TW201803968A - 用於發光裝置之波長轉換材料 - Google Patents

Abstract

本發明之實施例包含如由R_3-x-y-z A_x+y M_z Si_6-w1 Al_w1 O_3x+y+w1 N_11-7x/3-y-w1 □_2-2x/3 定義之一波長轉換組合物，其中□係由氧原子填充的結構之空位，其中0 ＜ x ≤ 3，-3 ≤ y ＜ 3，0 ＜ z ＜ 1，0 ≤ w1 ≤ 6，0 ≤ x+y，x+y+z ≤ 3，11-7/3x-y-w1 ≤ 0且3x+y+w1 ≤ 13。R選自包括三價La、Gd、Tb、Y、Lu之群組；A選自包括二價Ca、Mg、Sr、Ba及Eu之群組；且M選自包括三價Ce、Pr及Sm之群組。

Description

用於發光裝置之波長轉換材料

本發明係關於一波長轉換材料以及具有此波長轉換材料之一發光裝置。

包含發光二極體(LED)、諧振腔發光二極體(RCLED)、垂直腔雷射二極體(VCSEL)及邊緣發射雷射之半導體發光裝置皆在當前可用之最有效光源之列。在能夠跨越可見光譜操作之高亮度發光裝置之製造中當前所關注之材料系統包含III-V族半導體，尤其係鎵、鋁、銦及氮之二元、三元及四元合金(亦稱作III氮化物材料)。通常，藉由以下操作來製作III族氮化物發光裝置：藉由金屬有機化學汽相沈積(MOCVD)、分子束磊晶(MBE)或其他磊晶技術在一藍寶石、碳化矽、III族氮化物或其他適合基板上磊晶生長不同組合物及摻雜劑濃度之半導體層之一堆疊。該堆疊通常包含形成於基板上方摻雜有(舉例而言) Si之一或多個n型層、形成於該(等) n型層上方之一作用區域中之一或多個發光層及形成於該作用區域上方摻雜有(舉例而言) Mg之一或多個p型層。在n型區域及p型區域上形成電觸點。 諸如一LED之一發光裝置通常與諸如一磷光體之一波長轉換材料組合。US 2013/0234588闡述「[具有一]紅色光組件之一新的磷光體及…一大半峰處全寬度」。(摘要) US 2013/0234588之段落20教示「包含由以下公式[I]表示之一晶相之一磷光體 . . . R_{3−x−y−z+w2} M_z A_1.5x+y−w2 Si_6−w1−w2 Al_W1+w2 O_y+w1 N_11−y−w1 [I]。(在公式[I]中，R表示選自由La、Gd、Lu、Y及Sc組成之群組之至少一個種類之一稀土元素，M表示選自由Ce、Eu、Mn、Yb、Pr及Tb組成之群組之至少一個種類之一金屬元素，A表示選自由Ba、Sr、Ca、Mg及Zn組成之群組之至少一個種類之一個二價金屬元素且x、y、z、w1及w2係以下範圍中之數值：(1/7)≦(3−x−y−z+w2)/6＜(1/2)，0＜(1.5x+y−w2)/6＜(9/2)，0＜x＜3，0≦y≦2，0＜z＜1，0≦w1≦5，0≦w2≦5及0≦w1+w2≦5)。」 US 2013/0234588之段落97教示「在上文所提及之晶相之基本系統中，Si之一部分可由Al替代。此係Al出現在一般公式[I]中之原因。在彼情形中，N陰離子由O陰離子替代，及/或二價A由三價R替代」。 WO 2009/050171闡述一種製造具有一化學計量組合物之一摻雜有稀土之鹼土氮化矽磷光體之方法。該方法包括以下步驟：選擇各自包括包含稀土元素(RE)、鹼土元素(AE)、矽(Si)及氮(N)之群組中之至少一個元素且共同包括必要元素亦形成摻雜有稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE₂ Si₅ N₈ :RE)之一或多個化合物。該方法進一步包括以下步驟：使化合物在一高溫下反應以用於形成摻雜有稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE₂ Si₅ N₈ ：RE)。在此一方法中，通常一小量氧(無論有意地或非有意地添加)將併入至摻雜有稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE₂ Si₅ N₈ ：RE)中。根據本發明，藉由以下方式至少部分地防止因形成一非化學計量含氧磷光體而產生缺陷：部分地用藉以形成、填充或消除空位的週期系統之其他適合元素替代鹼土氮化矽磷光體(AE₂ Si₅ N₈ :RE)之離子(AE、Si、N)，從而形成具有一化學計量組合物之一經改質鹼土氮化矽磷光體(AE₂ Si₅ N₈ :RE)。以此方式獲得具有極佳且穩定光學性質之一經改質磷光體。本發明進一步關於可藉由上文所提及之方法獲得之一經改質磷光體及包括此一磷光體之一輻射轉換裝置。

在一第一態樣中，提供一波長轉換材料，該波長轉換材料包括R_3-x-y-z A_x+y M_z Si_6-w1 Al_w1 O_3x+y+w1 N_11-7x/3-y-w1 □_2-2x/3 ，其中： 該材料包括一晶體晶格； □包括該晶體晶格上之一空位； 0 ＜ x ≤ 3； -3 ≤ y ＜ 3； 0 ＜ z ＜ 1； 0 ≤ w1 ≤ 6； 0 ≤ x+y、x+y+z ≤ 3； 11-7/3x-y-w1 ≥ 0； 3x+y+w1 ≤ 13； R選自三價La、Gd、Tb、Y及Lu之群組；其中R係可獲得的且至少包括La； A選自二價Ca、Mg、Sr、Ba及Eu之群組；其中A係可獲得的且至少包括Ca； M選自三價Ce、Pr及Sm之群組； 該等空位□中之至少一者由一O原子佔據，如進一步亦在隨附申請專利範圍中定義。 在另一態樣中，提供一種裝置，該裝置包括：一發光二極體，其發射UV及藍色光中之一或多者尤其係(至少)藍色光；及一波長轉換材料，其如本文中所闡述安置於該(藍色)光之一路徑中。

在US 2013/0234588中所闡述之材料之一般公式[I]中，A表示如同Ca之一個二價金屬，以用1.5個二價A原子替換一個三價R原子之一方式將該二價金屬引入至四方晶體晶格中。因此，大陽離子(R、M及A類型)之數目除以小主體晶格陽離子(Si及Al)之數目大於0.5。如由公式[I]定義之其他替代(諸如藉由A、O對替換R、N對或藉由Al、O對替換Si、N對)並不改變此比率。在其中主體晶格中無額外空間可用於容納另外A原子之一情形中，如由公式[I]定義之先前技術之磷光體最可能展示主體晶格主鏈(host lattice backbone)中之一原子欠缺，諸如Si或Al及N或O原子之一部分移除。因此如US 2013/0234588中所闡述之組合物Ca_1.5x La_2.9-x Si₆ N₁₁ :Ce_0.1 之氧自由氮矽酸鹽樣本展示自x = 0 (V = 502.78 ų)至x = 2 (V = 504.45 ų)之一晶胞體積膨脹，此指向主體晶格內之一較鬆散鍵結。 本發明之實施例包含發射黃色至紅色之摻雜有Ce³⁺ 及/或Eu²⁺ 之材料，其主體晶格展示可自Ce₃ Si₆ N₁₁ 結構類型衍生出之一四方結構。發明者觀察到：結構在陰離子子晶格中含有空位，該等空位可填充有額外氧原子以增加主體晶格之剛度。一更剛性主體晶格對增加一磷光體轉換LED系統中之一磷光體系統之轉換效率係有益的，如非專利文獻J. Brgoch、S. P. DenBaars、R. Seshadri，J. Phys. Chem. C 117 (2013) 17955-17959中所論述。 本發明之實施例包含如由以下公式[II]：R_3-x-y-z A_x+y M_z Si_6-w1 Al_w1 O_3x+y+w1 N_11-7x/3-y-w1 □_2-2x/3 定義之一波長轉換組合物，其中□係由氧原子填充的結構之空位，且其中0 ＜ x ≤ 3，-3 ≤ y ＜ 3，0 ＜ z ＜ 1，0 ≤ w1 ≤ 6，0 ≤ x+y，x+y+z ≤ 3，11-7/3x-y-w1 ≤ 0及3x+y+w1 ≤ 13。R選自包括三價La、Gd、Tb、Y、Lu之群組；A選自包括二價Ca、Mg、Sr、Ba及Eu之群組；且M選自包括三價Ce、Pr及Sm之群組，如隨附申請專利範圍中進一步定義。空位□在晶格結構中處於與由O_3x+y+w1 定義之氧不同之位置處。若Al替換Si (參數係w1)，則O替換N以用於電荷補償。此稱為SiAlON形成；由(Al、O)+替換(Si、N)+。材料可摻雜有Ce³⁺ 或Eu²⁺ 。如上文所指示，三價Ce³⁺ 替代三價R且二價Eu²⁺ 替代二價M。 在某些實施例中，組合物在由公式[I]闡述之材料之空位位置上含有二價A原子及氧原子。圖1A及圖1B展示兩個結構之一比較。圖1A圖解說明公式[1]之晶格，其中x、y、z、w1及w2全部為0，R₃ Si₆ N₁₁ □₂ 。圖1B圖解說明根據本發明之實施例之一材料之晶格，其中圖1A之材料之空位由O原子填充，R₃ Si₆ N₁₁ O₂ 。在圖1A及圖1B中，100及102係由R原子佔據之兩個結晶位點(表1及表2中之Wyckoff位置2a及4c)。位點100及位點102兩者亦可由A原子及M摻雜劑原子佔據。結構104係四面體，其中Si原子及Al原子在中間(未展示)且頂點由N原子及O原子形成。連接三個四面體之頂點可僅由N原子佔據；連接兩個四面體之頂點亦可由O原子佔據。圖1A中之空位由正方形106指示。在圖1B中，此等空位由O原子或任何其他適合材料108佔據。空位106 (圖1B中未展示)中之某些或空位(圖1B中所展示，x = 3)中之所有可由O原子填充。 本文中，術語「波長轉換」亦可係指複數個不同波長轉換(全部根據本文中所指示之公式(II))。 針對兩個實施例，表1及表2列舉表示材料單位晶胞中之原子配置之結晶資料。P4bm係根據INTERNATIONAL TABLES FOR CRYSTALLOGRAPHY，第A1卷，SYMMETRY RELATIONS BETWEEN SPACE GROUPS (H. Wondratscheck及U. Mueller編輯，Kluwer Academic出版社，多德雷赫特市(Dordrecht)(2004))闡述晶體晶格之對稱之結晶空間群組之符號。原子係佔據具有一特定Wyckoff位置(Wyck.)及≤ 1之一位點佔據因數(S.O.F.)之一晶格位點之物種。舉例而言，位點4c由72.9％ + 2.1％ La原子及17.1％ + 7.9％ Ca原子佔據。標頭x/a、y/b及z/c係指原子位置在由晶格常數a、b及c定義之晶體晶格中之座標。在四方晶格系統中，a = b ¹ c且晶格常數之間的所有角度皆係90°。例如表1中之La1坐落於晶胞拐角上 (x/a = y/b = z/c = 0)；參見圖1A及圖1B中標記為100之位點。 表1展示其中空位中之一半填充有氧原子(La_2.5 Ca_0.5 Si₆ O_3.5 N_8.5 □，針對位點O5，位點佔據因數(S.O.F.) = 0.5)之一實施例之結構性資料。表2展示其中全部空位填充有氧原子(La_1.83 Ca_1.17 Si₆ O_7.17 N_5.83 ，針對位點O5，S.O.F. = 1.0)之一實施例之結構性資料。結構精細化展示：由Ca部分地替換La同時藉由O替換橋接N2、N3及N4原子中之部分。N1連接三個Si原子且僅被氮佔據。由於結構性失調2B原子位點被La及Ca佔據，但對R、A及M類型陽離子之協調無影響。 表1：La_2.5 Ca_0.5 Si₆ O_3.5 N_8.5 □之結構資料(空間群組P4bm，a = b =10.1505(3) Å，c = 4.8806(2) Å) 表2：La_1.83 Ca_1.17 Si₆ O_7.17 N_5.83 之結構資料(空間群組P4bm，a = b =10.0881(4) Å，c = 4.9234(2) Å) 根據某些實施例之實例包含但不限於(舉例而言)組合物La_2.48 Ca_0.5 Si₆ O_3.5 N_8.5 □:Ce_0.02 (x = 1.5，y = 1，z = 0.02，w1 = 0)及La_1.8 Ca_1.17 Si₆ O_7.17 N_5.83 :Ce_0.03 (x = 3，y = -1.83，z = 0.03，w1 =0)。在兩種材料中，([La]+[Ca]+[Ce])/[Si] = 0.5。US 2013/0234588中所闡述之材料諸如La_1.71 Ca_2.2 Si₆ O_0.44 N_10.56 :Ce_0.03 、La_1.71 Ca_2.2 Si₆ ON₁₀ :Ce_0.03 或La_2.37 Ca_0.75 Si₆ O_0.3 N_10.7 :Ce_0.03 顯著地Si不足，其中([La]+[Ca]+[Ce])/[Si]分別等於0.66、0.66及0.53。因此，在某些實施例中，([La]+[Ca]+[Ce])/[Si] ≤ 0.52且在某些實施例中([La]+[Ca]+[Ce])/[Si] ≤ 0.5。 R係來自La、Gd、Tb、Y、Lu之群組之一稀土金屬。依據非專利文獻M. Woike、W. Jeitschko，Inorg. Chem. 34 (1995) 5105-5108已知，四方Ln₃ Si₆ N₁₁ 相之晶胞體積與鑭系元素之原子半徑之減小相關地自Ln = La降低至Ce、Pr、Nd及Sm。在R_3-x-y-z A_x+y M_z Si_6-w1 Al_w1 O_3x+y+w1 N_11-7x/3-y-w1 □_2-2x/3 中由較小陽離子(例如，Y、Gd及Lu)部分替換R = La亦導致一晶胞體積減小且由於M-(O,N)觸點長度之一縮短及M原子之4f^n-1 5d¹ 能階相對於4fⁿ 5d⁰ 基態之能量位置之一降低而導致M摻雜劑離子之吸收及發射之一光譜紅色移位。舉例而言，在某些實施例中，Ce³⁺ 發射最大值可自530 nm移位至580 nm (紅色移位= 50 nm)，且Eu²⁺ 發射最大值可自600 nm移位至650 nm (紅色移位= 50 nm)。在一項實例中，由較小Y³⁺ (針對協調數目8有效離子半徑= 116 pm)替換約40％之La³⁺ (針對協調數目8有效離子半徑= 130 pm)導致約0.6％之一晶胞體積減小及約13 nm之發射峰值之一光譜紅色移位。在某些實施例中，用Y及/或Lu替代不超過50％之La。特定而言，在某些實施例中，R = La_a (Y_b Lu_1-b )_1-a ，其中a ≥ 0.5，0 ≤ b ≤ 1；在某些實施例中R = La_a Y_1-a ，其中a ≥ 0.5；在某些實施例中，R = La_a Lu_1-a ，其中a ≥ 0.5。A係部分地或完全替換其晶格位點上之三價R原子之一個二價金屬。雖然Ca(II)約與La(III)之大小相同，但如同Sr(II)之原子較大且可幫助穩定如同Y(III)或Lu(III)之較小三價R原子之引入。Y_2.49 Sr_0.5 Si₆ O_3.5 N_8.5 □:Ce_0.01 係此一組合物之一實例。Sr²⁺ 與Ca²⁺ 之大小差與La³⁺ 與Y³⁺ 之大小差相同(針對協調數目8，Sr²⁺ 之有效離子半徑=140 pm且Ca²⁺ 之有效離子半徑等於126 pm)。基於不同離子大小，在某些實施例中，可由50％之Sr及50％之Y替換100％之La。由於不同大小，較小離子(舉例而言，Y³⁺ )應較佳地佔據2A位置。特定而言，在某些實施例中，R = Y_0.5 Sr_0.5 。Al可以與針對例如由R. Lauterbach、W. Schnick、Z. anorg. allg. Chem. 626 (2000) 56-61所闡述之SiAlON材料已知的相同之方式替代Si，Nd₃ Si₅ AlON₁₀ 與對應Ln₃ Si₆ N₁₁ 氮矽酸鹽同型。由Al替換部分Si，同時可藉助由O替換一橋接N[2]或藉助由一個二價A原子替換一個三價R原子而補償經引入電荷，使得形成SiAlON。實例係例如La_2.48 Ca_0.5 Si₅ AlO_4.5 N_8.5 □:Ce_0.02 或La_1.48 Ca_1.5 Si₅ AlO_3.5 N_8.5 □:Ce_0.02 。SiAlON之形成導致晶格由於針對較短Si-N觸點引入較長Al-O觸點之一膨脹且主要導致磷光體發射由於由活化劑位點之多個化學周圍物引入之不均勻擴寬之一擴寬。光譜擴寬可對改良波長轉換發光裝置(包含根據本發明之某些實施例之波長轉換材料)之色彩再現尤其有用。在某些實施例中，不超過5％之Si由Al替換(w1 ＜ 0.3)且在某些實施例中不超過2％之Si由Al替換(w1 ＜ 0.12)。在某些實施例中，每用1％之Al替代Si，發射頻帶便可擴寬約2 nm。一小量Al可有益於補償過度的氧及/或促進燒結密集陶瓷樣本。填充於R_3-x-y-z A_x+y M_z Si_6-w1 Al_w1 O_3x+y+w1 N_11-7x/3-y-w1 □_2-2x/3 中之空位之一個效應係吸收及發射頻帶之一光譜紅色移位。在不將本發明之實施例限制於任何特定理論之情況下，一個可能解釋係藉由氧對R2金屬位置上之M活化劑之額外協調可導致致使一光譜紅色移位之一經增長電子雲重排(nephelauxetic)效應。藉由由Ca替換約17％之La及利用O填充空位之一半，觀察到發射之約15 nm之一紅色移位。藉由由Ca替換約33％之La及利用O填充全部空位，觀察到發射之約15 nm之一進一步紅色移位，但吸收頻帶僅移位幾奈米。 上文所闡述之波長轉換材料用於(舉例而言)包含一發光二極體之一光源。由發光二極體發射之光係被根據本發明之實施例之波長轉換材料吸收且以一不同波長發射。圖2圖解說明一適合發光二極體、發射藍色光之一III氮化物LED之一項實例。 儘管在以下實例中半導體發光裝置係發射藍色光或UV光之III族氮化物LED，但可使用除LED之外的諸如雷射二極體之半導體發光裝置及由諸如其他III-V族材料、III族磷化物、III族砷化物、II-VI族材料、ZnO或基於Si之材料之其他材料系統製成之半導體發光裝置。 圖2圖解說明可在本發明之實施例中使用之一III氮化物LED 1。可使用任何適合半導體發光裝置且本發明之實施例不限制於圖2中所圖解說明之裝置。圖2之裝置係藉由在如此項技術中已知的一生長基板10上生長一III氮化物半導體結構而形成。生長基板通常係藍寶石但亦可係任何適合基板(例如，SiC、Si、GaN)或一複合基板。其上可生長III氮化物半導體結構之生長基板之一表面可在生長之前經圖案化、經粗糙化或經紋理化，此可改良自裝置之光提取。生長基板之與生長表面相對之一表面(亦即在一覆晶組態中透過其提取光之大部分之表面)可在生長之前或之後經圖案化、經粗糙化或經紋理化，此可改良自裝置之光提取。 該半導體結構包含夾在n型區域與p型區域之間的一發光區域或作用區域。可首先生長一n型區域16且可包含具有不同組合物及摻雜劑濃度之多個層，舉例而言，包含諸如緩衝層或成核層之製備層及/或經設計以促進生長基板之移除之層，其可係針對為使發光區域有效地發射光而所要之特定光學性質、材料性質或電性質設計之n型或未經有意摻雜及n型或甚至p型裝置層。在該n型區域上方生長一發光或作用區域18。適合發光區域之實例包含一單個厚或薄發光層或者包含由障壁層分離之多個薄或厚發光層之一多量子井發光區域。然後可在該發光區域上方生長一p型區域20。如同n型區域，p型區域可包含不同組合物、厚度及摻雜劑濃度之多個層，包含未經有意摻雜之層或n型層。 在生長之後，在p型區域之表面上形成一p觸點。p觸點21通常包含多個導電層，諸如一反射金屬及可防止或減小反射金屬之電遷移之一防護金屬。反射金屬通常係銀，但可使用任何適合材料。在形成p觸點21之後，移除p觸點21、p型區域20及作用區域18之一部分以曝露其上形成一n觸點22之n型區域16之一部分。n觸點22及p觸點21藉由一間隙25彼此電隔離，該間隙可填充有諸如一種矽氧化物之一介電質或任何其他適合材料。可形成多個n觸點導通體；n觸點22及p觸點21不限制於圖2中所圖解說明之配置。n觸點及p觸點可經重新分配以形成具有一介電質/金屬堆疊之接合墊，如此項技術中已知。 為了形成至LED 1之電連接，一或多個互連件26及28形成於n觸點22及p觸點21上或電連接至n觸點22及p觸點21。在圖5中，互連件26電連接至n觸點22。互連件28電連接至p觸點21。互連件26及28與n觸點22及p觸點21電隔離且藉由介電質層24及間隙27彼此電隔離。互連件26及28可係(舉例而言)焊料、柱形凸塊、金層或任何其他適合結構。 基板10可被薄化或被完全移除。在某些實施例中，藉由薄化而曝露之基板10之表面經圖案化、經紋理化或經粗糙化以改良光提取。 可在根據本發明之實施例之光源中使用任何適合發光裝置。本發明並不限制於圖2中所圖解說明之特定LED。以下各圖中藉由方塊1圖解說明例如圖2中所圖解說明之LED之光源。 圖3、圖4及圖5圖解說明組合一LED 1與一波長轉換結構30之裝置。波長轉換結構可含有上文所闡述之波長轉換材料中之一者。 在圖3中，波長轉換結構30直接連接至LED 1。舉例而言，波長轉換結構可直接連接至圖2中所圖解說明之基板10，或若基板10被移除則直接連接至半導體結構。 在圖4中，波長轉換結構30緊鄰近於LED 1而安置，但不直接連接至 LED 1。舉例而言，波長轉換結構30可藉由一黏合劑層32、一小空氣間隙或任何其他適合結構而與LED 1分離。在某些實施例中，LED 1與波長轉換結構30之間的間隔可隙(舉例而言)小於500 µm。 在圖5中，波長轉換結構30與LED 1間隔開。在某些實施例中，LED 1與波長轉換結構30之間的間隔可係(舉例而言)在毫米級上。可將此一裝置稱為一「遠端磷光體」裝置。可(舉例而言)在背光中使用遠端磷光體配置以用於顯示。 波長轉換結構30可係正方形、矩形、多邊形、六邊形、圓形或任何其他適合形狀。波長轉換結構可與LED 1大小相同、大於LED 1或小於LED 1。 波長轉換結構30可係任何適合結構。波長轉換結構30可與LED 1分離地形成，或與LED 1原位地形成。 與LED 1分離地形成之波長轉換結構之實例包含：可藉由燒結或任何其他適合製程形成之陶瓷波長轉換結構；安置於捲起、鑄造或以其他方式形成為一片之透明材料(諸如矽或玻璃)中、然後單粒化為個別波長轉換結構之波長轉換材料(諸如粉末磷光體)；及諸如安置於一透明材料(諸如可形成為一撓性片之矽)中之粉末磷光體之波長轉換材料，該波長轉換材料可經層壓或否則安置於一LED 1上方。 原位形成之波長轉換結構之實例包含：諸如與一透明材料(諸如矽)混合之粉末磷光體之波長轉換材料，且該波長轉換材料施配、絲網印刷、模板印製、模製或否則安置於LED 1上方；及藉由電泳、汽相或任何其他適合類型之沈積塗佈於LED 1上之波長轉換材料。 在一單個裝置中，可使用多種形式之波長轉換結構。僅作為一項實例，一陶瓷波長轉換部件可與一經模製波長轉換部件組合，其中在該陶瓷部件與該經模製部件中具有相同或不同波長轉換材料。 波長轉換結構30包含如上文所闡述之一波長轉換材料，該波長轉換材料可係波長轉換結構中僅有的波長轉換材料，或可係波長轉換結構中之多個波長轉換材料中之一者。波長轉換材料30亦可包含(舉例而言)習用磷光體、有機磷光體、量子點、有機半導體、II-VI或III-V半導體、II-VI或III-V半導體量子點或奈米晶體、染料、聚合物或其他發冷光之材料。 波長轉換材料吸收由LED發射之光且發射一或多個不同波長之光。由LED發射之未經轉換光通常係自該結構提取之光之最終光譜之部分，儘管無須如此。常見組合之實例包含：一發射藍色LED與一發射黃色波長轉換材料組合；一發射藍色LED與發射綠色及紅色波長轉換材料組合；一發射UV LED與發射藍色及黃色波長轉換材料組合，及一發射UV LED與發射藍色、綠色及紅色波長轉換材料組合。可添加發射其他色彩之光之波長轉換材料以修整自該結構提取之光之光譜。 在某些實施例中，如上文所闡述之一波長轉換材料(舉例而言)藉由燒結或任何適合方法形成為一陶瓷。由於上文所闡述之(舉例而言)需要冷卻白色光之產品(諸如汽車產品)中之氮化物陶瓷之預期較低熱淬火，因此此一發冷光陶瓷可替換基於石榴石之發冷光陶瓷。在某些實施例中，在上文所闡述之波長轉換材料中CaO之存在允許使用與(舉例而言) US 2013/0234588中所揭示之材料或某些基於石榴石之發冷光陶瓷相比顯著較低之燒結溫度。舉例而言，在某些實施例中，燒製溫度可自1750℃減小至僅1600℃。燒製溫度之此降低之一特定優點係可在經降低氮壓力下在不需要部分分解之情況下燒結密集陶瓷。在某些實施例中，在周圍壓力下實施燒結。一經減小氮壓力在燒結期間加速移除孔隙且因此降低處理時間。為改良燒結陶瓷之性質(如同光透射率或機械強度)，經減小氮壓力下之一燒結步驟可後續接著經增加壓力下之一退火步驟。可藉由由氫氣或氦氣替換氮氣氣氛之部分而進一步增強所主張材料之燒結性。舉例而言，在某些實施例中，在一H₂ /N₂ 5％/95％ v/v氣體混合物中實施燒結。 多個波長轉換材料可混合於一起或形成為分離結構。 在某些實施例中，一發射藍色LED與包括如上文所闡述之一波長轉換材料之一黃色至綠色發射發冷光陶瓷組合，且與一發射紅色波長轉換材料組合。來自LED、發冷光陶瓷及發射紅色波長轉換材料之光組合使得裝置發射呈現白色之光。因此，在實施例中波長轉換材料係發射具有係黃色或綠色之一峰值波長之光之一第一波長轉換材料，裝置進一步包括發射具有係紅色之一峰值波長之光之一第二波長轉換材料。在特定實施例中，R包括La；A包括Ca；材料摻雜有Ce；且([La]+[Ca]+[Ce])/[Si] ≤ 0.52。 在某些實施例中，可將其他材料添加至波長轉換結構，例如改良光學效能之材料、促進散射之材料及/或改良熱效能之材料。 實例1：La_2.47 Ca_0.5 Si₆ O_3.5 N_8.5 □:Ce_0.03 將20.3 mg LaF₃ 、20.1 mg La(NH₂ )₃ 、35.6 mg Si(NH)₂ 、20 mg CaH₂ 及0.5 mg CeF₃ (1.2 mol％ La)混合且在1600℃下在一鎢坩堝中在乾燥氮氣下燒製達10小時。經由La(NH₂ )₃ 引入氧氣。在冷卻下來之後壓碎且篩濾黃色粉末。圖6圖解說明實例1之材料之激發40及發射42之光譜。峰值激發波長係440 nm，x = 0.471，y = 0.510，發光效率(LE)係385 lm/W_opt ，量子效率係0.620且峰值發射波長係565 nm (黃色-綠色)。若由人眼感測，則輻射之發光效率(單位係流明/瓦特)係對一光源之亮度之一量度。 實例2：La_2.5 Ca_0.5 Si₆ O_3.5 N_8.5 □ 將20.3 mg LaF₃ 、20.1 mg La(NH₂ )₃ 、35.6 mg Si(NH)₂ 及20 mg CaH₂ 混合且在1600℃下在一鎢坩堝中在乾燥氮氣下燒製達10小時。在冷卻下來之後壓碎且篩濾無色粉末。 實例3：La_1.792 Ca_1.17 Si₆ O_7.17 N_5.83 :Ce_0.038 將23.2 mg LaCl₃ 、100 mg Si₂ (NH)₃ x 6 NH₄ Cl、20.1 mg CaH₂ 及x 0.4 mg CeF₃ (2.1 mol％ La)混合且在1600℃下在一鎢坩堝中在乾燥氮氣下燒製達10小時。在冷卻下來之後，壓碎、篩濾且用水洗滌所得黃色粉末。圖7圖解說明實例3之材料之激發60及發射62之光譜。峰值激發波長係440 nm，x = 0.489，y = 0.495，LE係352 lm/W_opt ，量子效率係0.460且峰值發射波長係581 nm (黃色)。 實例4：La_2.5 Ca_0.49 Si₆ O_3.5 N_8.5 ：Eu_0.01 將20.3 mg LaF₃ 、20.1 mg La(NH₂ )₃ 、35.6 mg Si(NH)₂ 、20 mg CaH₂ 及x 1.9 mg EuF₃ (1.9 mol％ Ca)混合且在1600℃下在一鎢坩堝中在乾燥氮氣下燒製達10小時。在冷卻下來之後壓碎且篩濾橙色粉末。 實例5：La_2.452 Ca_0.4997 Si₆ O_3.5 N_8.5 :Ce_0.048 Eu_0.0003 將40.6 mg LaF₃ 、40.2 mg La(NH₂ )₃ 、71.2 mg Si(NH)₂ 、40mg CaH₂ 、1.6 mg CeF₃ (1.9莫耳％ La)及0.1 mg EuF₃ (0.05莫耳％ Ca)混合且在1600℃下在一鎢坩堝中在乾燥氮氣下燒製達10小時。在冷卻下來之後壓碎且篩濾橙色粉末。圖8圖解說明實例6之材料之激發70及發射72之光譜。峰值激發波長係440 nm ，x = 0.491，y = 0.495，LE係367 lm/W_opt ，量子效率係0.636且峰值發射波長係578 nm (黃色)。 實例6：La_1.83 Ca_1.165 Si₆ O_7.17 N_5.83 ：Eu_0.005 將23.2 mg LaCl₃ 、100 mg Si₂ (NH)₃ x 6 NH₄ Cl、20.1 mg CaH₂ 及 x 0.4 mg EuF₃ (0.4莫耳％ Ca)混合且在1600℃下在一鎢坩堝中在乾燥氮氣下燒製達10小時。在冷卻下來之後，壓碎、篩濾且用水洗滌所得黃色粉末。圖9圖解說明實例7之材料之一微晶之激發50及發射之光譜。發射波長範圍係530nm至780 nm，x = 0.585，y = 0.414，LE係276 lm/W_opt ，半峰全寬(FWHM)係109.7 nm且峰值發射波長係608 nm (橙色)。 詳細闡述本發明後，熟習此項技術者將瞭解到，在給出本發明之情況下，可在不背離本文中所闡述之發明概念之精神之情況下做出對本發明之修改。因此，不意欲將本發明之範疇限制於所圖解說明且闡述之特定實施例。 在本文中，諸如「實質上由…組成」中之術語「實質上」將為熟習此項技術者所瞭解。術語「實質上」亦可包含具有「全部地」、「完全地」、「所有」等之實施例。因此，在實施例中，亦可移除形容詞實質上。在適用情況下，術語「實質上」亦可係關於90％或更高。諸如95％或更高、尤其99％或更高、甚至更尤其99.5％或更高，包含100％。術語「包含」亦包含其中術語「包括」意指「由…組成」之實施例。術語「及/或」尤其係關於在「及/或」之前及之後所提及之物項中之一或多者。舉例而言，一片語「物項1及/或物項2」及類似片語可係關於物項1及物項2中之一或多者。在一實施例中，術語「包括」可係指「由…組成」但在另一實施例中亦可係指「至少含有所定義物種且視情況含有一或多個其他物種」。 此外，在說明及申請專利範圍中之術語第一、第二、第三及諸如此類用於將類似元素區分開且未必用於闡述一順序或時間次序。應理解，如此使用之術語在適當情況下可互換，且本文中所闡述之本發明實施例能夠以本文中所闡述或圖解說明之順序以外的其他順序操作。 尤其在操作期間闡述本文中之裝置。如熟習此項技術者將清楚，本發明不限制於操作方法或在操作中之裝置。 應注意，上文所闡述之實施例圖解說明而非限制本發明，且熟習此項技術者將能夠在不背離隨附申請專利範圍之範疇之情況下設計出諸多替代實施例。在申請專利範圍中，置於括弧之間的任何參考符號皆不應被解釋為限制該申請專利範圍。使用動詞「包含(to comprise)」及其詞形變化並不排除存在除申請專利範圍中所陳述之彼等元素或步驟以外之元素或步驟。除非內容脈絡另外清楚地要求，否則貫穿本說明及申請專利範圍，字詞「包括(comprise)」、「包括(comprising)」及諸如此類應解釋為在與一排他性或窮盡性意義相反之一包含性意義上；亦即，在「包含但不限於」之意義上。元素前面之冠詞「一(「a」或「an」)」並不排除存在複數個此等元素。本發明可藉助於包括數個不同元素之硬體且藉助於一經適合程式化之電腦實施。在列舉數個構件之裝置請求項中，此等構件中之數者可由硬體之一個及相同物項體現。在互不相同的附屬申請專利範圍中中列舉某些措施此一事實本身並不指示無法有利地使用此等措施之組合。 本發明進一步適用於包括說明中所闡述及/或隨附圖式中所展示之特性特徵中之一或多者之一裝置。本發明進一步係關於包括說明中所闡述及/或隨附圖式中所展示之特性特徵中之一或多者之一方法或製程。 本專利中所論述之各種態樣可經組合以提供額外優點。此外，熟習此項技術者將理解可組合實施例且將理解亦可組合兩個以上實施例。此外，特徵中之某些可形成一或多個分開應用之基礎。

1‧‧‧III氮化物發光二極體/發光二極體/方塊
10‧‧‧生長基板/基板
16‧‧‧n型區域
18‧‧‧發光/作用區域
20‧‧‧p型區域
21‧‧‧p觸點
22‧‧‧n觸點
24‧‧‧介電質層
25‧‧‧間隙
26‧‧‧互連件
27‧‧‧間隙
28‧‧‧互連件
30‧‧‧波長轉換結構
32‧‧‧黏合劑層
40‧‧‧激發
42‧‧‧發射
50‧‧‧激發
60‧‧‧激發
62‧‧‧發射
70‧‧‧激發
72‧‧‧發射
100‧‧‧結晶位點/位點
102‧‧‧結晶位點/位點
104‧‧‧結構
106‧‧‧空位/正方形
108‧‧‧材料
a‧‧‧晶格常數
b‧‧‧晶格常數

圖1A及圖1B圖解說明具有空位及具有填充有氧原子之空位之材料之晶體結構。 圖2係一LED之一剖面圖。 圖3係具有與一LED直接接觸之一波長轉換結構之一裝置之一剖面圖。 圖4係具有緊鄰近於一LED之一波長轉換結構之一裝置之一剖面圖。 圖5係具有與一LED間隔開之一波長轉換結構之一裝置之一剖面圖。 圖6、圖7、圖8及圖9圖解說明根據本發明之實施例之用於材料之激發及發射光譜。

100‧‧‧結晶位點/位點

102‧‧‧結晶位點/位點

104‧‧‧結構

108‧‧‧材料

Claims (10)

1. 一種波長轉換材料，其包括R_3-x-y-z A_x+y M_z Si_6-w1 Al_w1 O_3x+y+w1 N_11-7x/3-y-w1 □_2-2x/3 ，其中： 該材料包括一晶體晶格； □包括該晶體晶格上之一空位； 0 ＜ x ≤3； -3 ≤ y ＜ 3； 0 ＜ z ＜ 1； 0 ≤ w1 ≤ 6； 0 ≤ x+y、x+y+z ≤ 3； 11-7/3x-y-w1 ≥ 0； 3x+y+w1 ≤ 13； R選自三價La、Gd、Tb、Y及Lu之群組；其中R係可獲得的且至少包括La； A選自二價Ca、Mg、Sr、Ba及Eu之群組；其中A係可獲得的且至少包括Ca； M選自三價Ce、Pr及Sm之群組； 該等空位□中之至少一者由一O原子佔據。
2. 如請求項1之波長轉換材料，其中： 該材料摻雜有Ce；且 ([La]+[Ca]+[Ce])/[Si] ≤ 0.52。
3. 如前述請求項中任一項之波長轉換材料，其中該材料包括SiAlON。
4. 如請求項1或2之波長轉換材料，其中R = La_a (Y_b Lu_1-b )_1-a ，其中a ≥ 0.5，0 ≤ b ≤ 1。
5. 如請求項1或2之波長轉換材料，其進一步包括Y及Sr。
6. 如請求項1或2之波長轉換材料，其中不超過5％之Si由Al替換。
7. 如請求項1或2之波長轉換材料，其進一步包括La、Ca及O。
8. 一種裝置，其包括： 一發光二極體，其發射藍色光；及 如前述請求項中任一項之一波長轉換材料，其安置於該藍色光之一路徑中。
9. 如請求項8之裝置，其中： R包括La； A包括Ca； 該材料摻雜有Ce；且 ([La]+[Ca]+[Ce])/[Si] ≤ 0.52。
10. 如前述請求項8或9中任一項之裝置，其中該波長轉換材料係發射具有係黃色或綠色之一峰值波長之光之一第一波長轉換材料，該裝置進一步包括發射具有係紅色之一峰值波長之光之一第二波長轉換材料。