦1である、請求項1または2に記載の波長変換材料。
さらに、YおよびSrを有する、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の波長変換材料。
5%以下のSiがAlと置換されている、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の波長変換材料。
さらに、La、Ca、およびOを有する、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の波長変換材料。
青色の光を放射する発光ダイオードと、
前記青色の光の光路に配置された、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の波長変換材料と、
を有する装置。
前記材料は、Ceを有し、
([La]+[Ca]+[Ce])／[Si]≦0.52である、請求項7に記載の装置。
前記波長変換材料は、第1の波長変換材料であり、黄色または緑色のピーク波長を有する光を放射し、
当該装置は、さらに、赤色のピーク波長を有する光を放射する、第2の波長変換材料を有する、請求項7または8に記載の装置。