JP2005063790A - 蛍光体を有する構造体、その製造方法及びｅｌ発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高密度に集積されたナノ構造体を作製し、そのナノ構造体に蛍光体を充填することで安定、且つ優れた特性を持つ蛍光体を有する構造体及びその製造方法を提供するものであり、この構造体を用いたＥＬ発光素子を提供することにある。
【解決手段】 蛍光体と該蛍光体を取り囲む部材とを備え、該部材が共晶を形成し得る材料を２種類以上含有していることを特徴とする構造体及びその製造方法、この構造体を用いたＥＬ発光素子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、蛍光体を有する構造体及びその製造方法に関し、特に前記蛍光体が、微細な細孔を有するシリコン、ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウムから成る酸化物マトリックス中に充填された構造体及びその構造体を応用した発光デバイス、及びその製造方法に関わる。

発光機能を有する蛍光体薄膜及び粉末を用いたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が注目されている。ＦＰＤに用いられる蛍光体は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等、それぞれのディスプレイの特徴に応じた蛍光体が必要とされる。

これまで作製されている蛍光体は、主に、母体となる酸化物や硫化物に遷移金属や希土類元素等が発光中心として添加されている。例えば、無機ＥＬ用蛍光体として、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｔｂ、Ｆ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ、Ｇａ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ等、その他の蛍光体としては、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｓｍ、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ、ＢａＳｉ₂Ａｌ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺、Ｙ_0.65Ｇｄ_0.35ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、Ｓｍ、Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、Ｚｎ（Ｇａ、Ａｌ）₂Ｏ₄：Ｍｎ、Ｙ₃（Ａｌ、Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｔｂ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＺｎＧａ₂Ｏ₄等が作製されている。

無機ＥＬディスプレイは、多結晶質の無機蛍光体を使用できるため、大面積のディスプレイ作製が比較的容易であり高い使用環境耐性が期待できること等から、注目を集めているディスプレイの一つである。近年、無機ＥＬを利用するフルカラーＥＬディスプレイの開発が進められているが、現状では、色純度の良い高輝度及び高効率の蛍光体が得られていない。このため、フルカラー無機ＥＬディスプレイの実現には、高性能な蛍光体を開発することが不可欠となっている。

ところで、近年、直径数１０ｎｍ以下の粒子径を有するＳｉ、Ｇｅ及びＩＩ−ＶＩ族等に代表される半導体超微粒子において、量子サイズ効果による特徴的な発光特性が明らかになった。量子サイズ効果は、ナノ構造結晶を有する半導体超微粒子がバルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有することにより生じると考えられている。顕著な特徴として、ＣｄＳｅ半導体微粒子から生じる発光は、粒径が減少すると短波長化することが観察されている。

この様な半導体超微粒子は、水溶液中で生成することができる（非特許文献１）。そして、水溶液中で生成される半導体超微粒子をポリマーの固体マトリックス中に固定する方法（例えば、非特許文献２）が試みられている。しかしながら、ポリマーが耐光性及び耐熱性に劣ること等により、固定化された超微粒子が劣化する恐れがある。

半導体超微粒子の微細な粒径に基づく量子サイズ効果と同様に、数１０ｎｍ以下のある特徴的なサイズを有するナノ構造において、電子の動きが閉じ込められ量子閉じ込め効果が生じる。このため、微細化された蛍光体材料では、発光寿命が〜１０ｎｓ程度と非常に短く、光の吸収と放射を短時間で行うため高輝度な発光を示すことが考えられる。

ナノ構造を形成する微細化方法として、従来のリソグラフィー等を用いた微細構造形成方法の他に、自己組織的に形成される構造をベースに新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の微細加工方法を上まわる、微細で特殊な構造を作製できる可能性があること、更に、大面積のナノ構造体を作製することが可能であること等の利点を持つ。

自己組織的に形成される特異な構造の例としては、アルミナ（Ａｌ）陽極酸化皮膜が挙げられる。Ａｌ板あるいは基板上に形成されたＡｌ膜を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化被膜（陽極酸化アルミナ）が形成される（たとえば非特許文献３等参照）。

この多孔質酸化被膜の特徴は、直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔（セルサイズ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔は、細孔間隔が数１０ｎｍ以上の場合では、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも比較的優れている。この細孔の径及び間隔は、陽極酸化の際の、酸の種類、電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。

このように自己組織的に形成された微細な細孔体中に蛍光体を充填すると、量子閉じ込め効果が発現し、発光特性の良好な蛍光体となることが期待される。また、耐光性及び耐熱性等に優れたナノ構造体中に蛍光体を固定することにより、対環境強度に優れた蛍光体材料として、ディスプレイ等の発光デバイスへの利用が期待される。
ガオら、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー、ビー、１０２巻、８３６０ページ（１９９８） バベンディー、アドバンストマテリアル、１２巻、１１０３ページ（２０００） Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ、Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ"ＮＡＴＵＲＥ"Ｖｏｌ．３３７ Ｐ１４７（１９８９）

このような技術的背景により、本発明は高密度に集積されたナノ構造体を作製し、そのナノ構造体に蛍光体を充填することで安定、且つ優れた特性を持つ蛍光体を有する構造体及びその製造方法を提供するものであり、この構造体を用いたＥＬ発光素子が提供される。

上記の課題は本発明の以下の構成及び製法により解決できる。

本発明に従って、蛍光体と該蛍光体を取り囲む部材とを備え、該部材が共晶構造から形成されていることを特徴とする構造体が提供される。

本発明によれば、前記部材が、シリコン、ゲルマニウム又はシリコンとゲルマニウムの何れかを含有している構造体である。

本発明によれば、前記蛍光体がＺｎＯ又はＺｎＳを含有している構造体である。

本発明によれば、前記部材が、シリコン、ゲルマニウム又はシリコンとゲルマニウムの何れかを含有している構造体である。

本発明によれば、前記部材が、酸化物を含有している構造体である。

本発明によれば、前記蛍光体が柱状である構造体である。

また、本発明に従って、透明電極層と背面電極層を備え、該電極間に上記記載の構造体を備えていることを特徴とするＥＬ発光素子が提供される。

更に、本発明に従って、基板又は基板上に形成された下地層の上に、共晶関係にある部材の一方が基板に対してほぼ垂直な柱状の第１の部材であり、該共晶関係にある部材の他方が該第1の部材を取り囲む第２の部材を備える構造体を作製する工程、該第１の部材を除去し、孔を形成する工程、該孔へ蛍光体を充填する工程を備えることを特徴とする蛍光体を備えたことを特徴とする構造体の製造方法である。

本発明によれば、前記孔へ蛍光体を充填する工程に電解めっき法又は電気泳動法を用いる構造体の製造方法である。

本発明によれば、前記孔の平均直径が２０ｎｍ以下である構造体の製造方法である。

本発明の製法によれば、細孔に蛍光体が充填された構造体を製造することができる。前記蛍光体が化学的及び物理的に安定なシリコン、ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウムの酸化物中に高密度に集積されることにより、安定且つ発光特性の高い蛍光体を有する光機構製薄膜を作製することができ、前記構造体は、無機ＥＬ素子やＦＥＤ等の蛍光体薄膜に利用することが可能である。

以下に本発明の実施形態に関わる構造体について説明する。図１に本発明における一実施形態で蛍光体を有する構造体を模式的に示す。

図１において、１０は基板、１１は下地層、１３は蛍光体、１４はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅのいずれかにより形成されるマトリックス部（１３の蛍光体を充填する際の鋳型）である。また、蛍光体の充填には、電解めっき法、電気泳動法により多種類の蛍光体材料を充填することができる。

基板１０は、本発明の構造体を発光デバイスとして用い、且つ基板側より光を取り出す場合は、発光した光が透過するよう透明なガラスやプラスチックであることが好ましい。光を上面より取り出す場合は基板の種類には依らない。

下地層１１の成膜には、蒸着法・気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等、薄膜作製方法には依らない。本発明の構造体を発光デバイスとして用い、且つ基板側より光を取り出す場合は、発光した光が透過するようにＩｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性を有する透明薄膜であることが好ましい。上面より光を取り出す場合は、金属・合金等を主成分とする材料が用いられる。

前記マトリックス部１４は、蛍光体１３を形成するための鋳型であり、蛍光体１３のサイズを規定する前記ナノ細孔体である。前記ナノ細孔体の平均細孔径は２０ｎｍ以下、細孔の平均間隔が３０ｎｍ以下であり、前記細孔が柱状形状でお互いに独立し、且つ膜面に対して垂直又はほぼ垂直となるナノ細孔体である。

以下、前記ナノ細孔体に関して詳細に説明する。

前記ナノ細孔体は、第１の材料としてＡｌ、第２の材料としてＳｉ、Ｇｅの少なくとも１種類以上の元素を主成分とするマトリックス部を含む、図２に示す構造体を基にして形成される。

前記構造体は、前記第１の材料を含み構成される柱状の部材が、前記第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれており、且つ前記構造体には前記第２の材料が、前記第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。

上記割合は、前記構造体を構成する前記第１の材料と第２の材料の全量に対する前記第２の材料の割合を示しており、好ましくは２５ａｔｏｍｉｃ％以上６５ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下である。

尚、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状部分に前記第２の材料が含まれていてもよいし、柱状部分を取り囲む領域に前記第１の材料が含まれていてもよい。また、前記柱状部分及びその周囲を取り囲む領域の部材にＯ、Ａｒ等の元素が含まれていてもよい。

上記割合は例えば誘導結合型プラズマ発光分析法で定量分析することにより得られる。

前記第２の材料である、前記Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種類以上の元素を主成分とする前記マトリックス部は非晶質となることが好ましい。第１及び第２の材料としては、両者の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることが好ましい。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。

前記柱状部分の部材の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記構造体の組成（即ち、前記第２の材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均径は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。

また、複数の柱状部分を形成する部材の中心間距離２Ｒ（図１）は、３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。勿論、中心間距離の下限として上記２Ｒは柱状の部材同士が接触しない間隔は最低限備えている必要がある。

前記構造体は、膜状の構造体であることが好ましく、かかる場合、前記柱状の部材は膜の面内方向に対して略垂直になるように前記第２の材料を含み構成される部材中に分散していることになる。前記膜状構造体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。

前記ナノ細孔体は、前記構造体から前記柱状の部材を選択的に除去することにより形成されることを特徴とする。図３に前記ナノ細孔体の模式図を示す。

前記構造体から前記柱状の部材を除去することにより複数の柱状の孔を有する細孔体が形成される。エッチングには、柱状の部材を選択的に除去できればよく、エッチング液としては例えば、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が好適である。当前記除去により形成される細孔体の孔は、互いに連結せず独立していることが好適である。そして、当前記細孔体の細孔内に種々の蛍光体を充填することで発光特性の優れた構造体を提供することが可能である。

以下に、本発明における構造体の製造方法について詳細に説明する。製造工程を順に説明するが、ここで分ける工程は以下の通りある。
（１）成膜工程（ｉ）下地膜、
（２）成膜工程（ｉｉ）ＡｌＳｉ（又はＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）成膜、
（３）細孔体形成工程、
（４）蛍光体充填工程。

また、実施形態の（４）蛍光体充填工程には、電解めっき法、電気泳動法を用い、前記電気泳動法に用いられる超微粒子の作製方法には逆ミセル法等を用いることができる。
また、以下に示す実施形態の一例には、（２）成膜工程（ｉｉ）ＡｌＳｉ（又はＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）成膜で用いる材料として、ＡｌＳｉの場合に関して説明を行うが、Ｓｉの一部又は全部をＧｅに置き換えても本工程に変化はなく、本実施形態では説明の便宜上ＡｌＳｉとして説明する。

図４は本発明におけるナノ構造体の製造方法に関する一実施形態の工程図である。

工程（１）成膜工程（ｉ）下地膜
前記下地膜は、以下に示す（４）蛍光体充填方法における電極となるため、電導性を有する薄膜であることが好ましい。

また、本発明の構造体を発光デバイスとして用い、且つ基板側より光を取り出す場合は、前記下地膜は、発光した光が透過するようにＩｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性を有する透明薄膜であることが好ましい。上面より光を取り出す場合は、金属・合金等を主成分とする導電性材料であり、透明薄膜である必要はない。

また、成膜には、蒸着法・スパッタ法等の物理的手法（ＰＶＤ）、化学的手法（ＣＶＤ）等を用いる気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等、任意の薄膜作製方法を適用することが可能である。

本発明では、良好な膜厚分布を有する薄膜を比較的容易に形成できるスパッタリング法を用いている。また、スパッタリング法を用いて成膜された下地膜には、ターゲット材料の他に、使用ガスであるＡｒや真空装置内の不純物であるＯ、Ａｒ等が一部混入されていても支障がない。

工程（２）成膜工程（ｉｉ）ＡｌＳｉ（又はＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）成膜
（ａ）ＡｌとＳｉを用意する工程
原料としてのＳｉ及びＡｌを、例えば、図５に示すように、Ａｌのターゲット（基板）５４上にＳｉチップ５３を配置する。

（ｂ）ＡｌＳｉ構造体の形成工程
次に、基板上にＡｌＳｉ構造体を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた、ＡｌＳｉ混合体を成膜する方法について説明する。

基板上に、マグネトロンスパッタリング法により、ＡｌＳｉ構造体を形成する。ＡｌＳｉ構造体は、Ａｌを主成分とする柱状の部材２１と、その周囲を取り囲むＳｉを主成分とする部材から構成される。

原料としてのＳｉ及びＡｌは、図５のようにＡｌのターゲット基板５４上にＳｉチップ５３を配することで達成される。Ｓｉチップは、図５では、複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであってもよい。但し、均一なＡｌを含む柱状の部材をＳｉ領域内に均一に分散させるには、前記ターゲット基板６４に対象に配置しておくのがよい。Ａｌターゲットに対するＳｉチップの量及び配置の制御により、ＡｌとＳｉの割合を簡単に変化させることができる。

形成される膜中のＳｉの量は、ＡｌとＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、より好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、更に好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。Ｓｉ量が斯かる範囲内であれば、Ｓｉ領域内にＡｌの柱状の部材が分散したＡｌＳｉ構造体が得られる。

尚、このような方法でＡｌＳｉ構造体を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリックス内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状の部材）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜２０ｎｍであり、間隔は５〜３０ｎｍである。

また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマが安定に形成される圧力及び出力であればよい。

非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタリング法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。

上記の様にして成膜されたＡｌＳｉ構造体は、Ａｌを主成分とする組成からなるＡｌを含む柱状の部材２１と、その周囲を取り囲むＳｉを主成分とする部材を備える。

Ａｌを含有する柱状の部材部の組成は、Ａｌを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、Ｓｉ、Ｏ、Ａｒ等の他の元素を含有していてもよい。

また、Ａｌを含む柱状の部材の周囲を取り囲んでいるＳｉを主成分とする部材の組成は、柱状構造の微細構造体が得られていれば、Ａｌ、Ｏ、Ａｒ等の各種の元素を含有してもよい。

工程（３）細孔体形成工程
前記ＡｌＳｉ構造体中のＡｌを主成分とする柱状の部材のみを選択的にエッチングする。その結果、ＡｌＳｉ構造体には、細孔を有するＳｉ領域のみが残り、Ｓｉ細孔体が形成される。尚、Ｓｉ細孔体中の細孔径２ｒが２０ｎｍ以下、細孔間隔２Ｒが３０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは１ｎｍ〜１μｍの範囲である。

エッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶しＳｉをほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液等の酸が挙げられるが、特に酸の種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間等は、作製するＳｉ細孔体に応じて、適宜設定することができる。

工程（４）蛍光体充填方法（ｉ）電解めっき法
蛍光体の充填方法として、電解めっきを用いる方法を説明する。電気めっき装置の前記概略を図６に示す。図６中６０は恒温槽であり、６１は試料、６３は電解液、６４は反応容器、６２は対向電極、６５は交流パルス印加が可能な電源である。図６では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータ等が組み込まれている。試料６１及びアノード６２は、恒温槽６０により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧を印加することで電解めっきが行われる。

電解めっきが可能な蛍光体として、ＺｎＯ：Ｚｎを取り上げる。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の電着の報告はいくつかある（例えばＩｚａｋｉらは、“Ｊ．Ｅｌｅｃｙｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”Ｖｏｌ．１４３、Ｌ５３（１９９６））。ここでは、Ｚｎの硝酸水溶液を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で用意し、カソードに基板を、アノードにＺｎを用いてＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対しカソードを−ｌＶ程度にてめっきを行うことにより、ＺｎＯ膜が０．０ｌμｍ／ｍｉｎ程度の速度で成膜される。

Ｓｉマトリックス膜表面に余分な微粒子や膜の付着を防止し、Ｓｉマトリックス内部に蛍光体材料を充填するには、交流電解めっき法を用いるとよい。

交流電解めっき法を用いても取り除くことができない表面に生じる余分な粒子や膜がある場合には、逆スパッタ法や溶液による化学的除去、又は研磨工程により除去する。これにより、発光特性の良好な蛍光体となる。

ここでは、蛍光体材料としてＺｎＯ：Ｚｎを取り上げたが、電解めっきできる材料であれば、蛍光体材料の種類には拘らない。

工程（４）蛍光体充填方法（ｉｉ）電気泳動法
蛍光体の充填方法として電気泳動法を用いる製造方法を説明する。溶液中に分散している超微粒子は、溶液中に電界を加えるにより電極に向かって電気泳動し電極表面に堆積する。電気泳動に用いられる装置は前記電解めっき装置と同様である。電気泳動用対向電極６２には金、白金、等の貴金属を用い、溶媒にはイソプロピルアルコール及びアセトン等の有機溶媒や、添加剤を加えた水溶液を用いることも可能である。印加電圧は直流数百Ｖ程度とするとよい。

電気泳動法を用いてナノ細孔体中に蛍光体微粒子を充填させるためには、細孔径より小さな超微粒子が分散したコロイド溶液を用意する必要がある。

前記コロイド溶液の作製には、共沈法を利用することができる。この方法では、ＩＩ−ＶＩ族半導体に付活剤がドープされた蛍光体微粒子を作製することができ、工程（３）のようにして作製されたナノ細孔体中に蛍光体微粒子を充填することが可能となる。

例えば、本発明で作製できる半導体超微粒子としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ等を挙げることができる。例えばＺｎＳを母体とする蛍光体としては賦活剤にＭｎを用いるとオレンジ色の発光、Ｃｕ、Ａｌを賦活することで緑色の発光、Ａｇ、Ａｌの賦活により青色の発光を生じる。また、賦活剤として希土類元素を使用することもできる。Ｔｂの賦活によりは緑色の発光、Ｔｍの賦活により青色の発光、Ｅｕの賦活により赤色の発光を示す。ここに記述していない元素でもドープすることは可能であり、ドープされる賦活剤は１種類又はそれ以上でもよい。

また、母体にドープされる賦活剤は賦活剤原子の酢酸塩及び硝酸塩を用いることができる。ここでは、ＺｎＳにＭｎを賦活したＺｎＳ：Ｍｎ半導体超微粒子に関して説明する。

酢酸亜鉛水溶液と酢酸マンガン水溶液を混合、攪拌し、亜鉛マンガン水溶液（ｉ）を作製する。ここで溶媒としてメタノール等の有機溶媒を用いることも可能である。次に硫化ナトリウム水溶液（ｉｉ）を作製する。更に、硫化ナトリウム水溶液（ｉｉ）に亜鉛マンガン水溶液（ｉ）を添加し、混合、攪拌する。この混合溶液には、マンガン（Ｍｎ）が均一に固溶したＺｎＳ：Ｍｎ発光体粒子が含まれる。

このＺｎＳ：Ｍｎを含むコロイド溶液を用いて、工程（３）で形成されたナノ細孔体を作用極、白金を対極として、直流１００Ｖにて電気泳動を行う。溶液中のＺｎＳ：Ｍｎ微粒子が電気泳動し、ナノ細孔体中にＺｎＳ：Ｍｎ微粒子が充填される。充填後、５０℃にて３０時間乾燥させ、細孔体中から溢れ出した蛍光体微粒子は、逆スパッタ法や溶液による化学的除去、又は研磨工程により除去する。

このようにして作製された蛍光体薄膜からは、ドープされた賦活剤のＭｎに基づく５８０ｎｍの発光が観測される。

超微粒子作製プロセスとして逆ミセル法を用いることも可能である。共沈法と同様に、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ等を母体とした蛍光体を作製することが可能であるが、ここではＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の作製方法に関して述べる。

まず始めに、有機溶媒にヘプタンを用い、水と界面活性剤であるジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）を入れ、逆ミセル溶液（ｉ）を作製する。次に、酢酸亜鉛水溶液と酢酸マンガン水溶液（ｉｉ）を用意し、逆ミセル溶液に（ｉ）に（ｉｉ）を滴下することで、亜鉛とマンガンを含む逆ミセル溶液（ｉｉｉ）を用意する。これとは別に、逆ミセル溶液（ｉ）に硫化ナトリウム水溶液を添加した逆ミセル溶液（ｉｖ）を用意する。前記亜鉛とマンガンを含む逆ミセル溶液（ｉｉｉ）に、硫黄を含む逆ミセル溶液（ｉｖ）を添加し、混合、攪拌することによりマンガン（Ｍｎ）が均一に固溶したＺｎＳ：Ｍｎ発光体粒子が含まれるコロイド溶液が作製できる。ここで、ＡＯＴよりも長い炭素鎖を有するリン酸系及びカルボン酸系界面活性剤の添加するとコロイド溶液が安定化し蛍光体微粒子の分散状態が良好となる。

このＺｎＳ：Ｍｎを含むコロイド溶液を用いて、工程（３）で形成されたナノ細孔体を作用極、白金を対向電極として、直流１００Ｖにて電気泳動を行う。溶液中のＺｎＳ：Ｍｎ微粒子が電気泳動し、ナノ細孔体中にＺｎＳ：Ｍｎ微粒子が充填される。充填後、５０℃にて３０時間乾燥させ、細孔体中から溢れ出した蛍光体微粒子は、逆スパッタ法や溶液による化学的除去、又は研磨工程により除去する。

このようにして作製された蛍光体薄膜からは、ドープされた賦活剤のＭｎに基づく５８０ｎｍの発光が観測される。

前記工程を経て作製した前記構造体の特性を評価するために、前記構造体を発光層としたＡＣ駆動型ＥＬ素子を作製する。そのＥＬ素子の構造を図７に示す。図中７１は本発明の構造体である発光層、７２は背面電極、７３は絶縁体（誘電体）、７４は表面電極である。ここで、ＡＣ駆動型ＥＬ素子として機能するデバイスとする場合、発光層７１の基板には１０〜２０Ωの中抵抗ｐ−ｔｙｐｅのＳｉウェハーを用い、背面電極３４として予めＡｌを蒸着により成膜してオーミック接合を形成しておく。前記工程（１）〜（４）終了後、絶縁体７３として機能するＳｉＯ₂膜を数１００ｎｍ成膜する。絶縁破壊防止のために成膜する前記絶縁体（誘電体）層７４としてはＡ１₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＢａＴｉＯ₃等の酸化物やＳｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮ等の窒化物等が用いられる。更に、絶縁体７３上に表面電極として透明電極であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ成膜する。

この様にして得られたＡＣ駆動型ＥＬ素子の表面（透明）電極と背面電極間に数１００Ｖ、数１００〜数ＫＨｚの交流電圧を印加することにより、発光層内の蛍光体が発光し光は表面（透明）電極７４を通して上方に放出される。

以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。

図４に本発明における構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図を示す。本実施例では、以下の（１）〜（４）の工程により形成した蛍光体を有する構造体の一例を示す。

（１）成膜工程（ｉ）下地膜（図４（ａ））
基板として１０〜２０Ωの中抵抗ｐ−ｔｙｐｅのＳｉ基板を用いた。基板４１上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚２０ｎｍのＣｕ薄膜４２を形成した。このＣｕ薄膜４２は、以下に示す蛍光体充填工程における下地層となる。

（２）成膜工程（ｉｉ）ＡｌＳｉ成膜（尚、本実施例ではＡｌＳｉの例を示すが、ＡｌＳｉ部分をＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅとしてもよい）（図４（ｂ））
（１）で作製したＰｄ２０ｎｍ／Ｓｉ基板上にＡｌＳｉを主成分とする膜厚１００ｎｍのＡｌＳｉ構造体薄膜４３を形成した。このＡｌＳｉ構造体薄膜４３をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、Ｓｉ領域に囲まれた円形のＡｌを含む柱状の部材が二次元的に配列した構造を形成していた。Ａｌを含む柱状の部材を形成している細孔径は８ｎｍであり、その平均中心間間隔は１２ｎｍであった。また、誘導結合型プラズマ発光分析法を用いてこのＡｌＳｉ構造体薄膜の組成分析を行った所、ＳｉがＡｌＳｉの全量に対して４０ａｔｏｍｉｃ％含んだＡｌＳｉ構造体であった。

このＡｌＳｉ構造体薄膜の成膜にはマグネトロンスパッタリング法を用いており、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のＡｌターゲット上に、１５ｍｍ角のＳｉチップを８枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷ、基板温度は室温（２５℃）とした。

この他、Ａｌ／Ｓｉの比を調整することにより、Ｓｉの量がＡｌＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％のＡｌＳｉ構造体を作製することが可能である。

（３）細孔体形成工程（図４（ｃ））
（１）、（２）の工程により作製した薄膜を、温度３０℃、０．３Ｍの燐酸に３時間浸し、Ａｌ柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔体を形成した。この細孔体表面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した所、直径８ｎｍ、間隔１２ｎｍの細孔４４が形成されていた。更に、断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察した所、Ａｌを含む柱状の部材部分は完全に溶解しており、Ｓｉにより隔たれたナノホールがお互いに独立して形成していた。また、細孔４４の底部に被膜の存在は確認できず、下地のＣｕ表面が露出しているものと考えられる。尚、本工程により作製されたナノ細孔体はエッチング工程により一部酸化が進行していた。

（４）蛍光体充填工程＜電解めっき法＞
細孔４４の底部に下地のＰｄ表面が露出したナノ細孔体中に、電解めっきにてＺｎＯ：Ｚｎ発光体を埋め込んだ。電解めっきには、図６と同様の装置が使用した。この場合溶液は硝酸亜鉛を溶した水溶液にして、電源には交流パルス印加が可能な電源を使用した。硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５０℃に保持しながら、１５Ｖの交流（５０Ｈｚ）電圧を数十秒印加し、ナノ細孔体中にＺｎＯ超微粒子を埋め込んだ。この際表面にもＺｎＯが付着する場合があるので、りん酸等により表面を短時間洗浄して除去した後、還元雰囲気で短時間アニール処理を施した。

上記工程を経て作製した薄膜に対して、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）励起による発光スペクトルの測定を行った。酸素欠陥に由来する５２０ｎｍのブロードな発光の他に、バンド端に相当する３８０ｎｍの発光が得られた。

この蛍光体の発光特性を評価するために、本発明と同じ基板上にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を低融点ガラスで埋め込みだ薄膜を作製した。Ｈｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）励起による発光スペクトルの測定を行ったところ、本発明の素子の方が８０％以上強い発光強度を示した。

本実施例は、以下の（１）〜（４）の工程により形成した蛍光体を有する構造体の一例を示す。

（１）成膜工程（ｉ）下地膜、（２）成膜工程（ｉｉ）ＡｌＳｉ成膜工程、（３）細孔体形成工程は、実施例１と同様にして行った。

（４）蛍光体充填工程＜電気泳動法１＞
（１）〜（３）の工程を経た、ナノ細孔体中に電気泳動法を用いてＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体微粒子を埋め込んだ。ここでは、ＺｎＳ：Ｍｎ超微粒子の作製には、共沈法で用いられるコロイド溶液作製方法を用いた。酢酸亜鉛水溶液６０ｍｌ（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）と酢酸マンガン水溶液２５ｍｌ（０．００８ｍｏｌ／ｌ）を混合し、２０分間攪拌することで、亜鉛マンガン水溶液（ｉ）を作製した。次に硫化ナトリウム水溶液２０ｍｌ（０．４ｍｏｌ／ｌ）（ｉｉ）を作製した。更に、硫化ナトリウム水溶液（ｉｉ）に亜鉛マンガン水溶液（ｉ）を混合し、激しく２０分間攪拌し、混合溶液（ｉｉｉ）を作製した。次に、（１）〜（３）の工程で作製したナノ細孔体を作用極、白金を対極として、１００Ｖの直流電圧を印加して電気泳動を行った。電気泳動により、前記混合液（ｉｉｉ）中のＺｎＳ：Ｍｎ超微粒子が前記ナノ細孔体中に充填され、その後、５０℃にて３０時間乾燥させた。充填量は電圧印加時間により制御可能である。細孔体中から溢れ出した蛍光体微粒子は、リン酸溶液により簡単に除去した。

ＺｎＳ：Ｍｎ超微粒子をシリコン酸化物から形成されるナノ細孔体中に充填することで、ＺｎＳ：Ｍｎ超微粒子蛍光体を安定化することが可能となった。このようにして作製した蛍光体薄膜からの発光スペクトルはＭｎに基づく５８０ｎｍの発光が確認できた。

上記工程を経て作製した構造体の発光特性を評価するために、図７に示すようなＡＣ駆動型ＥＬ素子を作製した。Ｓｉ基板背面には、予め背面電極としてＡｌを蒸着してオーミック接合を形成しておいた。尚、前記構造体作製時の細孔体形成工程（３）や蛍光体充填工程（４）において、背面電極のＡｌがエッチングされないように保護しておいた。蛍光体充填工程後、スパッタリング法により数１００ｎｍのＳｉＯ₂絶縁層薄膜７３を作製した。そして前記絶縁層５５上に透明電極７４をＩＴＯ成膜により作製した。また、比較としてＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を低融点ガラスで埋め込み発光層を形成し、その上にＳｉＯ₂絶縁層を成膜して表面にＩＴＯ透明電極を着けたＥＬ素子を作製した。室温にて２００Ｖ、１５０Ｈｚの電界を印加して発光特性を比較、評価したところ、本発明の素子の方が２０％以上強い発光強度を示した。また、１００Ｖ、１００Ｈｚの電界印加の場合には本発明の素子の方が８０％以上強い発光強度を示し、低電場、低周波での特性が優れていることが分かった。

本実施例は、以下の（１）〜（４）の工程により形成した蛍光体を有する構造体の一例を示す。

（１）成膜工程（ｉ）下地膜、（２）成膜工程（ｉｉ）ＡｌＳｉ成膜工程、（３）細孔体形成工程は、実施例１と同様にして行った。

（４）蛍光体充填工程＜電気泳動法２＞
（１）〜（３）の工程を経た、ナノ細孔体中に電気泳動法を用いてＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体微粒子を埋め込んだ。ここでは、ＺｎＳ：Ｍｎ超微粒子の作製に逆ミセル法を用いた。有機溶媒のヘプタン２００ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム２１．３ｇを溶解させた。この溶液に水７．７３ｇを加えて超音波を用いて激しく１０分間撹拌し、逆ミセル溶液（ｉ）を作製した。次に、１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液０．５８ｍｌと１ｍｏｌ／ｌ酢酸マンガン水溶液０．０５８ｍｌを１００ｍｌの逆ミセル溶液（ｉ）に添加し、亜鉛とマンガンを含む逆ミセル溶液（ｉｉｉ）を用意した。これとは別に、３０ｍｌの逆ミセル溶液（ｉ）に硫化ナトリウム水溶液０．２ｇを添加して、撹拌することで硫化ナトリウム水溶液を溶解し、硫黄を含む逆ミセル溶液（ｉｖ）を作製した。前記１００ｍｌの亜鉛とマンガンを含む逆ミセル溶液（ｉｉｉ）に２２．８ｍｌの硫黄を含む逆ミセル溶液（ｉｖ）添加、撹拌し粒径〜３ｎｍのＺｎＳ：Ｍｎ発光体を含むコロイド溶液を作製した。

次に、（１）〜（３）の工程で作製したナノ細孔体を作用極、白金を対極として、１００Ｖの直流電圧を印加して電気泳動を行った。電気泳動により、前記混合液（ｉｉｉ）中のＺｎＳ：Ｍｎ超微粒子が前記ナノ細孔体中に充填され、その後、５０℃にて３０時間乾燥させた。充填量は電圧印加時間により制御可能である。細孔体中から溢れ出した蛍光体微粒子は、リン酸溶液により簡単に除去した。

ＺｎＳ：Ｍｎ超微粒子をシリコン酸化物から形成されるナノ細孔体中に充填することで、ＺｎＳ：Ｍｎ超微粒子蛍光体を安定化することが可能となった。このようにして作製した蛍光体薄膜からの発光スペクトルはＭｎに基づく５８０ｎｍの発光が確認できた。

前記実施例２と同様に、上記工程を経て作製した構造体の発光特性を評価するために図７に示すようなＡＣ駆動型ＥＬ素子を作製した。また、比較としてＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を低融点ガラスで埋め込み発光層を形成し、その上にＳｉＯ₂絶縁層、表面にＩＴＯ透明電極を着けたＥＬ素子を作製した。室温にて２００Ｖ、１５０Ｈｚの電界を印加して発光特性を比較、評価したところ、本発明の素子の方が２０％以上強い発光強度を示した。また、１００Ｖ、１００Ｈｚの電界印加の場合には本発明の素子の方が８０％以上強い発光強度を示し、低電場、低周波での特性が優れていることが分かった。

本発明の蛍光体を有する構造体を示す概略図である。 Ａｌ及びＳｉ（又はＧｅ、ＳｉＧｅ）を主成分とする構造体の概略図である。 Ｓｉ（又はＧｅ、ＳｉＧｅ）を主成分とする本発明におけるナノ細孔体の概略図である。 本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図であり、 （ａ）は成膜工程（ｉ）下地膜、（ｂ）は成膜工程（ｉｉ）ＡｌＳｉ（又はＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）成膜、（ｃ）は細孔体形成工程、（ｄ）は蛍光体充填工程。 本発明におけるＡｌＳｉ構造体形成工程の概略図である。 本発明において用いる電解めっき及び電気泳動装置の概略図である。 本発明の構造体を用いたＥＬ素子の概略図である。

符号の説明

１０ 基板
１１ 下地層
１３ 蛍光体
１４ マトリックス部
２１ 基板
２２ アルミニウム柱状部
２３ マトリックス部
３１ 基板
３２ 細孔
３３ マトリックス部
４１ Ｓｉ基板
４２ Ｃｕ薄膜
４３ ＡｌＳｉ構造体薄膜
４４ 細孔
４５ 蛍光体
５１ 基板
５２ Ａｒプラズマ
５３ Ｓｉ又はＧｅチップ
５４ Ａｌターゲット
６０ 恒温糟
６１ 試料
６２ 対向電極
６３ 電解液
６４ 反応容器
６５ 電源
７１ 発光層
７２ 背面電極
７３ 誘電体
７４ 表面電極

Claims (9)

1. 蛍光体と該蛍光体を取り囲む部材とを備え、該部材が共晶構造から形成されていることを特徴とする構造体。
2. 前記部材が、シリコン、ゲルマニウム又はシリコンとゲルマニウムのいずれかを含有していることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
3. 前記蛍光体がＺｎＯ又はＺｎＳを含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体。
4. 前記部材が、酸化物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
5. 前記蛍光体が柱状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造体。
6. 透明電極層と背面電極層を備え、該電極間に請求項１〜５のいずれかに記載の構造体を備えていることを特徴とするＥＬ発光素子。
7. 基板又は基板上に形成された下地層の上に、共晶関係にある部材の一方が基板に対してほぼ垂直な柱状の第１の部材であり、該共晶関係にある部材の他方が該第1の部材を取り囲む第２の部材を備える構造体を作製する工程、該第１の部材を除去し、孔を形成する工程、該孔へ蛍光体を充填する工程を備えることを特徴とする蛍光体を備えたことを特徴とする構造体の製造方法。
8. 前記孔へ蛍光体を充填する工程に電解めっき法又は電気泳動法を用いることを特徴とする請求項７に記載の構造体の製造方法。
9. 前記孔の平均直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の構造体の製造方法。

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