JP2005063756A - 構造体とその製造方法、及びｅｌ発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ナノ構造蛍光体が微細且つ高密度に集積された発光特性に優れた構造体、特に光機能性薄膜である構造体を提供すること。
【解決手段】 基板の上に形成する構造体であって、前記構造体は、共晶を形成し得る材料を２種類以上と発光材料とを含有し且つ基板に対してほぼ垂直な孔を備える。孔の平均直径が２０ｎｍ以下であり、前記発光材料は希土類である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発光材料を含有する構造体とその製造方法、及びＥＬ発光素子に関する。前記構造体は、マトリックス状のナノ蛍光体薄膜内にナノ細線やナノ細孔が存在し、その平均直径が２０ｎｍ以下、平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする、微細なシリコンやゲルマニウムを含有する蛍光体材料を高密度に集積された光機能性薄膜であり、その光機能性薄膜は発光デバイスに応用される。

発光機能を有する蛍光体薄膜及び粉末を用いたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が注目されている。ＦＰＤに用いられる蛍光体は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等、それぞれのディスプレイの特徴に応じた蛍光体が必要とされる。

これまで作成されている蛍光体は、主に、母体となる酸化物や硫化物に遷移金属や希土類元素などが発光中心として添加されている。例えば、無機ＥＬ用蛍光体として、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｃｅ,Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｔｂ,Ｆ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ、Ｇａ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ等、その他の蛍光体としては、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ、ＢａＳｉ₂Ａｌ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺、Ｙ_0.65Ｇｄ_0.35ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｓｍ、Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、Ｚｎ（Ｇａ，Ａｌ）₂Ｏ₄：Ｍｎ、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｔｂ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＺｎＧａ₂Ｏ₄等が作成されている。

無機ＥＬディスプレイは、多結晶質の無機蛍光体を使用できるため、大面積のディスプレイ作成が比較的容易であり高い使用環境耐性が期待できることなどから、注目を集めているディスプレイの一つである。近年、無機ＥＬを利用するフルカラーＥＬディスプレイの開発が進められているが、現状では、色純度の良い高輝度及び高効率の蛍光体が得られていない。このため、フルカラー無機ＥＬディスプレイの実現には、高性能な蛍光体を開発することが不可欠となっている。

ところで、近年、直径数１０ｎｍ以下の粒子径を有するＳｉ、Ｇｅ及びII−ＶI族等に代表される半導体超微粒子において、量子サイズ効果による特徴的な発光特性が明らかになった。量子サイズ効果は、ナノ構造結晶を有する半導体超微粒子がバルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有することにより生じると考えられている。顕著な特徴として、ＣｄＳｅ半導体微粒子から生じる発光は、粒径が減少すると短波長化することが観察されている。また、発光寿命が〜１０ｎｓ程度と非常に短く、光の吸収と放射を短時間で行うため、半導体微粒子より生じる発光は高輝度となる。

この様な半導体超微粒子は、水溶液中で生成することができる（下記非特許文献１参照）。そして、水溶液中で生成される半導体超微粒子をポリマーの固体マトリックス中に固定する方法（例えば、下記非特許文献２）が試みられている。しかしながら、ポリマーが耐光性及び耐熱性に劣ること等により、固定化された超微粒子が劣化する恐れがある。

半導体超微粒子の微細な粒径に基づく量子サイズ効果と同様に、数１０ｎｍ以下のある特徴的なサイズを有するナノ構造において、電子の動きが閉じ込められ、量子閉じ込め効果が生じる。このため、蛍光体材料を微細化することで、発光特性が向上する可能性がある。

ナノ構造を形成する微細化方法として、従来のリソグラフィなどを用いた微細構造形成方法の他に、自己組織的に形成される構造をベースに新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の微細加工方法を上まわる、微細で特殊な構造を作成できる可能性があること、更に、大面積のナノ構造体を作成することが可能であること等の利点を持つ。

自己組織的に形成される特異な構造の例としては、アルミナ（Ａｌ）陽極酸化皮膜が挙げられる。Ａｌ板あるいは基板上に形成されたＡｌ膜を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化被膜（陽極酸化アルミナ）が形成される（例えば下記非特許文献３等参照）。
この多孔質酸化被膜の特徴は、直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔（セルサイズ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔は、細孔間隔が数１０ｎｍ以上の場合では、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも比較的優れている。この細孔の径及び間隔は、陽極酸化の際の、酸の種類、電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。

このように自己組織的に形成された微細な細孔体中に蛍光体を充填すると、量子閉じ込め効果が発現し、発光特性の良好な蛍光体となることが期待される。また、耐光性及び耐熱性等に優れたナノ構造体中に蛍光体を固定することにより、対環境強度に優れた蛍光体材料として、ディスプレイ等の発光デバイスへの利用が期待される。
ガオ外、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリ、ビー、１０２巻、ｐ．８３６０（１９９８） バベンディー、アドバンストマテリアル、１２巻、ｐ．１１０３（２０００） R.C.Furneaux,W.R.Rigby & A.P.Davidson "NATURE" Vol.337 p.147(1989)

このような技術的背景により、本発明は、高密度に集積されたナノ構造体の多孔質体を作製し、そのナノ構造体自身を蛍光特性を有する光機能性薄膜とし、また、この光機能性薄膜を用いたＥＬ発光素子を作成することとする。

上記の課題は、本発明の以下の構成及び製法により解決できる。

本発明の構造体は、基板の上に形成する構造体であって、前記構造体は、共晶を形成し得る材料を２種類以上と発光材料とを含有し且つ基板に対してほぼ垂直な孔を備えることを特徴とする。

また、本発明の構造体は、基板の上に形成する構造体であって、前記構造体は、共晶を形成し得る材料を２種類以上含有し且つ基板に対してほぼ垂直な孔を備え、前記材料と反応する発光材料が前記孔に充填されていることを特徴とする。

特に、前記孔の平均直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする。

また、前記発光材料が希土類であることを特徴とする。

また、前記希土類がＥｕであることを特徴とする。

また、前記ＥｕがＥｕＳｉＯ又はＥｕ₂ＳｉＯ₄の化合物を形成していることを特徴とする。

本発明のＥＬ発光素子は、前記構造体を透明電極層と背面電極層の間に備えることを特徴とする。

本発明の構造体の製造方法は、基板上に、基板に対してほぼ垂直な柱状の第１の部材とそれを取り囲む第２の部材を備え、発光材料を含有する構造体を作成する工程、前記第１の部材を除去し孔を形成する工程、前記構造体をアニールする工程とを有することを特徴とする。

また、本発明の構造体の製造方法は、基板上に、基板に対してほぼ垂直な柱状の第１の部材とそれを取り囲む第２の部材を備える構造体を作成する工程、前記第１の部材を除去し孔を形成する工程、前記孔に発光材料を充填する工程と、前記発光材料と第２の部材とを反応させる工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、ナノ蛍光体を高密度に含有する光機能薄膜である構造体、特に発光特性の高い蛍光体を有する光機能性薄膜が得られる。前記光機能性薄膜は、無機ＥＬやＦＥＤ等の蛍光体薄膜に利用することが可能であり、耐環境性に優れている。

まず、本発明の実施の形態について概要を説明する。

即ち、本発明の構造体は、基板上の配置された光機能性薄膜であって、ＡｌとＳｉを主成分とするマトリックス膜と前記マトリックス膜内に細孔もしくは細線を含んでいる光機能性薄膜である。特に前記細孔もしくは細線が基板と垂直方向に伸びていること、及びそれらの直径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である光機能性薄膜が好ましい。また、前記マトリックス膜に希土類や酸素が含有されていること、特にＥｕが含まれていることが好ましい。特にＥｕＳｉＯやＥｕ₂ＳｉＯ₄が含有されている光機能性薄膜が挙げられる。

また、前記蛍光体が直径１０ｎｍ以下の微粒子であること、前記マトリックス中の酸素以外の成分においてＳｉが５０〜９９％であり、且つＡｌが１〜５０％であることが好ましい。

本発明は上記の光機能性薄膜を用いたＥＬ発光素子をも提供する。特に、少なくとも透明電極層と背面電極層を有し、且つその電極間に前記光機能性薄膜を有するＥＬ発光素子である。

本発明は上記構造体の製造方法も提供する。

即ち、マトリックス状のナノ構造蛍光体で形成されことを特徴とする光機能性薄膜であり、第１に、基板または基板上に形成された下地層の上に、Ａｌを主成分とする柱状の部材とそれを取り囲むＳｉを主成分とする前記マトリックス部から構成される構造体を作成する工程、第２に、前記Ａｌを主成分とする柱状の部材を除去しナノ細孔体を形成する工程、第３に、少なくとも前記マトリックス部分をアニールする工程を有する製造方法である。

又は、マトリックス状のナノ構造蛍光体で形成されことを特徴とする光機能性薄膜であり、第１に、基板または基板上に形成された下地層の上に、Ａｌを主成分とする柱状の部材とそれを取り囲むＳｉを主成分とする前記マトリックス部から構成される構造体を作成する工程、第２に、前記Ａｌを主成分とする柱状の部材を除去しナノ細孔体を形成する工程、第３に、前記細孔中に蛍光材料の元素の一部を充填する行程、第４に、前記充填した蛍光材料の元素の一部と前記マトリックス部分を反応させる工程を有する製造方法である。

前記細孔の平均直径が２０ｎｍ以下、平均間隔が３０ｎｍ以下であり、前記マトリックス部分に希土類又は酸素が含有されている。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

以下に本発明の実施形態に関わる蛍光体ナノ細線を有する光機能性薄膜について説明する。

図１は、本発明の構造体である光機能性薄膜を模式的に示す概略図である。

図２は、本発明の構造体である光機能性薄膜の他の例を模式的に示す概略図である。

（ａ），（ｂ）は、それぞれ断面図、平面図を表している。

図１、２に本発明における一実施形態で光機能性薄膜を模式的に示す。

図１において、１１はマトリックス蛍光体、１２は細孔、１３は基板である。また、図２において、２２は混合膜、２１は充填材である。ここで、混合膜２２はマトリックス蛍光体と充填材の複合部材を示す。

基板１３は、本発明の構造体である光機能性薄膜を発光デバイスとして用い、且つ基板側より光を取り出す場合は、発光した光が透過するよう透明なガラスやプラスチックであることが好ましい。光を上面より取り出す場合は基板の種類には依らない。

下地層１３の上には下地層があっても構わない。特に電気的に発光させる場合には電極層が必要となる。この下地層の成膜には、蒸着法・気相法、めっき等の液相法、ゾル-ゲル等の固相法等、薄膜作成方法には依らない。本発明の光機能性薄膜を発光デバイスとして用い、且つ基板側より光を取り出す場合は、発光した光が透過するようにＩｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性を有する透明薄膜であることが好ましい。上面より光を取り出す場合は、金属・合金等を主成分とする材料が用いられる。

前記マトリックス蛍光体１１は、細孔１２もしくは充填材２１を含むナノ構造薄膜であり、（Ｓｉ，Ｇｅ）とＡｌを主成分としている。前記ナノ細孔体や充填材の平均径は２０ｎｍ以下、細孔の平均間隔が３０ｎｍ以下であり、前記細孔が柱状形状で互いに独立し、且つ膜面に対して垂直またはほぼ垂直となるナノ細孔体である。

以下、前記ナノ細孔体に関して詳細に説明する。

図６は、本発明におけるＳｉ（又はＧｅ、ＳｉＧｅ）を主成分とするナノ細孔体の概略図である。

前記ナノ細孔体は、第１の材料としてＡｌ、第２の材料としてＳｉ，Ｇｅの少なくとも１種類以上の元素を主成分とするマトリックス部を含む、図６に示す構造体を基にして形成される。６１はＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合膜、６２はマトリックス、６３はＡｌシリンダ、６４は基板である。

前記構造体は、前記第１の材料を含み構成される柱状の部材が、前記第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれており、且つ前記構造体には前記第２の材料が、前記第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。

上記割合は、前記構造体を構成する前記第１の材料と第２の材料の全量に対する前記第２の材料の割合を示しており、好ましくは２５ａｔｏｍｉｃ％以上６５ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下である。

尚、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状部分に前記第２の材料が含まれていてもよいし、柱状部分を取り囲む領域に前記第１の材料が含まれていてもよい。また、前記柱状部分及びその周囲を取り囲む領域の部材にＯ、Ａｒ、などの元素が含まれていてもよい。

上記割合は例えば誘導結合型プラズマ発光分析法で定量分析することにより得られる。

前記第２の材料である、前記Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類以上の元素を主成分とする前記マトリックス部は非晶質となることが望ましい。第１及び第２の材料としては、両者の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることが好ましい。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。

前記柱状部分の部材の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記構造体の組成（即ち、前記第２の材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均径は、２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。

また、複数の柱状部分を形成する部材の中心間距離２Ｒ（図２）は、３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。勿論、中心間距離の下限として上記２Ｒは柱状の部材どうしが接触しない間隔は最低限備えている必要がある。

前記構造体は、膜状の構造体であることが好ましく、かかる場合、前記柱状の部材は膜の面内方向に対して略垂直になるように前記第２の材料を含み構成される部材中に分散していることになる。前記膜状構造体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。

前記ナノ細孔体は、前記構造体から前記柱状の部材を選択的に除去することにより形成されることを特徴とする。

前記構造体から前記柱状の部材を除去することにより複数の柱状の孔を有する細孔体が形成される。エッチングには、柱状の部材を選択的に除去できればよく、エッチング液としては例えば、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸が好適である。前記除去により形成される細孔体の孔は、互いに連結せず独立していることが好適である。そして、前記細孔体の細孔内に種々の材料を充填することで発光特性の優れた光機能性薄膜を提供することが可能である。特にマトリックス部分と反応してマトリックス材料の一部もしくは全てを蛍光材料とする充填材料が挙げられる。または、誘電体特性を有する材料が挙げられる。
以下に、本発明におけるナノ構造体の製造方法について詳細に説明する。大きく分けて本発明の製造方法には２種類ある。第一の製造方法としてはマトリックス材料自身が蛍光特性を有する場合の製造方法であり、充填材料は無くても構わない、もしくは充填材料に誘電体や電極材を用いるものである。第二の製造方法としては細孔を形成した後、マトリックス材料と反応させて蛍光特性を出す製造方法である。

まず、第一の製造方法を順に説明するが、ここで分ける工程は以下のとおりである。即ち（１）成膜工程（ｉ）下地膜、（ii）ＡｌＳｉ（又はＡｌＧｅ，ＡｌＳｉＧｅ）成膜、（２）細孔体形成工程、（３）蛍光体特性向上工程である。また、以下に示す実施形態の一例には、（１）成膜工程（ii）ＡｌＳｉ（又はＡｌＧｅ，ＡｌＳｉＧｅ）成膜で用いる材料として、ＡｌＳｉの場合に関して説明を行うが、Ｓｉの一部または全部をゲルマニウムに置き換えても本工程に変化はなく、本実施形態では説明の便宜上ＡｌＳｉとして説明する。

図３は、本発明におけるナノ構造体の第一の製造方法に関する工程図である。

３１はＡｌＳｉ：Ｅｕ薄膜、３２はガラス基板、３３はＡｌＳｉ：Ｅｕ構造体薄膜、３４は細孔、３５はマトリックス蛍光体である。
＜工程（１）成膜工程（ｉ）下地膜＞
前記下地膜は、特にＥＬ発光をさせる場合の電極となるため、電導性を有する薄膜であることが好ましい。

また、本発明の構造体である光機能性薄膜を発光デバイスとして用い、且つ基板側より光を取り出す場合は、前記下地膜は、発光した光が透過するようにＩｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性を有する透明薄膜であることが好ましい。上面より光を取り出す場合は、金属・合金等を主成分とする導電性材料であり、透明薄膜である必要はない。

また、成膜には、蒸着法・スパッタ法等の物理的手法（ＰＶＤ）、化学的手法（ＣＶＤ）等を用いる気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等、任意の薄膜作成方法を適用することが可能である。

本発明では、良好な膜厚分布を有する薄膜を比較的容易に形成できるスパッタリング法を用いている。また、スパッタリング法を用いて成膜された下地膜には、ターゲット材料の他に、使用ガスであるＡｒや真空装置内の不純物であるAr、O等が一部混入されていても支障がない。

＜工程（１）成膜工程（ii）ＡｌＳｉ（又はＡｌＧｅ，ＡｌＳｉＧｅ）成膜＞
（ａ）ＡｌとＳｉを用意する工程
図５は、本発明におけるＡｌＳｉ構造体の形成方法を示す図である。

原料としてのＳｉ及びＡｌを、例えば、図５に示すように、Ａｌのターゲット（基板）５４上にＳｉチップ５３を配置する。５１は基板、５２は基板ホルダである。

（ｂ）ＡｌＳｉ構造体の形成工程
次に、基板上にＡｌＳｉ構造体を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた、ＡｌＳｉ混合体を成膜する方法について説明する。

基板上に、マグネトロンスパッタリング法により、ＡｌＳｉ構造体を形成する。ＡｌＳｉ構造体は、Ａｌを主成分とする柱状の部材２１と、その周囲を取り囲むＳｉを主成分とする部材から構成される。

原料としてのＳｉ及びＡｌは、図５のようにＡｌのターゲット（基板）５４上にＳｉチップ５３を配することで達成される。Ｓｉチップは、図５では、複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであっても良い。但し、均一なＡｌを含む柱状の部材をＳｉ領域内に均一に分散させるには、前記基板５１に対象に配置しておくのがよい。Ａｌターゲットに対するＳｉチップの量及び配置の制御により、ＡｌとＳｉの割合を簡単に変化させることができる。

形成される膜中のＳｉの量は、ＡｌとＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。Ｓｉ量が斯かる範囲内であれば、Ｓｉ領域内にＡｌの柱状の部材が分散したＡｌＳｉ構造体が得られる。

尚、このような方法でＡｌＳｉ構造体を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリックス内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状の部材）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜２０ｎｍであり、間隔は５〜３０ｎｍである。

また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマが安定に形成される圧力及び出力であればよい。

非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタリング法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。

上記の様にして成膜されたＡｌＳｉ構造体は、Ａｌを主成分とする組成からなるＡｌを含む柱状の部材２１と、その周囲を取り囲むＳｉを主成分とする部材を備える。

Ａｌを含有する柱状の部材部の組成は、Ａｌを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、Ｓｉ、Ｈ、Ｏ、Ａｒ、Ｎなどの他の元素を含有していてもよい。

また、Ａｌを含む柱状の部材の周囲を取り囲んでいるＳｉを主成分とする部材の組成は、柱状構造の微細構造体が得られていれば、Ａｌ、Ｏ、Ａｒなどの各種の元素を含有してもよい。

ここで、上記マトリックス部分に蛍光体特性を持たせるにはマトリックス内に希土類元素を添加しておくことが好ましい。希土類元素の添加量は数ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。

＜工程（２）細孔体形成工程＞
前記ＡｌＳｉ構造体中のＡｌを主成分とする柱状の部材のみを選択的にエッチングする。その結果、ＡｌＳｉ構造体には、細孔を有するＳｉ領域のみが残り、Ｓｉ細孔体が形成される。尚、Ｓｉ細孔体中の細孔径２ｒが２０ｎｍ以下、細孔間隔２Ｒが３０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは１ｎｍ〜１μｍの範囲である。

エッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶かしＳｉをほとんど溶解しない、燐酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられるが、特に酸の種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製するＳｉ細孔体に応じて、適宜設定することができる。

＜工程（３）アニール工程＞
蛍光特性を向上させるには、上記細孔形成後にアニールを施すことが有効である。特に希土類酸化物を形成するには成膜時にＥｕなどの希土類を添加しておき、細孔形成時にマトリックスを酸化させておき、アニールすることが有効である。希土類としてＥｕを用いた場合にはＥｕＳｉＯやＥｕ₂ＳｉＯ₄などのＥｕとＳｉの複合酸化物の微粒子がマトリックス中に生成される。

次に、第二の製造方法を順に説明するが、ここで分ける工程は以下の通りある。（１）成膜工程（ｉ）下地膜、（ii）ＡｌＳｉ（又はＡｌＧｅ．ＡｌＳｉＧｅ）成膜、（２）細孔形成工程、（３）反応材料充填工程、（４）アニール工程である。

図４は、本発明におけるナノ構造体の第二の製造方法に関する工程図である。

４１はＡｌＳｉ薄膜、４２はガラス基板、４３はＡｌＳｉ構造体薄膜、４４は細孔、４５は充填材料、４６は蛍光体薄膜である。

工程（１）成膜工程と（２）細孔体形成工程は第一の製造方法と同様である。

＜工程（３）反応材料充填工程＞
反応材料としてはマトリックス材料と反応して蛍光特性を出されることが可能なものなら特に限定はない。また、充填方法も蒸着法・スパッタ法等の物理的手法（ＰＶＤ）、化学的手法（ＣＶＤ）等を用いる気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等を適用することが可能である。

これには例えばＥｕ酸化物を形成出来るゾルゲル材料が挙げられる。ゾルゲル材料は塗布法で細孔内に充填することが比較的容易であり、コストの面からも有利である。細孔への充填率を上げるには塗布後に真空脱気を行うことが有効である。

また、電気めっき法によりＺｎＯを電着充填してアニールによりＳｉと反応させる方法も挙げられる。この場合には発光中心としてＭｎを添加しておくことが必要である。

前記工程を経て作製した前記光機能性薄膜の特性をＡＣ駆動型ＥＬ素子にするには電極や誘電体を設けることが必要である。

図７に、そのＡＣ駆動型ＥＬ素子の構造を示す概略図である。

図中７１は本発明の光機能性薄膜である発光層、７２は背面電極、７３は絶縁体（誘電体）、７４は表面電極である。ここで、ＡＣ駆動型ＥＬ素子として機能するデバイスとする場合、発光層７１の基板には１０〜２０Ωの中抵抗ｐ−ｔｙｐｅのＳｉウェハーを用い、背面電極３４として予めＡｌを蒸着により成膜してオーミック接合を形成した物が利用可能である。前記工程（１）〜（４）終了後、絶縁体７３として機能するＳｉＯ₂膜を数１００ｎｍ成膜した。絶縁破壊防止のために成膜する前記絶縁体（誘電体）層７４としてはＡ１₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＢａＴｉＯ₃などの酸化物やＳｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮなどの窒化物などが用いられる。更に、絶縁体７３上に表面電極として透明電極であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を１００ｎｍ成膜したものが利用可能である。

この様にして得られたＡＣ駆動型ＥＬ素子の表面(透明)電極と背面電極間に数１００Ｖ、数１００〜数ＫＨｚの交流電圧を印加することにより、発光層内の蛍光体が発光し光は表面（透明）電極７４を通して上方に放出される。

反応材料として例えば以下のものを挙げることができる
Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＳｉ₂Ａｌ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｔｂ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ

以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。

「実施例１」
本実施例では、図３の工程図により、以下の（１）〜（３）の工程により形成したＰｔナノ細線を具備するナノ構造体を形成した一例を示す。
（１）成膜工程(図３−（ａ）)
基板としてガラス基板を用いた。基板５１上にマグネトロンスパッタリング法によりＡｌＳｉを主成分としＥｕが微量成分とする膜厚１００ｎｍのＡｌＳｉ：Ｅｕ構造体薄膜３１を形成した。このＡｌＳｉ：Ｅｕ構造体薄膜４３をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、Ｓｉ領域に囲まれた円形のＡｌを含む柱状の部材が二次元的に配列した構造を形成していた。Ａｌを含む柱状の部材を形成している細孔径は８ｎｍであり、その平均中心間間隔は１２ｎｍであった。また、誘導結合型プラズマ発光分析法を用いてこのＡｌＳｉ：Ｅｕ構造体薄膜の組成分析を行ったところ、ＳｉがＡｌＳｉ：Ｅｕの全量に対して約４０ａｔｏｍｉｃ％、Ｅｕが約５ａｔｏｍｉｃ％含んだＡｌＳｉ：Ｅｕ構造体であった。

この他、Ａｌ／Ｓｉの比を調整することにより、Ｓｉの量がＡｌＳｉ：Ｅｕの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％のＡｌＳｉ構造体を作成することが可能である。
（２）細孔体形成工程(図３−（ｂ）)
（１）の工程により作成した薄膜を、温度３０℃、０．３Ｍの燐酸に３時間浸し、Ａｌ柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔体を形成した。この細孔体表面をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、直径８ｎｍ、間隔１２ｎｍの細孔５４が形成されていた。更に、断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察した所、Ａｌを含む柱状の部材部分は完全に溶解しており、Ｓｉにより隔たれたナノホールが互いに独立して形成していた。また、細孔５４の底部に被膜の存在は確認できず、下地のガラス表面が露出しているものと考えられる。尚、本工程により作成されたナノ細孔体はエッチング工程により一部酸化が進行していた。
（３）アニール工程(図３−（ｃ）)
工程（２）で形成した細孔を有する試料をＡｒ中５００℃で１時間アニールした。その結果、細孔はまだ存在しておりＳｉ−Ａｌ−Ｅｕ−Ｏの混合物が得られているものと考えられる。

比較例として同じ組成のＡｌ−Ｓｉ−Ｅｕ膜をスパッタしてそのままＡｒ中でアニールした試料を作成した。そしてＨｅ−Ｃｄレーザーで励起して蛍光特性を評価したところ、本発明で得られた試料は比較例に対して１桁以上の蛍光強度が観測された。

「実施例２」
本実施例では、図４の工程図により、以下の（１）〜（４）の工程により形成したPtナノ細線を具備するナノ構造体を形成した一例を示す。
（１）成膜工程(図４−（ａ）)
基板としてｐ−Ｓｉ基板を用いた。基板５１上にマグネトロンスパッタリング法によりＡｌＳｉを主成分とする膜厚１００ｎｍのＡｌＳｉ構造体薄膜４３を形成した。このＡｌＳｉ構造体薄膜４３をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、Ｓｉ領域に囲まれた円形のＡｌを含む柱状の部材が二次元的に配列した構造を形成していた。Ａｌを含む柱状の部材を形成している細孔径は８ｎｍであり、その平均中心間間隔は１２ｎｍであった。また、誘導結合型プラズマ発光分析法を用いてこのＡｌＳｉ構造体薄膜の組成分析を行った所、ＳｉがＡｌＳｉの全量に対して約４０ａｔｏｍｉｃ％含んだＡｌＳｉ構造体であった。

この他、Ａｌ／Ｓｉの比を調整することにより、Ｓｉの量がＡｌＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％のＡｌＳｉ構造体を作成することが可能である。
（２）細孔体形成工程(図４−（ｂ）)
実施例１と同様にして細孔を形成した。
（３）細孔への材料充填工程(図４−（ｃ）)
細孔へＥｕ酸化物を充填する為にＥｕのアルコキシドであるＥｕ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃をスピンコートした後、約１Ｔｏｒｒまで真空脱気して材料を細孔内へ浸透させた。
（４）アニール工程(図４−（ｄ）)
工程（３）で形成した細孔にＥｕアルコキシドを充填させた試料をＡｒ中６００℃で１時間アニールした。その結果、細孔中にはＥｕ酸化物が形成され、マトリックス部分がＳｉとＥｕの複合酸化物が形成されていた。そしてＨｅ−Ｃｄレーザーで励起して蛍光特性を評価したところ、Ｅｕに起因する蛍光強度が観測された。

「実施例３」
次に蛍光体薄膜を形成してＥＬ素子を作製した実施例を説明する。細孔までは実施例２と同様に作製した。但し基板としてはＷを２０ｎｍ成膜したガラス基板を用いた。また細孔内へ充填する材料としてＺｎとＭｎの混合材料をスピンコートしてアニールを実施例２と同様に施した。

上記工程を経て作製した光機能性薄膜の発光特性を評価するために、図７に示すようなＡＣ駆動型ＥＬ素子を作製した。素子作製には光機能性薄膜上にスパッタリング法により数１００ｎｍのＳｉＯ₂絶縁層薄膜７３を作製した。そして前記絶縁層５５上に透明電極７４をＩＴＯ成膜により作製した。

室温にて２００ｖ、２００Ｈｚの電界を印加したところ、本発明の素子は強い発光強度を示した。

本発明の構造体である光機能性薄膜を模式的に示す概略図である。 本発明の構造体である光機能性薄膜の他の例を模式的に示す概略図である。 本発明における構造体の第一の製造方法に関する工程図である。 本発明における構造体の第二の製造方法に関する工程図である。 本発明におけるＡｌＳｉ構造体の形成方法を示す図である。 本発明におけるＳｉ（又はＧｅ、ＳｉＧｅ）を主成分とするナノ細孔体の概略図である。 ＡＣ駆動型ＥＬ素子の構造を示す概略図である。

符号の説明

１１ マトリックス蛍光体
１２ 細孔
１３ 基板
２１ 充填材料
２２ 混合膜
３１ ＡｌＳｉ：Ｅｕ薄膜
３２ ガラス基板
３３ ＡｌＳｉ：Ｅｕ構造体薄膜
３４ 細孔
３５ マトリックス蛍光体
４１ ＡｌＳｉ薄膜
４２ ガラス基板
４３ ＡｌＳｉ構造体薄膜
４４ 細孔
４５ 充填材料
４６ 蛍光体薄膜
５１ 基板
５２ 基板ホルダ
５３ Ｓｉ又はＧｅチップ
５４ Ａｌターゲット
６１ Ａｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合膜
６２ マトリックス
６３ Ａｌシリンダ
６４ 基板
７１ 発光層
７２ 背面電極
７３ 誘電体
７４ 表面電極

Claims (9)

1. 基板の上に形成する構造体であって、
   前記構造体は、共晶を形成し得る材料を２種類以上と発光材料とを含有し且つ基板に対してほぼ垂直な孔を備えることを特徴とする構造体。
2. 基板の上に形成する構造体であって、
   前記構造体は、共晶を形成し得る材料を２種類以上含有し且つ基板に対してほぼ垂直な孔を備え、前記材料と反応する発光材料が前記孔に充填されていることを特徴とする構造体。
3. 前記孔の平均直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体。
4. 前記発光材料が希土類であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の構造体。
5. 前記希土類がＥｕであることを特徴とする請求項４に記載の構造体。
6. 前記ＥｕがＥｕＳｉＯ又はＥｕ₂ＳｉＯ₄の化合物を形成していることを特徴とする請求項５に記載の構造体。
7. 請求項１〜６に記載の構造体を少なくとも透明電極層と背面電極層の間に備えることを特徴とするＥＬ発光素子。
8. 基板上に、基板に対してほぼ垂直な柱状の第１の部材とそれを取り囲む第２の部材を備え、発光材料を含有する構造体を作成する工程、前記第１の部材を除去し孔を形成する工程、前記構造体をアニールする工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法。
9. 基板上に、基板に対してほぼ垂直な柱状の第１の部材とそれを取り囲む第２の部材を備える構造体を作成する工程、前記第１の部材を除去し孔を形成する工程、前記孔に発光材料を充填する工程と、前記発光材料と第２の部材とを反応させる工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法。

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