TW303308B - - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 本申請案係1994年6月2日申請之美國糸列案號08/ 252,800之部份連續茱。 本發明係有藺一棰製造適用於烯烴或二烯烴之氧醯化 作用之鈀金屬或耙/助催化劑金羼/齡金屬催化薄|之 方法，特定言之，由乙烯、乙酸舆含氧氣體製造乙酸乙烯 酯之方法。更特定而言，本發明係有關製造適用於製造乙 酸乙烯酯之耙-金-鉀滾體床催化爾之方法。 由共同呈氣相之乙烯、乙酸及氧於含耙、金與齡金屬 乙酸鹽肋催化劑之存在下反應產生乙酸乙烯酯之方法係已 知者。典型作法係由催化劑材料固定支撐在多孔載龌材料 上如：砂石或_土。 此等催化剤之早期實例顯示，耙與金在載體上之分佈 或多或少會不均勻（見，例如：美國專利案Nos. 3,275.680 、3,743,607 及 3,950,400 ,及英國專利案 No. 1,333,449〉 。後來發現此現象為一個缺點，因為發生反應前，反應物 未顯着滲入載體，導致部上之材料無法參與反應。 換言之，有相當多量耙ιϊΓ金無法接觴到反應物。 為了克服這偁問題，已藉由生產催化劑，使活性成份 集中在擔鱧最外層表面（表面經浸泡處理之催化劑>之過程 來發展製造催化劑之新方法。例如：英國專利案No. 1,500,167申請專利之催化劑中，至少90%耙與金在載體 粒子中之分佈部份不超遇距離表面之粒子半徑之30%。此 外，英國專利茱No. 1,283,737說明進入多孔性載體之滲 透程度可Μ利用鹹性溶液，如，例如：硪酸納或氫氧化納 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 5 303308 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 先處理多孔性載體來控制。 另一棰生產特定活性催化薄(之方法已示於美國專利案 4,048,096中。此專利案中，表面經浸泡處理之催化劑之 製法包括下列步驟：⑴Μ水溶性耙與金化合物之水溶液浸 泡載體，溶液之總髏積佔催化剤擔髓之吸收容董之95至 100%，⑵使經浸泡之載體浸入鹹金羼矽酸》瑢液中，使 水不溶性鈀與金化合物沈積在載髏上，待餘金羼矽酸鹽與 載體接*12至24小時後，鐮金屬矽酸鹽之用量應足使溶液 pH逹6.5至9.5 ;⑶Μ還原劑處理，使水溶性鈀與金化合物 轉化成耙與金金颺，⑷以水洗滌；⑸由催化劑與_金羼乙 醴鹽接觸，及⑻乾燥催化劑。採用此方法，據稱可在150 C下測得每克貴金屬每小時之比活性爲至少83克乙酸乙嫌 酯，表面經浸泡處理之催化劑亦揭示於美國専利案No. 4,087,622。最後，美國専利案No. 5,185,308亦揭示表面 經浸泡之Pd-Au催化麵及其製法。上述每一項專利案均主 要有關適用於製造乙酸乙烯酯之固定床催化劑之製法。 如果烯烴或二烯烴之氧醸化作用，特定言之由乙烯、 乙酸與氧製造乙酸乙烯酯之方法，可於流體床法進行時， 將具有經濟效益。然而，直到本發明方法發現Μ前，呈流 驩床形式之Pd-Au-«金属催化劑之製法仍無法產生具有可 供製造乙酸乙烯酯之具經濟效益流體床使用之必要性質之 催化劑。 本發明之主要目的爲提供用於烯烴或二烯烴之氧隨化 作用之M Pd為基底之流醱床催化劑之製法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------：--^ ^------訂------IM (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明另一値目的為提供用於製造乙酸乙烯酯之M Pd 為基底或Pd-Au-K溁體床催化劑之製法。 本發明其他目的與優點一部份說明於下文說明中，另 一部份由本發明之說明或操作即可了解。本發明之目的與 優點可利用附錄之申請専利範圍中特別說明之方法及組合 來了解及達成。 為了達成上逑本發明之目的，製備如式：Pd-M-A之滾 體床催化劑，其中Μ包括Ba、Au、Cd、Bi、Cu、Mn、Fe、 Co、Ce、U與其混合物，A包括鐮金羼或其混合物（MK較佳 )，供用於烯烴或二烯垤之氧醢化作用，特定言之，由乙 烯、乙酸及氣製造乙酸乙烯酯，該製法包括由含在固定床 擔體上且包含Pd-M之固定床氧酿化作用（例如：乙酸乙烯 酯）催化雨前體與流鶄床催化劑水性結合劑材料碾磨，形 成均勻水性漿物*水性漿物噴霧乾燥排除水，形成固體流 體床催化薄I前體之撖球粒，並可見需要Mife金饜鹽之溶液 浸泡撤球粒，形成流醮床催化劑。催化劑中Pd與鹹金屬之 典型重量百分比為：0.1至5.0重量％ Pd，Μ 0.5至2.0重量 %較佳；及驗金屬為0以上至約10重量％，Μ0.01至5重量 %較佳。Μ之典型重量百分比為0至約5%之範围，以0Μ上 至5%較佳，0.1至3%特別佳。催化剤之其餘成份則由惰 性擔體材料組成。根據所使用之待定固定床催化劑前體而 異，可已含有齡金羼乙酸鹽，且有些情況下，噴霧乾燥後 ，對再Μ進行_金屬鹽浸泡作用之需求可降至最小或不需 要。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ▲ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __ _ B7_ 五、發明説明（） 催化劑亦需要具有高度耐磨性*供經濟地用於流鼸床 上，因此催化_通常需要在其裂法之某些步驟進行煅燒步 驟。通常此煅燒過程宜在催化劑噴费乾燥後及添加_金羼 之前進行，但某些固定床催化劑前髅則在添加齡金屬鹽後 才進行煅燒步驟、催化劑煅燒後，宜進行最後化學還原步 驟。所存在之Pd與其他可邇原之金羼可使用相關技藝專家 們習知之液醴或氣齷邏原阐通原。 本發明方法之較佳具黼實施例包括以Pd及Au之金羼鹽 溶液浸泡固定床擔醱材料（例如••矽石、氧化锆、礬土或 其混合物〉，使金羼鹽還原，在擔體上形成金屬Pd及Au， 使經浸泡之擔齷乾燥，形成固定床催化劑前體。 本發明另一項較佳具體實施例中，水性漿物之乾燥法 係由催化吻於高溫下嗅霧乾燥，形成催化劑撤球粒。 本發項較佳具體實施例中，製備Au與Pd之金羼 鹽溶液，使得所製成催化劑上之Au對Pd之重量比在0.10至 1.00之間，M0.1至0.8較佳，M0.25至0.75特別佳。鹽溶 液之詳細製法係相關技g専家習知且常用者。參見例如美 國專利案No. 5,185,308 ，已併為本文之參考文獻。較佳 者，固定床催化劑前體由表層為耙-金合金之擔龌組成， 該表層最好自固定床催化劑擔體表面大致均勻延伸0.5毫 米Μ内之深度。 本發明此方面之較佳具體實施例中，所選用之鹼金屬 為鉀。鹸金屬最好灌自由乙酸納、乙酸鉀及乙酸鋰組成之 族群中。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（） A7 B7 現在将參考本發明較佳具髏實施例詳細說明，其中下 列實例僅供說明用。 現已證實，採用下列所示之新穎製程製得Pd/Au/K 溁體床催化劑。該裂程包括K Pd與Au之水性金羼鹽溶液浸 泡固定床擔體材料，其一般粒子大小等於或大於至少0.5 毫米，至少3毫米較佳，蓮原金靥鹽，於擔體材料上沈積 Au與Pd，擔龌材料乾燥，形成固定床催化_前體，由固定 床催化劑前醱與惰性滚醱床水性結合劑碾磨，形成均勻水 性漿物，漿物乾燥，去除水份，形成催化_前龌之微球粒 ，乾燥之催化劑煅燒，噴霧乾燥之材料經齡金羼之金靥鹽 溶液浸泡。 最好使用Pd與Au之水性鹽溶液，Μ四氣耙酸納及氯金 酸之水溶液最佳。 可使用許多棰還原劑，使Pd與Au沈澱在擔體表面上。 典型之沈澱方法係使用矽酸納進行，隨後以阱水合物邇原 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乾粒子之磨碎過程係利用習知方法進行如：硏磨、粉 碎、碾磨、等等。水性漿物之嗔霧乾燥法係排除水性漿物 中水份之典型較佳作法。然而本發明之操作亦可採用其他 習知方法乾燥粒子，形成撤球粒。 乾燥之催化劑最好在400°至9001C之空氣中煅燒1至 24小時。最佳之煅燒法係在5501至7001C之空氣中約1至 6小時。 最好採用齡金屬之金羼鹽水溶液。較佳_金羼爲鋰， 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 303308 A7 A7 B7 五、發明说明（） 且典刑地採用乙酸鉀之水溶液來浸泡噴霧乾燥之粒子，但 可使用其他鹼金屬羧酸鹽。 本發明操作中，合適之滾醱床擔體/結合劑材料包括 矽石、礬土、氧化锆及二氧化钛，及其混合物。通常κ此 等材料之水性溶謬較佳，但酋懸浮於水Μ外之液體介質例 如：酵如，乙醇、丁醇、異丁醇中時，亦可使用可作為結 合劑之撤粒固體粒子。典型地，自啧霧乾燥機送出之90% 催化劑粒子直徑小於200徹米。最好自噴霧乾燥機送出之 80%催化_粒子直徑小於100撤米。 已證實，依此製程製成之潦醱床催化_對乙烯、氧、 «及/或CO,與乙酸反應產生乙酸乙烯酯之過程非常有效 。典型之進料比例為 0.05-0.40· : 0.2-0.7N8/C0e : 1.0 C,H4:0.05-0_5CH3COOH ，較佳者 0.08-0.3508:0.25-0.65Na： l.OC.H*： 0.07-0.B5CH3C00H » Μ 0.1-0.30»： 0.3-0.6Na : 1.0CaH4 : 0.卜0.3CH3C00H特別佳。 下列實例說明吾等之發明。 製法1 :依美國專利案5, 185,308所述製備固定床催化劑 依下列方法製備代表性固定床催化_，其組成為0.91 重量％Pd、0.34重量％Au、及3.2重量，含於KA-160矽 石球（5毫米）上。 取適當重量1^1^(1(：1*與1^11(：1«溶於8.7毫升蒸餾水中 ，浸在15克ΚΑ-160矽石球上。濕固艚靜置數小時。取偏矽 酸納水溶液倒至濾固體上。再次靜置固體一夜。添加阱水 合物水溶液至溶液中並覆蓋催化剤球。濕固觴靜置一夜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^ 10 :修:嘯充 表杉*丨月丨I a A7 B7 五、 經濟部中央梯準局員工消費合作社印聚 GHSV ： 溫度： 壓力： 催化劑用量： 催化劑稀釋量 發明説明（ 第84 10285 1號專利申請案 說明書修正頁 86年1月 固體瀝乾，以蒸餾水洗除氯離子。固體於60¾下乾煉，取 適董乙酸鉀水溶液浸在固體上，製成之催化劑於60β下乾 燦。 在下列條件下評估此催化劑： 進料： C2H4 : HOAc : 02 : He = 53.1:10.4:7.7:28.6 3850/hr 1501C (受熱點） 115 psig 2.5g 30 cc之4 mm玻薄珠 在80%乙烯轉化率下，形成乙酸乙烯_之選擇率為 94.296 (根據所宣稱32.2%氧轉化率計算）。 S_@L2_：依實例1之相同技術製備流體床催化劑 依實例1之相同方法製備流體床催化劑，但改用微球 體矽石擔體替代KA-160。在顯微鏡下檢視所製成之催化劑 ，發現遢原之金屬粒子與擔體混合，且出琨凝聚之金屬與 擔體之“凝塊”。催化劑之分析顯示，僅含0.16重量％Pd 與0.07 2重量％ Au，表示已洗除大多數金屬。 取5 . 0克催化劑於賁例1之條件下評估，所產生之乙 烯轉化率僅（1 . 56%，形成乙酸乙烯酯之選擇率為86%。 龍3 :採用本發明技術製備流體床催化劑 採用上述步驟，依較佳方法製備具目橘組成份（相當 於0.90重量Pd、0.4 0重量％ Au、3. 1重量％ K )之催化劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
11 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明説明（） 取 NaaPdCl« (8.57克）與 HAuCl« (2. 18克）溶於 128克蒸 皤水中。緩緩添加此溶液至210克球狀矽石擔鼸（KA-160， 南方化學公司Sad Chemie)。溶液擔體混合物經渦轉及溫 和振盪，確保均句覆蓋。此混合物於室溫下靜置2小時， 使所有溶液基本上均吸附至擔«内。取含15.1克偏矽酸納 之252克蒸餾水溶液倒至經浸泡表擔鼸上。混合物靜置3 小時。添加26.8克阱水合物，混合物靜置一夜。Μ蒸皤水 徹底洗滌固體球，洗除固《上之氣離子。固體於60"C乾燥 一夜後，乾燥之固醱球壓碎。釅碎之催化两（200克）與133.3 克矽石溶膠（30重量％Si08)及足量水碾磨一夜，形成可碾 磨之堅實度。催化劑漿物噴霧乾燥，形成撤球粒。取一份 撤球粒固體（15克），浸在含0.75克乙酸鉀之10克蒸皤水溶 液中。此固鐮於60¾下乾燥一夜。以顯撤鏑檢視製成之催 化劑顯示為完美成型之撤球粒。 依實例1所示條件，於40立方公分流膿床反應器中評 估催化削，但其中催化劑床改由7. 5克催化劑經足量惰性 矽石潢體床擔鼸稀釋而組成，床之總體積為30立方公分。 得到乙烯轉化率5.2%，形成乙酸乙烯酯之選擇率為93.7 %，表示所採用之製法有效。 奮例4 - 8 ：製法之變數對流體床催化劑效能之影* 測試實例3所製備之催化劑，以決定氧進料濃度、間 隔速率及溫度對效能之影«。乙烯進料百分比保持恆定， 笛氧或乙酸含量提高時*則調降《進料置。得到下列結果 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
A 12 五、發明説明（ Τ-ί> 充> U Ha Α7 Β7 表 I 實例 4 5 6 7 8 % 〇2進料 7.7 15.4 15 . 4 15.4 15.4 % H0Ac進料 10.4 10 . 4 15.8 10.4 10.4 HX：) 160 160 160 160 170 GHSV 3080 3850 3850 3080 3080 C2=轉化率（％ ) 6 . 0 7 . 4 7.7 8.5 10.2 VAM遘擇率（％ ) 93.0 90 . 6 92.5 91.2 86.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 上表I顯示在寛廣之進料條件下仍保持良好遘擇率與 轉化率。
啻例Q 取6.80克“2?(1(：14與1.73克HAuCl*溶於110克蒸餾水 中，此溶液浸在200克KA-16 0矽石球（5奄米）上。使濕固 體靜置2小時後，添加含12.0克Na2Si03之2 40克蒸钃水溶 液，溫和混合，使固體靜置2小時。此混合物中添加21.3 克55%肼水合物。使混合物靜置一夜。固艚瀝乾，Μ新鲜 蒸餾水洗滌固體，直到測試決定無氣離子存在時為止。催 化劑前體球於6〇υ下乾煉一夜。取200克此催化劑前體壓 碎，與19.05克壓碎之!(八-160(先經洗除（：1)、2 0 2.8克 Snotex-N-3 0矽石溶膠（36重量％固體），及足量水混合， 形成具可碾磨堅實度之漿物。此漿物碾磨一夜後，噴耪乾 燥。微球粒催化劑於HOC下烘乾。此固體之元素分析顯 示0.62重置％ Pd與0.23重量％ Au。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 3 Α7 Β7 五、發明説明（） 取1.66克乙酸鉀溶於13.5克蒸皤水中，Μ此溶液浸泡 15.85克上述撤球粒。固體乾燥後，含有9. 5重量％乙酸鉀 〇 謇例10至13 取含14.5克實例9之催化劑及足量可流化矽石製成30 立方公分，置入流黼床試驗反鼸器中。其條件及結果如下 窨 例 LQ. L1 12. 12 % CaH«進料 50.2 48.4 45.6 45.9 %〇»進料 5.3 8.6 9.7 8.9 % HOAc進料 10.3 9.9 13.5 13.7 % N a進料 34.3 33.1 31.2 31.4 總流置 380.8 394.3 418.5 415.9 溫度（C) 156 157 165 158 壓力（psig〉 115 115 115 115 CaH*轉化率（％ ) 12.9 —却 75 20.5 16.2 VAM選擇率（％) 90.0 L J7^. 7 86.1 89.3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
.IT 乂 —r 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 奮例14 取1份實例9製備之催化於640^空氣中煅燒2 小時。此樣本於含21%Ha2Na氣滾中還原，先自室溫開始 ，隨後逐漸攀升至1001。保持此溫度3小時後，催化劑 於N*下冷却。評估此樣本之耐磨性，且發現其耐磨性足Μ 本紙張尺度速用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 14 Α7 Β7 五、發明説明（） 供商莱用。 奮俐1 5 取16.0克實例9製備之催化劑於640¾空氣中煅燒2 小時。在此煅燒之固釀中添加含1.6克乙酸鉀之13. 5克水 。催化劑於下乾燥。 審锎1β〇ί 17 取16.05克實例15催化劑與足置惰性微球齷矽石混合 ，製成33立方公分。此催化劑混合物於流體床反應器中测 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 試，結果如下。 窗 锎 13. U % 進料 47.2 45.2 % 0»進料 6.7 10.5 % HOAc進料 14.0 13.4 % Na進料 32.2 30.9 總流量 405 422.5 溫度（C) 154 168 壓力（psi g) 115 115 CaH«轉化率（％ > 11.1 16.9 VAM選擇率（％) 91 .8 83.7 奮例18 依實例9所述方式製備嘖霧乾燥之催化劑，但其中含 有17#重量％來自溶膠之矽石，且鈀與金試劑之含量增加 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11. Λ-: 15 A7 B7 五、發明説明（） ，形成0.69重量％ Pd舆0.25重量％ Au (不含乙酸鉀>。取16 克此撤球饉固體於400^下煅燒0.5小時後，於640¾下2 小時。取1·57克乙酸鉀溶於13.5克蒸皤水中，浸在15.0克 煅燒之固鱧上。此最终催化劑於6010下乾燥。 富例19至21 取13.3克實例18催化劑與足量惰性撤球齷矽石混合， 製成30立方公分。於流體床反應器中测試此催化劑混合物 ，其結果如下： 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 奮 锎 15. 2JL 21 % CaH4進料 47.9 45.6 44.8 %〇a進料 5.1 9.7 11. 1 % HOAc進料 14.2 13.6 13.4 % 進料 32.7 31.0 30.6 總流量 399 419 426 溫度（C) 151 158 167 壓力（ps i g> 115 115 115 CeH*轉化率（％) 11.5 15.5 18.7 VAM選擇率（％ ) 92.0 89.3 86.0 宣盖2 2 亦可使用其他含有金屬均匀分佈擔龌粒子之固定床乙 酸乙烯酯催化劑作為本發明固定床前體。宜使用例如：述 於美國3,743,607之含Μ/Au催化劑。這種催化劑之代表 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
M 16 303308 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（） 性製法如下： 取1公斤矽石擔體（3毫米）浸在含10克Pd (里PdCU型 >及0.4克Au (呈HAuCl «型）之水溶液中。完全乾燥之固鼸置 於4010之3%胼水合物溶液中。待Pd與Au邇原後，洗除固 體上之氣離子。催化劑前«乾燥後*可壓碎，並於矽石溶 謬（足Μ提供〜20重悬％矽石之溶膠置 >之存在下碾磨。再 加水，直到漿物之粘度適合有效碾磨為止。持續碾磨一夜 ，碾磨後之漿物喷霧乾燥，產生之撤球粒催化劑適用於流 醱床反應器。Μ〜70重童％乙酸鉀浸泡此等撤球粒，所產 生之流體床催化劑對乙烯加乙酸形成乙酸乙烯酯之氧化反 醮不但具有活性而且具有選擇性。 窗俐23 根據美國3,759,839所述，裂備含有乙酸鈀，乙酸鎘 及乙酸鉀之催化劑。取適量之此三棰試劑溶於乙酸（其用 量足Μ填充擔體之孔龌積）中*沈積在矽石球（5毫米〉上 ，乾燥時，產生如下組成：1.5重量％乙酸耙、4. 5重量％ 乙酸鎘、及4.5重量％乙酸鉀。此固定床催化劑即用為製 備澝鼸床乙酸乙烯酯催化劑之前體。取固定床催化劑小球 釅碎，與適量矽石溶膠（Nisson Snotex-N-30)進行球磨， 矽石溶膠之用量應使嘖霧乾燥之催化劑中〜17%矽石來自 溶謬。亦添加足量水至漿物中，形成液齷堅資度。經過充 份碾磨（通常一夜即可）後，漿物噴霧乾燥，形成撤球體， 可流化之催化劑粒子。逭棰可流化催化_可以煅燒*經氣 體邇原劑（如Ha或乙烯）或液體邇原劑（如：肼水溶液）還原 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Μ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（） ，或於原位還原。當依實例3所述條件，在滾龌床反應器 中测試時，得到良好之乙酸乙烯酯收率。 雖然本發明已配合明確具釀W施例說明，但相關技越 專家們顯然可由上述說明進行多棰變化、修銻與改變。因 此所有此等變化、修飾及改變均涵括在附錄之申請專利範 圃之内涵與範圃内。 ^ > 訂 ；為 1.. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消費合作杜印取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ w — 18

Claims (1)

  1. 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1. 一種製備如式Pd-M-A之可流化催化劑之方法，其中Μ 包括 Ba、Au、Cd、Bi、Cu、Μη、Fe、Co、Ce、U或其 混合物，A包括鹼金屬或其混合物，且M之含量在0至5 重量％之範圈内，及A之含置在0M上至10重量％之範 圍内，其適用於烯烴與二烯烴在流體床反應器中進行 之氧醚化作用，該方法包括： a)製備固定床催化劑前釀，主要Pd-M支撐在固定床催 化蘭擔體上組成， b>由固定床催化劑前體與滾儺床催化劑結合劑碾磨， 形成漿物， c)漿物乾燥，形成固醱流龌床催化劑前醱之撖球粒， 且可視需要， d〉Μ鐮金颺鹽之溶液浸泡流體床催化劑前龌之撤球粒 ，產生流體床催化_。 2. 根據申請專利範園第1項所述之方法，其中Μ為Au。 3. 根據申請專利範園第2項所述之方法，其中固定床催 化劑前體係由表層爲耙-金合金之擔體組成。 4. 根據申請專利範園第3項所述之方法，其中固定床催 化劑之Pd-Au合金表層大致上均勻延伸至距固定床催 化薄擔醱表面0.5毫米Μ内之深度。 5. 根據申請專利範園第1項所逑之方法，其中流龌床催 化劑結合劑為選自由矽石、籌土、氧化锆、二氧化钛 或其混合物組成之族群中之惰性擔钃之水性漿物。 6. 根據申誚專利範圍第1項所述之方法，其中固定床催 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 19 303308 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 化劑前體與流覼床催化_結合劑之碾睡漿物之乾燥條 件使得自乾燥器送出之撤球粒催化劑中90%粒子之直 徑小於200撤米。 7. 根據申請專利範園第1項所述之方法*其中固定床催 化劑前體與流鼸床催化劑結会#之碾磨漿物之乾燥條 件使得自乾燥器送出之撤球化劑中80%粒子之直 徑小於100撤米。 8. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中流體床催 化劑前體之撤球粒先接受熱處理，再使用鹼金屬翹浸 泡此等撤球體。 9. 根據申請專利範園第8項所述之方法，其中熱處理包 括由微球粒於400_900t：空氣中煅燒1至24小時。 10. 根據申請専利範圍第8項所述之方法，其中熱處理包 括由撤球粒於550-700¾空氣中煅燒1至6小時。 11. 根據申請專利範圍第8項所述之方法，其中煅燒之撖 球粒先經邇原劑處理，然後再Μ齡金羼鹽進行任何浸 泡處理。 12. 根據申請専利範圍第1項所述之方法，其中鹼金屬鹽 係S自由乙酸納、乙酸鉀及乙酸鋰組成之族群中。 13. 根據申請專利範園第1項所述之方法，其中固定床催 化劑前龌係先經鑛金屬邇溶液浸泡後，再與滾醱床催 化劑結合剤碾磨。 14. 一棰製備如式Pd-M-Α之流龌床乙酸乙烯酯催化劑之方 法，其中 Μ 包括 Ba、Au、Cd、Bi、Cu、Mn、Fe、Co、 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    20 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準扃負工消費合作社印裝 303308 六、申請專利範圍 Ce、U或其混合物，且A包括鹹金屬或其混合物，且Μ 之含量在0至約5重量％範圍內，Α之含量在0Μ上至10 重量％範圃内，該反醮包括： a) 製備固定床催化爾前體，其主要由Pd-M支携在固定 床催化劑擔醭上組成， b) 固定床催化劑前黼與流龌床催化劑結合劑碾磨，形 成漿物， c>漿物乾燥，形成固《流醱床催化_前髏之撤球粒， 且可視霈要， d)M鑣金屬鹽之溶液浸泡流體床催化劑前饈之撤球粒 ，產生流體床催化劑。 15. 根據申請專利範圍第14項所迷之方法，其中Μ為Au。 16. 根據申請專利範函第15項所述之方法，其中A為K。 17. —種製造乙酸乙烯酯之方法，其包括由乙烯、乙酸與 氧共同呈氣相，於根據申請専利範園第1、 2、 3、 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 或16項中任一項所述之方法所製得之流齷床催化劑之 存在下反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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