JP7373041B2 - 発光材料 - Google Patents
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Description
バックグラウンド
発光ダイオード(LED)、共振空洞発光ダイオード(RCLED)、垂直共振器型レーザーダイオード(VCSEL)、及びエッジ発光レーザーを含む半導体発光デバイスは、現在利用可能な最も効率的な光源の1つである。可視スペクトル全体で動作可能な高輝度発光デバイスの製造に現在関心のある材料システムには、III-V族半導体、特にIII-窒化物材料とも呼ばれるガリウム、アルミニウム、インジウム、及び窒素の二元、三元、及び四元合金が含まれる。典型的には、III窒化物発光デバイスは、有機金属化学蒸着(MOCVD)、分子線エピタキシー(MBE)、又はその他のエピタキシャル技術により、サファイア、炭化ケイ素、III族窒化物、又は他の好適な基板上に、異なる組成及びドーパント濃度の半導体層のスタックをエピタキシャル成長させることによって製造される。スタックは、多くの場合、基板上に形成された、例えば、Siでドープされた1つ以上のn型層、前記1つ以上のn型層の上に形成された能動領域内の1つ以上の発光層、及び前記能動領域上に形成された、例えば、Mgでドープされた1つ以上のp型層を包含する。電気接点は、n型及びp型領域に形成される。
発光ダイオード(LED)、共振空洞発光ダイオード(RCLED)、垂直共振器型レーザーダイオード(VCSEL)、及びエッジ発光レーザーを含む半導体発光デバイスは、現在利用可能な最も効率的な光源の1つである。可視スペクトル全体で動作可能な高輝度発光デバイスの製造に現在関心のある材料システムには、III-V族半導体、特にIII-窒化物材料とも呼ばれるガリウム、アルミニウム、インジウム、及び窒素の二元、三元、及び四元合金が含まれる。典型的には、III窒化物発光デバイスは、有機金属化学蒸着(MOCVD)、分子線エピタキシー(MBE)、又はその他のエピタキシャル技術により、サファイア、炭化ケイ素、III族窒化物、又は他の好適な基板上に、異なる組成及びドーパント濃度の半導体層のスタックをエピタキシャル成長させることによって製造される。スタックは、多くの場合、基板上に形成された、例えば、Siでドープされた1つ以上のn型層、前記1つ以上のn型層の上に形成された能動領域内の1つ以上の発光層、及び前記能動領域上に形成された、例えば、Mgでドープされた1つ以上のp型層を包含する。電気接点は、n型及びp型領域に形成される。
LEDなどの発光デバイスは、多くの場合、蛍光体などの波長変換材料と組み合わされる。US2013/0234588は、「赤色光成分を含み、半値全幅が大きい新しい蛍光体。」(Abstract)
US2013/0234588の段落20は、「式[I]...
R3-x-y-z+w2MzA1.5x+y-w2Si6-w1-w2AlW1+w2Oy+w1N11-y-w1 [I]
で表される結晶相を包含する蛍光体。(式[I]において、
Rは、La、Gd、Lu、Y及びScからなる群から選択される少なくとも1種類の希土類元素を表し、
Mは、Ce、Eu、Mn、Yb、Pr及びTbからなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素を表し、
Aは、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnからなる群から選択される少なくとも1種類の2価金属元素を表し、ならびに
x、y、z、w1及びw2は、次の範囲:
(1/7)≦(3-x-y-z+w2)/6<(1/2)、0<(1.5x+y-w2)/6<(9/2)、0<x<3、0≦y≦2、0<z<1、0≦w1≦5、0≦w2≦5、及びw1+w2≦5、
の数値である。)」を教示している。
US2013/0234588の段落20は、「式[I]...
R3-x-y-z+w2MzA1.5x+y-w2Si6-w1-w2AlW1+w2Oy+w1N11-y-w1 [I]
で表される結晶相を包含する蛍光体。(式[I]において、
Rは、La、Gd、Lu、Y及びScからなる群から選択される少なくとも1種類の希土類元素を表し、
Mは、Ce、Eu、Mn、Yb、Pr及びTbからなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素を表し、
Aは、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnからなる群から選択される少なくとも1種類の2価金属元素を表し、ならびに
x、y、z、w1及びw2は、次の範囲:
(1/7)≦(3-x-y-z+w2)/6<(1/2)、0<(1.5x+y-w2)/6<(9/2)、0<x<3、0≦y≦2、0<z<1、0≦w1≦5、0≦w2≦5、及びw1+w2≦5、
の数値である。)」を教示している。
詳細な説明
US2013/0234588に記載されている材料の一般式[I]では、AはCaのような2価金属を表す。電荷の中性を維持しながら、式[I]に従って正方晶RE3Si6N11格子に2価イオンAを導入するための2つの可能性がある。第1の可能性では、1つの2価のCaイオンがREサイトの1つの3価のREイオンに置き換わり、その際、1つの3価の窒素イオンが1つの2価の酸素イオンに置き換わる。第2の可能性では、2価イオンAの取り込みは、1.5個の2価A原子が1個の3価R原子を置き換えるように起こり得る。これは、2価原子Aの一部が、RE3Si6N11格子で占有されていない追加の格子サイトに配置されていることを意味する。構造内のこれらのサイトの場所は、US2013/0234588では明確にされていない。
US2013/0234588に記載されている材料の一般式[I]では、AはCaのような2価金属を表す。電荷の中性を維持しながら、式[I]に従って正方晶RE3Si6N11格子に2価イオンAを導入するための2つの可能性がある。第1の可能性では、1つの2価のCaイオンがREサイトの1つの3価のREイオンに置き換わり、その際、1つの3価の窒素イオンが1つの2価の酸素イオンに置き換わる。第2の可能性では、2価イオンAの取り込みは、1.5個の2価A原子が1個の3価R原子を置き換えるように起こり得る。これは、2価原子Aの一部が、RE3Si6N11格子で占有されていない追加の格子サイトに配置されていることを意味する。構造内のこれらのサイトの場所は、US2013/0234588では明確にされていない。
本発明者らは、単結晶X線データを使用して、2価原子AのRE3Si6N11格子への組み込みを調査した。構造解と精密化は、格子定数a=10.1142(6)オングストローム、c=4.8988(3)オングストローム、及び式単位Z=2の正方晶系空間群P4bm(no.100)で行われた。システム「(La,Ca)3Si6N11」では、2価のCa2+イオンが3価のLa3+イオンに置き換わるため、電荷の中性を確保するには、これまで知られていなかった電荷バランスメカニズムが必要であった。単結晶X線データによると、電荷バランスは、La3Si6N11構造タイプのLa1及びLa2サイト、さらに第3のカチオンサイトにCa2+を組み込むことによって提供される。したがって、「(La,Ca)3Si6N11」とLa3Si6N11は、カチオンサイトの数が異なるため、ホメオタイプである。2価のA原子のRE3Si6N11格子への取り込みメカニズムは、式RE3-xA1.5xSi6N11で記述されることが確認されている。RE3-xA1.5xSi6N11のさまざまな原子サイトの原子座標、等方変位、及びサイト占有率を、RE=La、A=Ca、及びx=0.77の例示的ケース、つまりLa2.23Ca1.155Si6N11について以下の表1に示す。
原子La1A/Ca1A、La1B/Ca1B、及びLa2/Ca2はそれぞれ同じサイトを占める。
La3-xCa1.5xSi6N11:Eu2+のサイトLa2、Ca2は、La3Si6N11に匹敵するわずかに歪んだ二次反角柱を形成する8つのN原子に囲まれている。第2のサイトLa、Ca1A/La、Ca1Bは、(La、Ca1A)の場合は8個のN原子、(La、Ca1B)の場合は7個のN原子によって配位される。このサイトはLa3-xCa1.5xSi6N11に分割されている。これは、Ca2+イオンが統計的に追加の占有されていない第3のカチオンサイトCa3を占有しているためである。La3-xCa1.5xSi6N11のサイトLa、Ca1Aは、La3Si6N11のサイトLa1に対応する。ただし、La3-xCa1.5xSi6N11では、2.7347(1)オングストロームの短い原子間La、Ca1A-Ca3距離を回避するために、このサイトの分割が必要である。La3-xCa1.5xSi6N11のCa3サイトは、6つのN原子によって配位されている。図1Aは、La3-xCa1.5xSi6N11の3つのカチオンサイトの周囲を示している。図1Aでは、3つの例における中央の大きな原子は各例に示すようにLa又はCaであり、且つ中央の原子を囲むより小さな原子はNである。図1Bは、La3-xCa1.5xSi6N11の基本セルを示している。
単結晶X線回折データにより、La3-xCa1.5xSi6N11の電荷バランスメカニズムを解明することができた。その結果、電荷の中性は、3つのカチオンサイトにLa3+とCa2+を組み込むことによって達成されるが、La3Si6N11には2つのカチオンサイトしか存在しない。したがって、2つの3価のLa原子が3つの2価のCa原子で置換されている場合、2つのCa原子はLa1A/Ca1A、La1B/Ca1B、及びLa2/Ca2サイトに配置され、その際、1つのCa原子はCa3サイトに配置される。
本発明の実施形態は、式
RE3-x-y-z+w2A1.5x+y-w2MzSi6-w1-w2Alw1+w2N11-w1Oy+w1
による発光材料を包含する。ここで、REは3価のLa、Gd、Tb、Y、Luの群から選択され;Aは、2価のCa、Mg、Sr、Ba、Zn及びEuの群から選択され;そしてMは、3価のCe、Pr及びSmの群から選択される。上記の式では、いくつかの実施形態では、以下の制約に従わなければならない。:
RE3-x-y-z+w2A1.5x+y-w2MzSi6-w1-w2Alw1+w2N11-w1Oy+w1
による発光材料を包含する。ここで、REは3価のLa、Gd、Tb、Y、Luの群から選択され;Aは、2価のCa、Mg、Sr、Ba、Zn及びEuの群から選択され;そしてMは、3価のCe、Pr及びSmの群から選択される。上記の式では、いくつかの実施形態では、以下の制約に従わなければならない。:
---------------------------------------
0≦x≦2
xは、1.5xの2価の原子で置換された3価のRE原子の数である。1xCaはLa1A/Ca1A又はLa1B/Ca1B及びLa2/Ca2サイトに挿入される一方、0.5xCaはCa3サイトに挿入される。式単位ごとに2つのCa3サイトがあるが、最大占有率は0.5である。そうしないと、2つのCa原子が互いに0.7オングストローム近くなるため、これは不可能である。したがって、式単位あたりのCa3位置のCa原子の最大数は1であり、これはxmax=2に対応する。
---------------------------------------
0≦y≦3
yは、La1/2サイトでy個の2価原子で置換され、Nサイトでy個の酸素原子が並列に置換された3価REイオンの数である。RE原子の最大数である3を超えることはできない。
---------------------------------------
0≦z≦3
zは、3価のREを置換する3価の金属イオンの数である。RE原子の最大数である3を超えることはできない。
---------------------------------------
0≦w1≦6
w1は、Siサイト上の酸素補償されたAl原子の数である。したがって、その最大数は、利用可能なSiサイトの数によって制限される。
---------------------------------------
0≦x+y+z-w2≦3
---------------------------------------
0≦w1+w2≦6
w1+w2は、Siサイト上のAl原子の総数である。したがって、w1+w2はSiサイトの数によって制限される。
---------------------------------------
0≦w2≦x+y≦3
x+yは、La1/2サイト上の2価イオンの数であり、Siサイトでw2 Alが置換されている場合、w2の一部をRE3+で置き換えることができる。La1/2サイトの数は3であるため、w2は3の値を超えることはできない。
---------------------------------------
0≦x≦2
xは、1.5xの2価の原子で置換された3価のRE原子の数である。1xCaはLa1A/Ca1A又はLa1B/Ca1B及びLa2/Ca2サイトに挿入される一方、0.5xCaはCa3サイトに挿入される。式単位ごとに2つのCa3サイトがあるが、最大占有率は0.5である。そうしないと、2つのCa原子が互いに0.7オングストローム近くなるため、これは不可能である。したがって、式単位あたりのCa3位置のCa原子の最大数は1であり、これはxmax=2に対応する。
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0≦y≦3
yは、La1/2サイトでy個の2価原子で置換され、Nサイトでy個の酸素原子が並列に置換された3価REイオンの数である。RE原子の最大数である3を超えることはできない。
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0≦z≦3
zは、3価のREを置換する3価の金属イオンの数である。RE原子の最大数である3を超えることはできない。
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0≦w1≦6
w1は、Siサイト上の酸素補償されたAl原子の数である。したがって、その最大数は、利用可能なSiサイトの数によって制限される。
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0≦x+y+z-w2≦3
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0≦w1+w2≦6
w1+w2は、Siサイト上のAl原子の総数である。したがって、w1+w2はSiサイトの数によって制限される。
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0≦w2≦x+y≦3
x+yは、La1/2サイト上の2価イオンの数であり、Siサイトでw2 Alが置換されている場合、w2の一部をRE3+で置き換えることができる。La1/2サイトの数は3であるため、w2は3の値を超えることはできない。
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ホスト材料 R3-x-y-z+w2A1.5x+y-w2MzSi6-w1-w2Alw1-w2N11-y-w1Oy+w1には、Ce3+、Eu2+、Ce3+とEu2+との両方、及びその他の好適なドーパントをドープできる。上に示したように、3価のCe3+は3価のREの代わりになり、2価のEu2+は2価のAの代わりになる。当該材料は、Ce3+をドープすると、緑-黄色の範囲のピーク波長を持つ光を放出する場合がある。Ce3+とEu2+の両方をドープした場合、ピーク波長はCeとEuの相対濃度に依存するが、Eu2+のごく少量だけが色を赤ーオレンジにシフトする可能性がある。いくつかの実施形態では、唯一のドーパントがEu2+である場合、Aの他の化学種(species)が存在し得るが、Mの化学種は存在しない。いくつかの実施形態では、唯一のドーパントがCe3+である場合、Euは存在しないが、Aの他の化学種が存在し得、且つCe以外のMの他の化学種が存在し得る。
材料は、UV-ブルーの範囲のピーク波長を有する光によって励起され得る。
REは、La、Gd、Tb、Y、Luのグループの希土類金属である。非特許文献M. Woike, W. Jeitschko, Inorg. Chem. 34 (1995) 5105-5108から、正方晶のLn3Si6N11相のセル体積は、ランタニド元素の原子半径の減少と相関して、Ln=LaからCe、Pr、Nd、及びSmに減少することが知られている。RE=LaをRE3-x-y-z+w2A1.5x+y-w2MzSi6-w1-w2Alw1+w2N11-w1Oy+w1におけるより小さなカチオン(例えば、Y、Gd、及びLuなど)で部分的に置き換えることはまた、セルの体積に、そしてM-(O,N)接触長の短縮により、Mドーパントイオンの吸収と放出のスペクトルのレッドシフトに、そして4fn5d0基底状態と比較してM原子の4fn-15d1レベルのエネルギー位置の減少につながる。例えば、いくつかの実施形態では、Ce3+発光最大値は530nmから580nmにシフトし得(レッドシフト=50nm)、そしてEu2+発光最大値は600から650nmにシフトし得る(レッドシフト=50nm)。一例では、La3+(配位数8の有効イオン半径=130pm)の約40%をより小さなY3+(配位数8の有効イオン半径=116pm)に置き換えると、セルの体積が約0.6%減少し、発光ピークの分光学的レッドシフトが約13nmになる。いくつかの実施形態では、Y及び/又はLuは、50%以下のLaを置換する。特に、いくつかの実施形態では、RE Laa(YbLu1-b)1-a、ここで、a≧0.5、0≦b≦1;いくつかの実施形態では、R=LaaY1-a、ここで、a≧0.5;いくつかの実施形態では、RE=LaaLu1-a、ここで、a≧0.5。Aは、それらの格子サイト上の3価のRE原子を部分的又は完全に置き換える2価の金属である。Ca(II)はLa(III)とほぼ同じサイズであるが、Sr(II)のような原子はより大きく、且つY(III)やLu(III)のようなより小さな3価のRE原子の導入を安定させるのに役立つ。Sr2+とCa2+のサイズの違いは、La3+とY3+のサイズの違いと同じである(配位数8の有効イオン半径=Sr2+の場合は140pm、且つCa2+の場合は126pm)。異なるイオンサイズに基づいて、いくつかの実施形態では、100%Laを50%Sr及び50%Yで置き換えることができる。異なるサイズのために、より小さなイオン(例えば、Y3+)が好ましくは2A位置を占めるべきである。特に、いくつかの実施形態では、RE=Y0.5Sr0.5。 Alは、R. Lauterbach, W. Schnick, Z. anorg. allg. Chem. 626 (2000) 56-61に記載された、対応するLn3Si6N11ニトリドシリケートと同型である、例えばSiAlON材料Nd3Si5AlON10で知られているのと同じ方法でSiの代わりに使用できる。Siの一部はAlに置き換えられるが、導入された電荷は、ブリッジングN[2]をOに置き換えるか、3価のRE原子を2価のA原子に置き換えることで補償でき、SiAlONが形成される。SiAlONの形成は、より短いSi-N接点に対してより長いAl-O接点を導入するため、格子の拡張につながり、そして主に、活性剤部位の複数の化学的環境によって導入される不均一な広がりのために、蛍光体発光の広がりをもたらす。スペクトルの広がりは、本発明のいくつかの実施形態による波長変換材料を包含する、波長変換された発光デバイスの演色を改善するために特に有用であり得る。いくつかの実施形態(w1<0.3)では5%以下のSiがAlに置き換えられ、且ついくつかの実施形態(w1<0.12)では2%以下のSiがAlに置き換えられる。いくつかの実施形態では、発光バンドは、Siの代わりに置換された%Alごとに約2nmだけ広がる可能性がある。少量のAlは、過剰な酸素を補うため、及び/又は緻密質セラミックサンプルの焼結(sintering)を促進するために有益である可能性がある。いくつかの実施形態では、上記の波長変換材料は、発光セラミックに形成される。本明細書で使用される場合、「発光セラミック」は、自己支持型のモノリシックスラブ又はタイルである構造に形成された波長変換材料を指す(すなわち、自己支持構造は、光源とは別に形成及び処理することができる)。波長変換材料は、波長変換材料自体を除いて、タイルを形成するためにバインダー材料を必要としないように、焼結することができる。発光セラミックは、緻密な多結晶構造であり得る。いくつかの実施形態では、発光セラミックは非常に緻密であるため、発光セラミックの多孔度は1体積%以下に制限される。
いくつかの理由から、発光セラミックが望ましい場合がある。
第1に、高輝度照明アプリケーションでは、ポンプLEDは大電流で駆動され、大量の熱を発生する。これにより、LEDと直接接触する波長変換構造が加熱される。波長変換材料の効率は、典型的には、過剰な熱によって低下する。したがって、波長変換材料の性能にとって、可能な限り多くの熱を排除することが重要である。発光セラミックの熱伝導率は、一般に、代替の波長変換構造の熱伝導率を超え、発光セラミックのより低い動作温度を可能にし、及びそれによって、熱消光損失によって影響を受ける変換効率を回避する。
第2に、所与の量の光変換に対して、発光セラミックは、他の波長変換構造よりも少ないドーピングを必要とし得る。ドーピング濃度を下げると、濃度消光(concentration quenching)が減少又は排除される可能性がある。濃度消光は、波長変換材料の効率を低下させる可能性がある。
第3に、発光セラミックは、他の波長変換構造、特にシリコーン中の蛍光体粉末粒子の懸濁液よりも透明である可能性がある。より高い透明度は、LED光の後方散乱を減らすことによって、及び変換効率を上げることによって効率を上げることができる。
第4に、発光セラミックは、ポンプLEDと同じ横方向の寸法に制限され得、これは、ソースの(source)サイズを制限することによって効率を改善し得る。他の波長変換構造、特にポンプLEDに配置されたシリコーン中の蛍光体粉末の懸濁液は、典型的には、LEDよりも大きく、それによってソースのサイズが大きくなる。
いくつかの実施形態において、発光セラミックは、第1の相として、RE3-x-y-z+w2A1.5x+y-w2MzSi6-w1-w2Alw1+w2N11-w1Oy+w1又は上記の他の材料のいずれかを包含する。発光セラミックはまた、第2の相を包含する。第1の相は、上記の材料のいずれかである可能性があるが、多くの場合、RE3Si6N11(RE=La、Gd、Lu、Y、及び/又はSc)又はLa3Si6N11であり、及びしたがって、本発明の実施形態をこれらの材料に限定するものではなく、言語の経済性のために以下の議論においてそのように言及される。第2の相はいずれの好適な材料であり、そして多くの場合、RESi3N5及び/又はRE3ASi5N9O2である(RE=La、Gd、Lu、Y、Ce、及びScの少なくとも1つ;A=Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及びEuのうちの少なくとも1つ)。
いくつかの実施形態では、発光セラミックに形成される場合、第1の相材料RE3-x-y-z+w2A1.5x+y-w2MzSi6-w1-w2Alw1+w2N11-w1Oy+w1は、2価のイオンA(A=Ca、Mg、Sr、Ba)を0≦x+y≦0.3の濃度範囲で含有する。たまにCaを2価のイオンとして使用することもあるす。セリウムをドープした材料の場合、Ceは0≦z0≦x+y≦0.15の濃度範囲で、ドーパント元素Mとして含まれている。いくつかの実施形態では、第1の相材料は、希土類元素(rear earth element)REとしてLaとLuの混合物を含有し、Luの相対濃度は、
の範囲である。
本発明者らは、上記の第2の相材料であるRESi3N5及びRE3ASi5N9O2が、第1の相材料であるRE3Si6N11の合成中に生成されることを観察した。特に、第1の相材料RE3Si6N11が第2の相なしで粉末形態で合成された場合、粉末がグリーンボディセラミックに焼結された場合、焼結ランで1600℃以上に加熱した後に1つ以上の第2の相が現れた。第2の相材料RESi3N5は、化学的安定性があるため、化学的洗浄やその他の化学的処理では除去できない。第2の相材料RE3ASi5N9O2は、第1の相材料RE3Si6N11に有害な強酸洗浄条件下で除去される可能性がある。
発光セラミックの第2の相の存在は、いくつかの利点があるかもしれない。
第1に、第2の相の量は、原材料の反応性混合物中の酸素不純物の量によってい、さまざまな原材料の相対量によって、特に有効モルLa/Si比と前駆体材料の混合物中の2価イオンAの量によって影響を受ける可能性がある。第2の相材料RE3ASi5N9O2の存在は、発光セラミックの発光特性を改善し得る第1の相材料RE3Si6N11に組み込まれる酸素の量を制御するために使用され得る。
第2に、発光セラミック中の第2の相材料RE3ASi5N9O2の存在は、雰囲気圧下の中程度の温度で緻密な多結晶複合材料への焼結を可能にするかもしれない。これは、費用効果の高い製造プロセスにとって有益である。
第3に、第2の相材料は第1の相材料とは異なる屈折率を有し得るので、発光セラミックにおける第2の相の存在は、発光セラミックにおける散乱特性を制御するために使用され得る。
次に、第2フェーズの材料について説明する。
第2の相材料RE3ASi5N9O2では、酸素イオンと窒素イオンは、相互に混合することなく、異なる結晶学的位置に配置されている。酸素イオンは、Si原子に対して1倍(one-fold)配位した末端位置にある。
いくつかの実施形態では、第2の相材料RE3ASi5N9O2は、2価イオンAなしで形成され得る。電荷バランスの観点から、2つの説明が考えられる。
第1のケースでは、2価の金属イオンAがさらに3価のREイオンで置換され、1つの末端の2価の酸素イオンが3価の末端の窒素原子で置換されて第2の相の式RE4Si5N10Oが得られる。この場合、第2の相材料は、RE4-xAxSi5-wAlwN10-x-wO1+x+w としてより一般的な形式で配合し、同じ構造タイプで結晶化しながら化学組成の可能な拡張を包含することができる。REは、La、Gd、Lu、Y、Ce及びScからなる群から選択される少なくとも1種類の希土類元素を表し、Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及びEuからなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素を表す。パラメータx及びwは、制限0≦x≦4、0≦w≦5に従う必要がある。
第2のケースでは、2価のイオンAを省略すると、カチオンが空になる。これは、2つの3価の窒素イオンを2つの2価の酸素イオンで置換することで補われ、式RE3Si5N7O4になる。この場合、第2の相材料RE3ASi5N9O2は、RE3A1-x/2Si5-wAlwN9-x-wO2+x+wとしてより一般的な形式で再定式化できる。REは、La、Gd、Lu、Y、Ce及びScからなる群から選択される少なくとも1種類の希土類元素を表し、Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及びEuからなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素を表す。パラメータx及びwは、制限0≦x≦2、0≦w≦5に従う必要がある。
第2の相の材料RE3ASi5N9O2は、結晶学の国際表に空間群31としてリストされている斜方晶系の空間群P m n21で結晶化する。そのユニットセルの寸法は次のとおりである。: a=9.483803オングストローム、b=19.13449オングストローム、c=12.06382オングストローム、アルファ=90°、ベータ=90°、及びガンマ=90°。
La3BaSi5N9O2の例のRE3ASi5N9O2の原子パラメータを以下の表2に示す。原子(Atom)は、特定のワイコフ (Wyckoff)位置で格子サイトを占める化学種(species)である。Oxは原子の酸化数である。サイト(Site)は、構造内のそれぞれの原子位置のサイト対称性を示す。サイト「m」は、原子の位置が構造の鏡面上にあることを示す。サイト「1」は、原子の位置が構造の対称要素上にないことを示す。S.O.Fはサイト占有率である。見出しx/a、y/b、及びz/cは、格子定数a、b、及びcによって定義される結晶格子内の原子位置の座標を示す。
図12は、La3BaSi5N9O2の例のRE3ASi5N9O2の基本セルを示す。
第1の相と第2の相を包含するセリウムドープド発光セラミックでは、第2の相材料RE3ASi5N9O2:Ceが第1の相材料RE3-x-y-z+w2A1.5x+y-w2MzSi6-w1-w2Alw1+w2N11-w1Oy+w1の発光範囲の光を吸収し、且つ、発光がないか、弱い発光のみを示す。したがって、この第2の相材料は、発光セラミックの量子効率及び変換効率に有害である可能性がある。したがって、いくつかの実施形態では、第2の相材料RE3ASi5N9O2の濃度は、発光セラミックの焼結性を維持しながら、可能な限り最小化される。
第2の相材料RESi3N5は、より一般的にRE1-xAxSi3-wAlwN5-x-wOx+w、0≦x≦1、0≦w≦3、0≦x+w≦3として配合され、その化学組成の可能な拡張が含まれる。同じ構造タイプで結晶化しながら、REはLa、Gd、Lu、Y、Ce、Scからなる群から選択された少なくとも1種類の希土類元素を表し、Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及びEuからなる群から選択された少なくとも1種類の金属元素を表す。
第2の相材料RESi3N5は、結晶学の国際表に空間群19としてリストされている斜方晶系空間群P21 21 21で結晶化する。そのユニットセルの寸法は、a=7.853(1)オングストローム b=11.264(2)オングストローム c=4.8172(1)オングストロームであり、アルファ=90°、ベータ=90°、及びガンマ=90°である。
第1の相と第2の相を包含するセリウムドープド発光セラミックでは、第2の相材料LaSi3N5がUV範囲の光を吸収し、且つ410nmにピーク発光する青色光を再放射する。青色光源を使用した場合、CeをドープしたLaSi3N5:Ceの吸収は非常に低くなる可能性があるため、発光セラミックの量子効率に大きな影響を与えない可能性がある。UV光源と併用した場合、LaSi3N5:Ceによって放出された青色光は、セリウムをドープした第1の相材料RE3Si6N11に吸収され、黄色の光として再放射される可能性がある。したがって、セリウムをドープした第2の相材料LaSi3N5は、主に散乱に寄与し、発光セラミックの量子効率への悪影響が少ない可能性がある。
いくつかの実施形態では、第1の相は、発光セラミックを少なくとも88重量%含み、第2の相は、発光セラミックを12重量%以下含む。
いくつかの実施形態では、第1及び第2相を包含するセリウムドープド発光セラミックの場合、第2の相材料RE3ASi5N9O2:Ceの濃度は、いくつかの実施形態では2重量%以下であり、いくつかの実施形態では1重量%以下である。第2の相材料RESi3N5:Ce(しばしばLaSi3N5:Ce)の濃度は、いくつかの実施形態では10重量%以下であり、いくつかの実施形態では8重量%以下である。第1の相材料(多くの場合、La3Si6N11:Ceであるが、上記の材料のいずれか)の濃度は、いくつかの実施形態では少なくとも88重量%であり、いくつかの実施形態では少なくとも90重量%である。
いくつかの実施形態では、第1及び第2の相を包含するユーロピウムドープド発光セラミックの場合、第2の相材料RE3ASi5N9O2:Euの濃度は、いくつかの実施形態では2重量%以下であり、いくつかの実施形態では1重量%以下である。第2の相材料RESi3N5:Eu(多くの場合、LaSi3N5:Eu)の濃度は、いくつかの実施形態では10重量%以下であり、いくつかの実施形態では8重量%以下である。第1の相材料(多くの場合、La3Si6N11:Euであるが、上記の材料のいずれか)の濃度は、いくつかの実施形態では少なくとも88重量%であり、いくつかの実施形態では少なくとも90重量%である。
いくつかの実施形態では、1つ又は複数の第3の相が、上記の第1及び第2の相を有する発光セラミックに含まれ得る。少量(<5wt%)の非結晶性の「ガラス状」相で、第1の相と第2の相の粒界に形成されることがよくある。例えば、Y、Lu又はScなどのより小さなRE原子の濃度が高い場合、組成RE6+(x/3)-(2y/3)-zAEy+zSi11-uAluN20+x-z-uO1-x+z+uの第3の相が形成される場合がある。ここで、0≦x≦3、0≦y≦3、0≦u≦3、0≦z≦4。
いくつかの実施形態では、REN(RE=La、Y、Lu、Gd、Ce、Sc)、Si3N4、AlN、A3N2(A=Ca、Sr、Ba、Eu、Mg)などの窒化物材料が、これらが1重量%O未満の非常に低い酸素含有量で市販されているので、発光セラミックを形成するための前駆体として使用される。低酸素含有量は、生成される第2の相材料の量を可能な限り低く保つのに有益である。列挙された窒化物原料は、窒素又はフォーミングガス(forming gas)不活性雰囲気下で混合及び焼成されて、第1相材料RE3Si6N11と、RESi3N5構造タイプ及び/又はRE3ASi5N9O2構造タイプで結晶化する少なくとも1つの第2相材料との混合物が得られる。
いくつかの実施形態では、上記の窒化物材料は、窒素下又はフォーミングガス雰囲気下での炭素熱合成において完全に又は少なくとも部分的に、RE2O3(RE=La、Y、Lu、Gd、Ce、Sc)、SiO2、Al2O3、AO(A=Ca、Sr、Ba、Eu、Mg)などの酸化物材料に置き換えることができ、そこでグラファイトが粉末混合物に添加されて酸化物成分を低減する。この合成経路は、列挙された窒化物材料と比較して列挙された酸化物材料の価格が低いため、商業的に有利である。
いくつかの実施形態では、金属RE(RE=La、Y、Lu、Gd、Ce、Sc)、Si、Al及びA(A=Ca、Sr、Ba、Eu、Mg)の混合物を前駆体として使用することができる。金属は、個々の金属の粉末混合物として、又は事前に反応したケイ化物合金、例えば(RE、Al、A)Si2の形態で使用することができる。この場合、出発物質は、窒素を含有するガス下での焼成 (firing)工程中に窒化され得る。フォーミングガス又は窒素は、焼成ステップ中のガス雰囲気として使用できる。金属又はケイ化物の窒化反応は、多くの熱を発生させる可能性がある。反応の熱暴走を回避するために、窒素含有雰囲気は、アルゴンやHeなどの別の不活性ガスで希釈して、反応を柔らかくし、発熱を制限することができる。又は、窒素をArやHeなどの不活性ガス雰囲気にパルス状に追加して、ガス雰囲気に窒素が存在しない時間間隔中に反応性混合物を冷却することができる。
いくつかの実施形態では、発光セラミックは、以下のように形成される: 第1の相材料RE3Si6N11:Ceと、第2の相材料LaSi3N5:Ce及びRE4Si5N10O:Ceの少なくとも1つの混合物が、グリーンボディに予備緻密化され、複合セラミックに焼結される。このプロセスは、Euドープド材料システムでも同じである。グリーンボディへの予備緻密化は、例えば、プレス又はテープキャスティングを包含するいずれの好適な方法によって行うことができ、焼結は、窒素又はフォーミングガスのような不活性ガス雰囲気の両方で、常圧条件下又はガス圧条件下で行うことができる。発光セラミックは、いくつかの実施形態では1400~1900℃の範囲、いくつかの実施形態では1550~1850℃の範囲、及びいくつかの実施形態では1650~1750℃の範囲の温度で焼成することができる。
焼結プロセスで緻密なセラミックを達成するために、いくつかの実施形態では、事前に緻密化されたグリーンボディから開始することが好ましい。緻密化は、例えば、一軸プレス、アイソスタティックプレス、テープキャスティング、ロールコンパクション、押出し、電気泳動堆積、スリップキャスティング又は射出成形を包含するいずれの好適なセラミック粉末処理方法によって達成することができる。いくつかの実施形態では、セラミックグリーンボディは、いくつかの実施形態では少なくとも0.1μm、いくつかの実施形態では少なくとも0.5μm、いくつかの実施形態では3μm以下、及びいくつかの実施形態では2μm以下の粒子サイズを有する細粒化粒子でできている。このサイズの粒子は、大きな粒子と比較して、より高い焼結活性を示すことがよくある。焼結プロセス中に完全な緻密化を達成するには、より高い焼結活性が必要になる場合がある。いくつかのグリーンボディ形成方法では、広い粒子サイズ分布を有する粉末を使用して、高密度のグリーンボディを形成することができる。
いくつかの実施形態では、雰囲気圧焼成条件下で、直径2μm以下の小さな第1の相材料RE3Si6N11の微粒子を得ることが難しい場合がある。対照的に、第2の相材料RE3ASi5N9O2は、上記の粒子サイズで容易に得ることができる。したがって、いくつかの実施形態では、2段階プロセスを使用して、上記の発光セラミックを製造することができる。第1の段階では、不活性雰囲気(窒素又はフォーミングガス)中で1300°Cから1600°Cの範囲の中程度の温度で原材料を焼成することにより、細粒化されたRE3ASi5N9O2粉末が合成される。第2の段階では、第2の相材料RE3ASi5N9O2が微細な窒化ケイ素粉末と混合され、例えばプレス又はテープキャスティングなどのいずれの好適なグリーンボディ形成方法を介してグリーンボディに予備高密度化される。次に、グリーンボディは、常圧条件下又は窒素又はフォーミングガスなどの不活性ガス雰囲気中のガス圧条件下での反応性焼結ステップにおいて、緻密なセラミックに焼結することができる。反応性焼結工程中、混合物は反応して、第1の相材料RE3Si6N11と第2の相材料RESi3N5及びRE3ASi5N9O2との混合物を形成する。
第2の相材料RE3ASi5N9O2と窒化ケイ素粉末はどちらも周囲空気条件で好適には安定している。これらの材料を使用することにより、酸素ピックアップによる材料の劣化なしに、例えば、テープキャスティング又は周囲空気条件下でのプレスなどのいずれの好適な成形方法によって、細粒化粉末からなる予備高密度化グリーンボディの製造が可能になる。
図10は、セリウムをドープした第1の相材料La3-xCaxSi6N11:Ceと2つの第2の相材料、セリウムをドープしたLa1-xCaxSi3N5-xO:Ce及びセリウムをドープしたLa4-xCaxN10-xOx:Ceを包含する、いくつかの実施形態による発光セラミックの発光スペクトルを示す。
図11は、いくつかの実施形態による、発光性Euドープド粉末La3Si6N11:Euの励起スペクトル(左曲線)及び発光スペクトル(右曲線)を示している。EuドープドLa3Si6N11:Eu粉末は、582nmを中心とする非常に狭い帯域の発光を示し、半値全幅は60nmである。
上記の発光セラミックは、例えば、発光ダイオードを包含する光源に使用することができる。発光ダイオードによって放出された光は、本発明の実施形態による発光セラミック内の波長変換材料によって吸収され、且つ異なる波長で放出される。図2は、好適な発光ダイオードの一例、青色光を放出するIII窒化物LED、を示している。
以下の例では、半導体発光デバイスは青色又はUV光を放射するIII-窒化物LEDであるが、レーザーダイオードなどのLED以外の半導体発光デバイス、及び他のIII-V材料、III-リン化物、III-ヒ化物、II-VI材料、ZnO、又はSiベースの材料などの他の材料システムから作られた半導体発光デバイスを使用することができる。
図2は、本発明の実施形態で使用することができるIII族窒化物LED1を示している。いずれの好適な発光デバイスを使用することができ、本発明の実施形態は、図2に示すデバイスに限定されない。図2のデバイスは、当技術分野で知られている、成長基板10上にIII族窒化物半導体構造14をそのまま成長させることによって形成される。成長基板はしばしばサファイアであるが、例えば、SiC、Si、GaN、又は複合基板などのいずれの好適な基板であり得る。III族窒化物半導体構造が成長する成長基板の表面は、成長前にパターン化、粗面化、又はテクスチャリングされ得、これは、デバイスからの光抽出を改善し得る。成長表面の反対側の成長基板の表面(すなわち、フリップチップ構成で光の大部分が抽出される表面)は、成長の前又は後にパターン化、粗面化、又はテクスチャリングされ得、これはデバイスからの光抽出を改善し得る。
半導体構造は、n型領域とp型領域の間に挟まれた発光領域又は能動領域を包含する。n型領域16は、最初に成長させることができ、且つ、異なる組成の複数の層及び例えば、緩衝層又は核形成層などの調製層、及び/又は成長基板の除去を容易にするように設計された層を包含するドーパント濃度を含み得る。これは、n型又は意図的にドープされていない場合があり、発光領域が効率的に発光するために望ましい特定の光学的、材料的、又は電気的特性のために設計されたn型又はp型のデバイス層でさえあり得る。発光領域又は能動領域18は、n型領域上に成長する。好適な発光領域の例には、単一の厚いもしくは薄い発光層、又はバリア層によって分離された複数の薄いもしくは厚い発光層を包含する複数の量子井戸発光領域が含まれる。次に、p型領域20を発光領域上に成長させることができる。n型領域と同様に、p型領域は、意図的にドープされていない層又はn型層を包含する、異なる組成、厚さ、及びドーパント濃度の複数の層を包含し得る。
成長後、p型領域の表面にp接点が形成される。p接点21は、しばしば、反射金属及びガード金属などの複数の導電層を包含し、これらは、反射金属のエレクトロマイグレーションを防止又は低減し得る。反射金属は多くの場合銀でるが、いずれの好適な材料を使用することができる。p接点21を形成した後、p接点21の一部、p型領域20、及び能動領域18を除去して、n接点22が形成されるn型領域16の一部を露出させる。n接点及びp接点22及び21は、シリコンの酸化物又は他のいずれの好適な材料などの誘電体で満たされ得るギャップ25によって互いに電気的に絶縁されている。複数のn接点ビアを形成できる。n接点及びp接点22及び21は、図2に示される配置に限定されない。n接点及びp接点は、当技術分野で知られているように、誘電体/金属スタックとの結合パッドを形成するために再分配され得る。
LED1への電気的接続を形成するために、1つ又は複数の相互接続26及び28が、n接点及びp接点22及び21上に形成されるか、又は電気的に接続される。相互接続26は、図5のn接点22に電気的に接続される。相互接続28は、p接点21に電気的に接続されている。相互接続26及び28は、n接点及びp接点22及び21から、及び誘電体層24及びギャップ27によって互いに電気的に絶縁されている。相互接続26及び28は、例えば、はんだ、スタッドバンプ、金層、又はいずれの他の好適な構造であり得る。
基板10は薄くすることも完全に取り除くこともできる。いくつかの実施形態では、薄くすることによって露光された基板10の表面は、光抽出を改善するために、パターン化、テクスチャリング、又は粗面化される。
本発明の実施形態による、いずれの好適な発光デバイスを光源に使用することができる。本発明は、図2に示される特定のLEDに限定されない。例えば、図2に示されるLEDなどの光源は、ブロック1によって次の図に示される。
図3、4、及び5は、LED1と波長変換構造30とを組み合わせたデバイスを示している。波長変換構造は、上記の発光セラミックを包含し得る。
図3において、波長変換構造30は、LED1に直接接続されている。例えば、波長変換構造は、図2に示される基板10に直接接続され得るか、又は基板10が取り外されている場合、波長変換構造は、半導体構造に直接接続することができる。
図4では、波長変換構造30は、LED1に近接して配置されているが、LED1に直接接続されていない。例えば、波長変換構造30は、接着剤層32、小さなエアギャップ、又は他のいずれの好適な構造によってLED1から分離され得る。いくつかの実施形態では、LED1と波長変換構造30との間の間隔は、例えば、500μm未満であり得る。
図5では、波長変換構造30は、LED1から離間されている。LED1と波長変換構造30との間の間隔は、例えば、いくつかの実施形態ではミリメートルのオーダーであり得る。このようなデバイスは、「リモート蛍光体」デバイスと呼ばれることがある。リモート蛍光体配置(arrangements)は、例えば、ディスプレイ用のバックライトに使用することができる。
波長変換構造30は、正方形、長方形、多角形、六角形、円形、又は他のいずれの好適な形状であり得る。波長変換構造は、LED1と同じサイズであってもよく、LED1より大きくても、又はLED1より小さくてもよい。
波長変換構造は、上記の発光セラミックに加えて、1つ又は複数の波長変換層を包含し得る。
好適な追加の波長変換層の例には、他のセラミック波長変換層などのLED1とは別に形成される構造、シリコーンやガラスなどの透明な材料に配置され、圧延、鋳造、又はその他の方法でシートに成形された後、個々の波長変換構造に分離される粉末蛍光体、及び柔軟なシートに成形されたシリコーンなどの透明な材料に配置された粉末蛍光体などの波長変換材料が含まれる。これは、LED1上に積層又は他の方法で配置することができる。
好適な追加の波長変換層の例には、LED1又は上記の発光セラミックを使用してin situで形成される構造、シリコーンなどの透明な材料と混合され、LED1又は発光セラミック上にディスペンス、スクリーン印刷、ステンシル、成形、又はその他の方法で配置された粉末蛍光体など、及び電気泳動、蒸気、又はその他の好適なタイプの堆積によってLED1又は発光セラミックにコーティングされた波長変換材料、も含まれる。
波長変換構造30はまた、例えば、他のリン、有機リン、量子ドット、有機半導体、II-VI又はIII-V半導体、II-VI又はIII-V半導体量子ドット又はナノ結晶、染料、ポリマー、又は発光する他の材料を包含し得る。
波長変換構造は、LEDが発する光を吸収し、且つ1つ又は複数の異なる波長の光を発する。LEDによって放出された未変換の光は、構造から抽出された光の最終スペクトルの一部であることがよくあるが、そうである必要はない。白色複合光を作成するための一般的な組み合わせの例には、黄色発光波長変換材料と組み合わせた青色発光LED、緑色及び赤色発光波長変換材料と組み合わせた青色発光LED、青色及び黄色の発光波長変換材料と組み合わせたUV発光LED、及び青、緑、及び赤の発光波長変換材料と組み合わせたUV発光LEDが含まれる。構造から抽出された光のスペクトルを調整する(tailor)ために、他の色の光を放出する波長変換材料を追加することができる。
いくつかの実施形態では、他の材料を波長変換構造に追加するか、又はLED1に適用することができる。例えば、光学性能を改善する材料、散乱を促進する材料、及び/又は熱性能を改善する材料など。
本発明を詳細に説明してきたが、当業者は、本開示を前提として、本明細書に記載の本発明の概念の精神から逸脱することなく、本発明に変更を加えることができることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲が、図示及び説明された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
請求項1
以下:
R3-x-y-z+w2A1.5x+y-w2MzSi6-w1-w2Alw1-w2N11-y-w1Oy+w1
(式中、
0≦x≦2;
0≦y≦3;
0≦z≦3;
0≦w1≦6;
0≦x+y+z-w2≦3;
0≦w1+w2≦6;
0≦w2≦x+y≦3;
Rは、3価のLa、Gd、Tb、Y、及びLuの群から選択され;
Aは、2価のCa、Mg、Sr、Ba、及びEuの群から選択され;
Mは、3価のCe、Pr、及びSmのグループから選択される)
を含む第1の相と、
RE4-xAxSi5-wAlwN10-x-wO1+x+w、0≦x≦4、0≦w≦5、RE3A1-x/2Si5-wAlwN9-x-wO2+x+w、0≦x≦2,0≦w≦5、及びRE1-xAxSi3-wAlwN5-x-wOx+w、0≦x≦1、0≦w≦3、0≦x+w≦3
(式中、REは、La、Gd、Lu、Y、Ce及びScからなる群から選択される少なくとも1つの希土類元素であり、Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及びEuからなる群から選択される少なくとも1つの金属元素である)
からなる群から選択された少なくとも1つの材料を含む第2の相と、
を含む発光セラミック。
請求項2
前記第1の相は、少なくとも前記発光セラミックの少なくとも88重量%を含み、前記第2の相は、前記発光セラミックの12重量%以下の含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項3
前記第2の相がRE3ASi5N9O2を含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項4
前記第2の相がRESi3N5を含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項5
前記第2の相がRE3ASi5N9O2及びRESi3N5を含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項6
前記第1の相が、前記第2の相とは異なる屈折率を有する、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項7
第3の相をさらに含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項8
前記第3の相がRE6+(x/3)-(2y/3)-zAEy+zSi11-uAluN20+x-z-uO1-x+z+u (ここで、0≦x≦3、0≦y≦3、0≦u≦3、0≦z≦4)である、請求項7の発光セラミック。
請求項9
発光材料が、オレンジ~赤色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項10
発光材料が、緑~黄色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項11
発光材料がLa3-xCa1.5xSi6N11:Eu2+である、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項12
以下:
青色光を発する発光ダイオードと、
前記青色光の経路に配置された、請求項1~11のいずれか一項に記載の発光セラミックと、
を含むデバイス。
請求項13
前記発光セラミックは、黄色又は緑色であるピーク波長を有する光を放出し、当該デバイスは、赤色であるピーク波長を有する光を放出する波長変換材料をさらに含む、請求項12に記載のデバイス。
以下:
R3-x-y-z+w2A1.5x+y-w2MzSi6-w1-w2Alw1-w2N11-y-w1Oy+w1
(式中、
0≦x≦2;
0≦y≦3;
0≦z≦3;
0≦w1≦6;
0≦x+y+z-w2≦3;
0≦w1+w2≦6;
0≦w2≦x+y≦3;
Rは、3価のLa、Gd、Tb、Y、及びLuの群から選択され;
Aは、2価のCa、Mg、Sr、Ba、及びEuの群から選択され;
Mは、3価のCe、Pr、及びSmのグループから選択される)
を含む第1の相と、
RE4-xAxSi5-wAlwN10-x-wO1+x+w、0≦x≦4、0≦w≦5、RE3A1-x/2Si5-wAlwN9-x-wO2+x+w、0≦x≦2,0≦w≦5、及びRE1-xAxSi3-wAlwN5-x-wOx+w、0≦x≦1、0≦w≦3、0≦x+w≦3
(式中、REは、La、Gd、Lu、Y、Ce及びScからなる群から選択される少なくとも1つの希土類元素であり、Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及びEuからなる群から選択される少なくとも1つの金属元素である)
からなる群から選択された少なくとも1つの材料を含む第2の相と、
を含む発光セラミック。
請求項2
前記第1の相は、少なくとも前記発光セラミックの少なくとも88重量%を含み、前記第2の相は、前記発光セラミックの12重量%以下の含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項3
前記第2の相がRE3ASi5N9O2を含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項4
前記第2の相がRESi3N5を含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項5
前記第2の相がRE3ASi5N9O2及びRESi3N5を含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項6
前記第1の相が、前記第2の相とは異なる屈折率を有する、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項7
第3の相をさらに含む、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項8
前記第3の相がRE6+(x/3)-(2y/3)-zAEy+zSi11-uAluN20+x-z-uO1-x+z+u (ここで、0≦x≦3、0≦y≦3、0≦u≦3、0≦z≦4)である、請求項7の発光セラミック。
請求項9
発光材料が、オレンジ~赤色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項10
発光材料が、緑~黄色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項11
発光材料がLa3-xCa1.5xSi6N11:Eu2+である、請求項1に記載の発光セラミック。
請求項12
以下:
青色光を発する発光ダイオードと、
前記青色光の経路に配置された、請求項1~11のいずれか一項に記載の発光セラミックと、
を含むデバイス。
請求項13
前記発光セラミックは、黄色又は緑色であるピーク波長を有する光を放出し、当該デバイスは、赤色であるピーク波長を有する光を放出する波長変換材料をさらに含む、請求項12に記載のデバイス。
Claims (7)
- 発光セラミックを製造する方法であって、
前記発光セラミックは、
R3-xA1.5xSi6N11を含む第1の相であって、ここで、
0≦x≦2であり、
Rは、3価のLa、Gd、Tb、Y、およびLuの群から選択され、
Aは、2価のCa、Mg、Sr、Ba、およびEuの群から選択される、第1の相と、
RE3ASi5N9O2を含む第2の相であって、ここで、
REは、La、Gd、Lu、Y、Ce、およびScからなる群から選択される少なくとも1つの希土類元素であり、
Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、およびEuからなる群から選択される少なくとも1つの金属元素である、第2の相と、
を有し、
当該方法は、
不活性雰囲気において1300℃から1600℃の範囲の温度で原料を加熱することにより、RE3ASi5N9O2粉末を合成するステップであって、前記粉末は、少なくとも0.1μmかつ3μm以下の粒子サイズを有する、ステップと、
RE3ASi5N9O2粉末を微細窒化ケイ素粉末と混合し、グリーンボディ形成法を介してグリーンボディに予備緻密化するステップと、
常圧条件下、または不活性ガス雰囲気のガス圧条件下での反応性焼結工程において、前記グリーンボディを緻密なセラミックに焼結させるステップと、
を有する、方法。 - 前記第1の相は、前記発光セラミックの少なくとも88重量%を含み、
前記第2の相は、前記発光セラミックの12重量%以下を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記第1の相は、前記第2の相とは異なる屈折率を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記発光セラミックは、オレンジ~赤色の範囲のピーク波長を有する光を放射する、請求項1に記載の方法。
- 前記発光セラミックは、緑~黄色の範囲のピーク波長を有する光を放射する、請求項1に記載の方法。
- 前記発光セラミックは、La3-xCa1.5xSi6N11:Eu2+である、請求項1に記載の方法。
- 前記発光セラミックは、1体積%以下の多孔度を有する、請求項1に記載の方法。
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