TW533092B - Fluid bed vinyl acetate catalyst and process for the production of vinyl acetate by using the same - Google Patents

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Larry Michael Cirjak
Michael Francis Lemanski
Christos Paparizos
Marc Anthony Pepera
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533092 A7 B7 五、發明説明（i ) 本申請案係1994年2月22日申請之美國条列案號200,130 之部份連讀案。 本發明係有關一種製造由粑助催化之流體床催化劑之 方法，其適用於由乙烯、乙酸及含氧氣體生産乙酸乙烯酯 。此外，本發明偽有關新穎之流髏床擔髏及使用該擔體來 製造由耙助催化之流髏床催化劑，供製造乙酸乙烯酯之方 法。 由共同呈氣相之乙烯、乙酸及氯於催化劑之存在下反 應産生乙酸乙烯酯係已知者。典型作法係由催化劑呈固定 床形式，支撑在多孔載體材料上如：矽石或礬土。 此等催化劑之早期實例顯示，耙與金在載體上之分佈 或多或少會不均勻（見，例如：美國專利案Nos.3,275,680 、3,743,607 及 3,950,400,及英國專利案 No. 1,333,449 與南非專利案No. 687,990)。後來發現此現象為一個缺 點，因為反應物未顯著滲入載體，導致載髏内部上之材料 無法參與反應。為了克服這個問題，已藉由生産催化劑， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使活性成份集中在擔體最外靥表面之過程來發展製造催化 劑之新方法。例如：英國專利案No., 1,500,167申請專利 之催化劑中，至少90¾耙與金在載體粒子中之分佈部份不 超過距離表面之粒子半徑之30¾。此外，英國專利案No. 1,283,737說明進入多，孔性載髏之滲透程度可以利用鹼性 溶液，如，例如：碩酸鈉或氫氯化銷先處理多孔性載髏來 控制。另一種生産特定活性催化劑之方法述於美國專利案 No· 4,048,096,其他生産表面經浸泡處理之催化劑之方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 533092 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
533092 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 催化劑之擔體之新穎方法。 本發明其他方法與優點一部份將說明於下文中，且一 部份將可自本發明之說明或操作中學習到。本發明之目的 與優點可藉由附錄之申請專利範圍所説明之方法及組合來 了解及完成。 為了達成上述本發明目的，流體床乙酸乙烯酯催化劑 之恃擻如下式：Pd-M-A,其中Μ為鋇、金、鑭、鈮、鈽、 鋅、鉛、鈣、緦、銻、或其混合物，且Α為至少一種鹼金 靥或其混合物，其製法包括由預先形成之微粒體擔體（其 中至少50¾粒子之大小在100徹米以下）浸在包括耙、Μ與 至少一種鹼金屬之無鹵離子之金屬鹽溶液中，並使經過浸 泡之催化劑乾燥。該實質上呈惰性之粒子擔體典型地包括 選自：礬土、矽石、氧化鉻、或其混合物中之微球粒子。 本發明另一項具體實施例中，係使用不含或實質上不 含任何有機溶劑之水溶液進行該方法。 本發明較佳具體實施例中，鹼金靥之金屬鹽係分開浸 在擔髏上，最好先以包含钯與Μ元素之鹽類之溶液浸在擔 體材料上後才浸泡。 本發明另一項具體實施例中，經過浸泡之擔體在還原 條件下加熱，於擔體表面上形成耙與Μ之沈積物。還原過 程可在鹼金屬溶液沈-之前或之後進行。 另一項本發明較佳具髏實施例中，催化劑僳於80t：以 下溫度，最好在約60α至7〇1〇之間乾燥。 另一項本發明較佳具體實施例中，實質上呈惰性之擔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 533092 A7 B7___ 五、發明説明（4 ) 體材料之粒子大小（粒子直徑）之選擇係使至少503：粒子在 約60徹米以下。最好至少75!«粒子在100徹米以下，至少85X 在100撤米以下特別佳。最後，較佳擔髏應實質上不含鈉。 另一項本發明具髏實施例中，製造乙酸乙烯酯催化劑 用之擔髏包括實質上呈惰性之徹球粒混合物，其孔髏積為 0.2至0.7立方公分/克之間，表面積為100至200平方米/ 克之間，且其中至少50¾粒子小於100徹米。 這一項本發明具髏實施例之較佳友面為其中至少753； 粒子在100微米以下，以至少853；在100撤米以下待別佳。 另一項本發明具髏實施例中，製造乙酸乙烯酯催化劑 之擔體包括微球髏惰性粒子，最好為矽石、礬土、氧化結 、或其混合物，其中該粒子之孔髏積為0.2至0.7立方公分 /克之間，表面積為100至200平方米/克之間，且係由80 至20%惰性擔髏溶膠與20至80¾乾燥之惰性粒子之混合物製 胃。 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明此方面之較佳具髏實施例中，惰性粒子之孔髏 積在0.3至0.65立方公分/克之間，以0.4至0.55立方公分 /克之間待別佳。 本發明此方面另一項較佳具髏實施例中，表面積在110 至195平方米/克之間，以120至195平方米/克特別佳。 本發明此項具體奪施例另一方面中，矽石徹球體擔髏 材料之製法係由20¾至80S；矽石溶膠與80S；至20%矽石艾矽 (aerosil)混合，該混合物於125Ό至2801C之高溫下，最 好在1301C至2401C下噴蓀乾燥，該噴霧乾燥後之粒子最好 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 533092 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（5 ) 在5501C至700t^之溫度間煅燒，以630°至660它之間較佳 ，形成擔體材料。 流體床乙酸乙烯酯催化劑之實質上呈惰性之擔髏製法 包括：由80至20重量％包含實質上呈惰性之徹球體粒子之 水性溶膠與20至80重量％實質上呈惰性之固髏粒子材料混 合，形成水性混合物，該水性混合物噴霧乾燥，該粒子經 過煅燒，形成該實質上呈惰性之擔體。 本發明催化劑中，耙、Μ與鹼金屬之典型重量百分比 為：0.1至5.0重量％耙，以0.2至4.0重量％較佳，0.3至 約1.0重量％最佳，超過0至10重量％鹼金屬，以0.1至8.0 重量％較佳，0.1至5.0重量％最佳；超過0至約5.0重量 % Μ，以0.1至約4·0重量％較佳，0·1至3.0重量％最佳。 現在參考本發明較佳具髏實施例詳細說明，其中下列 實例僅供說明用。 g應雜試驗 以台式流髏床反應器测試催化劑，催化劑最大容量40 立方公分。送入反應器中之催化劑或催化劑加稀釋劑之固 體典型髏積為30立方公分。通常使用足量催化劑，以使每 次催化劑評估時，反應器均含有0.093克耙金靥。由足量 惰性徹球髏矽石與活性催化劑在進行反應器測試之前先混 合，得到總體積30立万公分。在反應器上裝設二支進料管 。進行本研究之一些實驗時，乙烯、乙酸及氣均經由下方 進料管送入反應器，僅氮經由中心進料管送入。其他試驗 中，另經由中心進料管送入氧。此中心進料管高於下方進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填頁) .裝-
、1T 線 533092 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7__五、發明説明（6 ) 料管2.5 ”。 反應器壓力控制在115 psig,所有自反應器出入之管 線均有溫度追踪，且保持在150-1551C,以防止進料液體 或産物冷凝。流體床反應器之典型溫度可在100至2501C之 間變化，最好在135°至190tJ間。 使用惠普（Hewlett Packard) 5890 型，附装 TCD 與 FID 撿測器之氣相層析儀，於線上分析氣態反應器流出物。於 與含 10%, Carbowax 20M 之 80/100 Chromosorb WAW 及含 23¾ SP 2700 之 80/100 Chromosorb PAW 並聯之 13x 莫耳篩目管 柱上分離氣、氮、乙烯及二氧化磺，並以TCD定量。於含 4¾ Carbowax 20M 之 80/120 Carbopack 管柱上分離乙酸乙 烯酯及乙酸，並以FID定量。 檐賻製法 本發明操作中，製備及利用二種預先形成之微球髏矽 石，使用前，所有擔髏均過篩，所有催化劑製品均使用待 定擔髏粒子大小分佈： 53!粒子小於105微米，但大於88微米， 7(U粒子小於88微米，但大於44微米， 25¾粒子小於44微米。 咸了解，上述粒子大小分佈並未受限制，且此分佈可 依反應器規格及操作修件變化。 檐騁1 擔髏1之製法係由奈可（Halco)(奈可化學公司）矽石 溶膠1060及狄加賽艾矽（DeGussa Aerosil® )(狄加賽化學 (請先閲讀背面之注意事項再填頁) •裝- 、11 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 533092 A7 B7 五、發明説明（7 ) 公司）矽石之混合物噴霧乾燥。在乾燥之擔體中，80¾矽石 來自溶膠，2〇χ矽石來自艾矽。噴霧乾燥之微球粒於640° 空氣中煅燒4小時。 艾矽（Aerosil® )矽石為狄加賽之熱解矽石之商品名 。此材料具有高表面積（〜200米a/克），基本上沒有微 小孔，粒子大小均勻分佈在毫徹米範圍内（1X10〃米）， 而且不含鈉。性質相當於艾矽之熱解矽石，可由其他公司 生産，且在擔髏1之製法中可用來替代艾矽。 奈可矽石溶膠1060特別適用於吾等之申請案，因為溶 膠中矽石之平均粒子大小大，為60微米。此等較大之矽石 粒子之堆積效率不如較小之溶膠粒子（如奈可2327之〜30 毫微米），且所産生最終擔體孔體稹之中間孔範圍之孔髏 積較高，微小孔體積較低。可採用其他同樣具有大的 (〜40至80毫徹米）平均粒子大小之矽石來取代擔體1製法 中之1060矽石溶膠。 _ 檐賻2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一条列含有KA-160(南方化學公司Slid Chemie)之微球 髏擔體（擔體2A-2D)之製法如下： 擔髏2A: 75¾來自KA-160之Si〇2與25¾來自溶膠之Si〇a 取750克KA-160研磨，使之通過35篩目篩網，並洗除 任何可溶性雜質，如氡離子。此固體矽石再與694.4克 Snot0x-N-30 (日産化學公司 Nissan Chemical) (36 重量 ％ 固體）矽石溶膠及556克蒸餾水混合。此混合物於缸式磨機 中研磨一夜。均勻之漿物經噴蓀乾燥，形成適用於流髏床 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 533092 A7 _B7__ 五、發明説明（8 ) 反應器之微球粒。徹球粒擔髏隨後在6401C空氣中煅燒4 小時。 U-160之角色為在微球粒中提供許多孔結構。固定床 擔體ΚΑ-160係由南方化學公司生産，且其具有適用於乙酸 乙烯酯催化劑製法之性質。ΚΑ-160之有利性質為具有適度 表面積（160米2/克），微小孔極少或無，且中間孔範圍 内具有相當大孔性（〜0.57立方公分/克）。亦可取得類似 ΚΑ-160之表面積與孔體積性質（微小孔極少或無，中間孔 體積〜1.5至0.25立方公分/克，且表面積80至200米2/ 克）之固定床催化劑擔體。可利用此等擔髏替代擔體2製 法中之ΚΑ-160。 擔體2Β : 65¾來自ΚΑ-160之Si〇2#35X來自溶膠之Si〇2 依據擔髏2A之相同方式，但改用227.5克1^-160與 408.3克5^1:以刊-30 (30重量％固體）與64克蒸餾水製備 此擔體。 擔體2C ·· 50S：來自KA-160之5丨〇2與50!1!來自溶膠之Si〇a -依據擔髏2A之相同製法，但改用175克KA-160與583.3 克Snotex-H-30 (30重量％固體）製備此擔髏。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 擔體2D : 75¾來自KA-160之5丨〇2與25!«來自溶膠之Si〇2 依據擔髏2A之相同製法，但改用262克1CA-160、219克 奈可2327 (40重量％固體（奈可化學公司）及219克蒸餾水， 製備此擔髏。 . 上述製備之各種微球髏矽石宜用於製備根據本發明製 法之流體床乙酸乙烯酯單髏催化劑。經由浸泡活性金屬而 用於裂造流體床催化劑之此等擔體相較於任何現有之擔體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- 533092 A7 B7 五、發明説明（9 ) 為本發明之乙酸乙烯酯催化劑更提供令人意外之優越物理 性質。所有擔體之幾種待定分析數據示於下表1中。 表1特定徹球體矽石擔體之物理性質 擔體 漿物中固 髏重量％ 孔體積 r<4,500A (cc/g) 孔總體積 (cc/g) 表觀鬆密 度 (g/cc) SA ma/g 煅燒 時間/ 溫度 抗磨性耗 損量 0-20小時 擔體1 62 0.39 0.46 0··78 124.4 4 hr/ 6401C < 5¾ 擔體2A 50 0.60 0.60 0.65 175.5 4 hr/ 6401C 0.33S5 擔體2B 50 0.39 0·39 0.72 184.4 4 hr/ 640^ 0.35% 擔體2C 46 0.27 0.33 0.77 191.9 4 hr/ 6401C 1.65¾ 擔體2D 50 0.62 0.63 0.60 156.0 4 hr/ 6401； 催>fh割剪法 製法所採用之一般方法綜合説明於下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 典型作法，採用早期濕化技術（incipient wetness technique),以活性金屬溶液浸泡微球髏擔體。不含鹵離 子之活性金屬，耙，Μ金屬（例如··金）與乙酸鉀之化合物 可依適當比例溶於合適溶劑中，然後浸在微球髏擔髏上。 通常若催化劑製品中使用之活性金屬溶於單一一份溶劑 中時，其體積應恰好適當填充擔體之孔體積。有時候，所 需之助催化劑無法如同所使用之其他金屬般溶於相同溶,¾ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 533092 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1()) 中。此時則可使用含有一些金屬成份之溶液浸在擔髏上， 隨後使用含有其餘成份之第二種溶液浸泡。適用之溶劑包 括水及揮發性有機溶劑如：具有4個以下碩數之羧酸、醇 、醚、酯及芳香条。待濕催化劑乾燥後，可用來生産乙酸 乙烯酯，或先經相關技藝專家們已知之方法還原。 通常，當含有乙酸且催化劑於高溫下（〜lOOt：)加熱 時，催化劑會變黑且無活性。此外，當（含有或不含有其 他金屬乙酸鹽之）乙酸把溶液加熱至太高溫或加熱太久時 ，溶液會由原來之橙紅色轉呈緣色，並出現黑色沈澱。通 常，601：為安全操作溫度，但在短時間内至高可使用〜80 ,以使乙酸把溶解。 啻例1 製備組成份如下之催化劑：0.75重量Pd、0.32重量 S； Aii及2.88重量χ K,其偽由乙酸耙溶於美國專利案 4,933,204所述乙酸金試劑之乙酸溶液中，以此化合物j容 液浸在上述預先形成之微球體擔髏2A上。固體使用旋轉蒸 發器，於601C下乾燥，隨後以胼之水溶液（不含鹼金屬氫 氧化物）還原Pd與Au。洗滌固髏，排除胼，乾燥，使乙酸 鉀浸在固髏上。取12.67克（16.7立方公分）催化劑置於反 應器中進行测試。此催化劑於各種不同條件下進行之反應 器測試結果示於下表2。此等結果顯示，於164.9t：下使 用10.55 03、14.313；11(^<:時，轉化率為18.2!«,選擇率為 83*〇 奩例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再頁) |裝· 訂 線 -13- 533092 A7 B7 五、發明説明（u ) 此實例之催化劑組成份為1.07重量：(；Pd、0.40重量％ Aii與2.89重量3ί K,根據英國專利案1,266,623所示製程， 但改用實例1之相同擔體製備。取8.68克（11.3立方公分） 催化劑置入反應器中進行測試。此催化劑於各種不同條件 下測試之結果示於下表2中，且在1591C下使用7¾ 〇a、 10% HOAc時，乙烯轉化率為8.1J；,乙酸乙烯酯選擇率為 84.4«〇 窨例3 重覆實例2之製程，生産組成份如下之催化劑：1.01 重量!|：卩(1、0.38重量3：411與2.60重量!1!1(。然而，採用上 述擔體1。取9.2克（10.6立方公分）催化劑加至反應器中 進行測試。反應器於各種不同條件下測試之結果示於下表 2。在實例2之相同條件下，催化劑産生之“^轉化率為 8.6, VA選擇率為85.3。 實例2與3催化劑之效能非常類似，但在擔髏1上製 備之催化劑似乎具較高活性。由於這二種催化劑之組成幾 乎相同，因此這種差異可能來自擔體上之差異。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 窨例4· 根據美國專利案3,950,400之技術，但改用上述撤球 髏（流髏床）擔髏1製備此催化劑。組成份為0.82重量X Pd、0.40 重量 $ Au、0,.13 重量 S： Ba、2.69重量 X K。於 60 C真空下（使用旋轉蒸發器）小心排除乙酸。此固髏保持黃 褐色。取11.57克（13.4立方公分）催化劑置入反應器中進 行測試。此催化劑之反應器測試結果示於表2 ,顯示其活 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -14- 533092 A7 B7___ 五、發明説明（12 ) 性與選擇性均高，於1641C下，使用7¾氣與14¾乙酸，得到 12.5!«乙烯轉化率，選擇率為87.2%。 啻例5 製備組成份如下之催化劑：0.81重量χ Pd、0.34重量 3；八11及2.71重量％1(,其係由乙酸耙（？(^(：)及乙酸鉀0^(：) 溶於乙酸中，添加乙酸金，浸在擔體1上。於601C下真空 排除乙酸。此時此固體呈黃褐色。此催化劑之製法類似實 例1 ,但測試前無催化劑還原作用。取11.75克（13.2立方 公分）催化劑量入反應器中進行測試。此催化劑在各種不 同條件下之測試結果示於下表2。催化劑之轉化率為9.2X • ▽八選擇率87.8：(!。 審例fi 依實例5製備組成份如下之催化劑：0.77重量X Pd、 0.40重量An與2.2重量X K。固體經肼還原，以水洗除肼 ,再添加乙酸鉀。取14.25克（17·6立方公分）催化劑1L入 反應器中進行測試。得到極佳結果，示於表2。此催化劑 之結果類似實例5,轉化率為10.17Χ,選擇率35.73；。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備許多種含Pd/M/K之矽石型催化劑，其中Μ不為金 。接受評估之金屬包括M: Ba、La、Sb、Pb、Ce、Hb、Ca 、Zn及Sr。下列實例說明此等金屬。 奮例7 , 使用拜耳型（Bayer-type)催化劑上常用之較低量耙， 0.88重置$ Pd製備催化劑，但此耙用量對同時使用0.88X Ba之赫氏型（Hoechst-type)催化劑則活性太低。以乙酸為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 533092 A7
五、發明説明（13 ) 溶劑，催化劑含有2.9重量i： K。取15.52克（21.0立方公 分）催化劑加至反應器中進行測試。依下表2各種條件測 試之結果為乙烯之轉化率為10¾，形成VA之選擇率為81：C。 催化劑因受到高溫（l〇〇t：)影鎏，同時仍含有乙酸，因此 有些不活化。 審例8 使用水作為唯一溶劑製備含有0.41重量$ Pd、0.49重 量S! Ba與2.2重量S； K之催化劑。取含乙酸耙、乙酸鉀與乙 酸鋇之混合物充份溶於蒸餾水中，其中水作為唯一溶劑。 取24.77克（30.0立方公分）催化劑置入反應器中進行測試 。以催化劑在各種不同條件下之反應器測試結果示於下表 2,産生1(U乙烯轉化率，形成VAM之選擇率為85%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用水替代乙酸作為浸泡溶劑有數項顯著優點。水當 然比乙酸價廉、較無毒及較低腐蝕性。這些優點使得使用 水成為低成本之製法。此外，水沒有作為耙還原劑之作用 。當於烘箱中加熱至100t：時，以乙酸製備之催化劑變黑 ，幾近呈黑色，而在水中製備之類似催化劑仍保持其黃褐 色，且仍保有其優越之反應器效能。最後，就對擔體之任 何有害影響而言，水為較溫和之溶劑。 啻例9 取含乙酸把、乙酸鉀及乙酸銻之乙酸溶液浸在預先形 成之微球體擔髏上。濕固髏於60Ό真空下乾燥，催化劑未 預先還原。所得催化劑包含0.81重量:K Pd、0.70重量Sb 及2.9重量χ K,取10.95克（12.3立方公分）加至反應器中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -16- 533092 A7 B7 五、發明説明（14 )
進行測試。表2中所示之反應器試驗中，當進料混合物中 僅含9莫耳S!氣時，乙烯轉化率幾近17X,選擇率89劣。 g M 1Q 添加鋇至含銻催化劑中，顯著降低催化劑活性。所測 試之催化劑組成份為（重量S!) : 0·71 Pd、0.71 Ba、0.71 Sb及2.6 K。取10.95克（13·5立方公分）催化劑置入反應 器中進行測試。銻與鋇在下表2所示之含量下展現之結果 並無相乘性。 窨例1 1斑1 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 取含乙酸耙、乙酸鑭與乙酸鉀之混合物，相當易溶於 乙酸中。實例11使用擔體1、實例12使用擔體2Α。此溶液 浸在預先形成之擔體上，真空乾燥，産生優越之催化劑， 如下表2所示。催化劑11與12之重量ϋί組成分別如下： 0.77 Pd, 0.70 La, 2·7 Κ； 0.80 Pd, 0.57 La, 3.1 K 。取實例11之10.95克（13.0立方公分）催化劑加至反應 器中進行測試。取實例12之10.95克（15.0立方公分）催 化劑加至反應器中進行測試。其轉化率與選擇率比含銻催 化劑稍低，但仍舊極佳。 啻例1 3 改用水替代乙酸來溶解含乙酸把、乙酸鑭及乙酸鉀之 混合物，産生組成份印下之催化劑：0.15重量Pd、0.34 重董La、14重量K。取25·2克（30.0立方公分）催化 劑置入反應器中進行測試。由於把含量低，表2顯示其乙 烯轉化率為81已相當良好。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -17- 533092 A7 B7 五、發明説明（15 ) 奮例14 以草酸鈮為鈮來源，其不溶於乙酸中。因此草酸鈮係 利用水溶液預先浸在擔髏1上。擔體乾燥後，由乙酸把與 乙酸鉀之乙酸溶液浸在擔髏上。取11.04克（14.0立方公分） 催化劑加至反應器中進行测試。所産生之催化劑組成份如 下：0.81重量X Pd、0.64重量S： Nb、3.1重量3： K,反應器 效能適當，轉化率為〜9%,選擇率8«,但此催化劑比所 期望的更快不活化。 gM 15@ 16 添加二種不同濃度鈣作為助催化劑··（1)依實例7之 鋇之相同莫耳，及（2)接近實例7之鋇之莫耳J：。每一次 均使用擔體2Α。取實例15之10.95克（15.8立方公分）催 化劑加至反應器中進行測試。取實例16之10.95克（15.4 立方公分）催化劑加至反應器中進行測試。如表2所示， 這二種催化劑之效能均不好，但較低量鈣可産生較高轉化 率與較高選擇率。若調整鈣濃度，可能可以改良催化劑效 能。 奮例17逛18 依上述一般製程，製備由銪肋催化之催化劑（實例17) 及由鋅助催化之催化劑（實例18),其偽由金羼溶於乙酸中 ，於60^0、真空下乾燥。每一次均使用擔醱2Α。催化劑之 最終組成份為：實例17: 0.80重量ϋί Pd、0.69重量3： Ce、 2·8重量：^；K;實例18··0·81重量¾Pd、0·33重量％Zn及2·9 重量!《1(。取實例17之10.96克（15.6立方公分）催化劑加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再頁) 17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 533092 A 7 B7 五、發明説明（16 ) 至反應器中進行測試。實例18則使用10.96克（15.6立方 公分）。此等催化劑之試驗結果示於表2。助催化劑含量 之適當諝整及還原處理可能有利。待定言之，鈽展現極佳 之初活性。 弯例19逛20 於相同擔體上製備實例19與20之催化劑，且大致上採 用上述實例17與18所述之相同製程，但改用Pb與Sr替代Ce 與Zn。實例19之最終組成（重量3!)為0.81 Pd、0.70 Pb、2.9 K。實例20之最終組成（重量：《)為0.80 Pd、0.68 Sr、2.7 K 。取實例19之11.71克（13.2立方公分）催化劑加至反應器 中進行測試。實例20則使用10.95克（15.4立方公分）。如 表2所示，由鉛增進活性之催化劑似乎比所期望的更快不 活化，而锶增進活性之催化劑則具低活性及不良之選擇率。 (請先閲讀背面之注意事項再頁)
訂 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 533092 A7 B7 五、發明説明（17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Μ Ν) VD GO σν 〇l U) N3 實例2 VO CD σ» cn OJ M 實例1 操作科 操作數據流體床VAM浸泡消化劑 m 00 σ\ h-· σ\ 办 VO ω 公 00 CD 办 CO N3 UJ N) CD Ο (-Π VO •^J VO σν cn 19.03 〇 uj tAi 00 VD cn s o a\ CD 14.42 轉化率 % C2H4 86.03 GO a\ M c«n CD cn σν 00 CH cn Ln CD U1 cn 00 CD S CD (a) 00 办 CO CD CO M o CD LO CD VO VO 00 N3 CJ1 VO CD Ui N) M 00 CD O cn CD GO 〇 OD CO 00 σν CD o\ CD CO ω O σ> 00 O o 00 <y\ 03 Ln Ca3 CD 選擇率 ft VA 159.1 159.1 160.9 160.9 160.4 154.4 159.6 159.6 ! 160.0 | 159.8 | 1 160.4 1 | 159.4 ] 165.2 157.2 158.2 155.5 161.7 164.9 161.9 161.5 163.0 ο 365.00 365.00 365.00 365.00 365.00 365.00 361.70 361.70 361.70 | 361.70 | | 361.70 | | 361.70 i 426.13 418.63 418.63 418.63 418.63 396.41 396.41 396.41 396.41 流量 7.370 7.370 7.370 7.370 7.370 7.370 7.460 7.460 1 7.460 | 7.460 | | 7.460 | 7.460 11.590 10.010 10.010 10.010 10.010 10.550 7.040 7.040 7.040 ο Ν) 進料組成 NJ VD VO ro VO VO N) VO VO N3 VO VD VO 2 N> VO VO Μ VO OJ M VO U3 Η-» VD (jJ Η-* N> VD LO N3 vo Ca3 »-» N) VO OJ o σ» OJ M -J -J OJ M 00 M Νί Μ o σ\ cn u> o <J\ Ln 30.65 ζ to 52.330 52.330 52.330 | 52.330 52.330 52.330 52.810 52.810 52.810 1 52.810 | | 52.810 | 52.810 44.590 45.390 45.390 45.390 45.390 47.970 f 47.930 47.930 47.930 C2H4 10.330 10,330 10.330 10.330 10.330 10.330 | 10.420 10.420 ! 10.420 10.420 | 10.420 | 10.420 j 13.200 13.430 13.430 13.430 13.430 14.310 14.380 14.380 14.380 HOAC 115 115 115 115 115 115 115 115 | L—U5 i 丨—⑴1 L-115 1 1,15 115 115 115 115 115 115 115 115 Psig GO CD (a> <j\ cn GO cn (a) o to a\ M CO M O 00 cn -J a\ μ a\ vo σ> ω o u> VO NJ VO N> o GO I (請先閲讀背面之注意事項再頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 533092 A7 B7 18 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
cn Ια) ro M 實例6 M 1 M '實例5 ω ro M 。實例4 U) ro 、實例3 M σ> M cn 操作科 F cn U) Η* KJ Μ ο κ* 10.45 VD 00 VO CO (Ti 办 H-4 Ϊ <Ti 公 Η Νϊ (Ti 12.46 Η 么 VO M 00 CD 00 ON 00 CD CD CD CD σ\ σ\ σ» cn σν CJ VD σ» s 轉化率 % C2H4 00 cn s CD en σ\ οι CD cn (-Π 00 u> o 00 办 N> CO KO 办 VO 00 00 00 OJ U) 00 σ> ο σ» CD 00 <JS u> 88.68 00 ω ο CO Ln M CO JC^ as cn CD -J 00 cn 办 ο 00 cn 00 办 LH CO cn VO 選擇率 dP 161.0 159.2 160.0 163.1 161.3 157.0 161.0 158.7 1 165.0 1 164.0 ; 162.0 162.0 159.0 159.0 159.0 160.0 161.0 161.0 161.0 159.1 382.60 363.60 363.60 363.60 363.60 396.41 396.41 396.41 I 1 396.41 1 396.41 ) 396.41 396.41 362.80 362.80 362.80 362.80 365.00 365.00 365.00 365.00 .流量 m 10.795 7.450 7.450 7.450 7.450 7.040 ! 7.040 7.040 1 7.040 1 7.040 7.040 j 7.040 7.610 7.610 7.610 7.610 7.370 7.370 7.370 7.370 s 進料組成 -- ΓΟ κο 29.65 NJ vo cn 29.65 ro VO σν cn U) o σ\ cn 〇j σ> cn o ON Ln 30.65 j ω ο CJ1 o <J\ cn 30.65 29.36 29.36 NJ VO ca C\ N5 VO U) σν N3 VO -4 29.97 Νί VO 2 Ni 2 49.922 52.530 52.530 52.530 52.530 | 47.930 47.930 47.930 47.930 47.930 j 47.930 47.930 52.650 52.650 52.650 52.650 52.330 52.330 52.330 '52.330 C2H4 14.794 10.369 10.369 10.369 10.369 14.380 14.380 14.380 14.380 14.380 14.380 | 14.380 10.390 10.390 10.390 10.390 10.330 10.330 10.330 10.330 HOAG 115 115 115 115 115 1 115 1 n5- 1 1 n5丨 i 115 1 in * 115 115 115 115 115 115 .115 115 115 115 Η-» Ο ω σ\ σ> μ-» (J> cn cn CO o VO 〇 cn A κο cn (a) Μ (λ) cn Η-» o N) VO GO vo cn VD M I (請先閱讀背面之注意事項再頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21- 533092 A7 B7 五、發明説明（19 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Η Μ o 00 σ> LP CO f Μ 實例9 Ν) 實例8 cn OJ N) '實例7 00 -J ON 操作》 00 s VO 办 o VO VO CO cn σ\ σ\ ω Η-* 办 ON VO 办 〇 Η 么 (-Π νο CD ω 1 10.61 VD 2 VD σν M VO VO VO U> CO M CP 〇i N) M -J PO CJ cn oi o 14.84 轉化率 ft C2H4 CD VO »-· CO 00 o CD CD N) oo VD CJ o 00 VO N) o CD CO 〇l 〇 CD CD OJ Ο CD • VO VD Ο CD VO σ> o CO CD vo o GO CD ω ο CD cn 办 ro 00 cn Cn cn 00 N) VO OJ CD ω 00 o VO 00 M 〇 CO 85.98 87.88 85.84 CD cn a\ 選擇率 % VA 160.0 160.0 160.0 157.0 158.0 158.0 158.0 157.0 157.0 157.0 158.0 1 161.0 1 161.0 159.8 160.6 160.6 160.8 162.7 159.6 159.6 159.6 160.0 Ο 爾 414.90 414.90 414.90 414.90 414.90 414.90 414.90 408.20 408.20 408.20 408.20 1 362.30 1 1 362.30 | 363.90 363.90 363.90 363.90 363.90 382.60 382.60 382.60 382.60 流量 m 8.940 8.940 8.940 8.940 8.940 8.940 8.940 7.450 7.450 7.450 7.450 7.730 , 7.730 7.610 7.610 7.610 7.610 7.610 10.795 10.795 10.795 10.795 Ο is> 進料組成 OJ M in Ln CO Ln w C-n u> cn CJ cn CO Η 办 C-Π ω νο i cj | 丨 1 ! ω 丨5 丨 ω Η* νο «ο 29.70 1 29.70 j VD σ\ o N) VO a\ o NJ VO σν o Ni VO σ\ o ID a\ o N3 VO 24.49 N3 y〇 % N3 46.040 46.040 46.040 46.040 46,040 46.040 46.040 46.790 46.790 46.790 46.790 52.170 52.170 51.940 51.940 51.940 51.940 51.940 49.922 49.922 49.922 49.922 1 C2H4 13.570 13.570 13.570 13.570 13.570 13.570 13.570 13.790 13.790 1 13.790 1 13.790 1 10.410 1 10.410 10.850 10-850 10.850 10.850 10.850 14.794 14.794 14.794 14.794 HOAC 115 115 115 115 115 115 115 115 115 1 115 1 LH5 1 115 1 115 115 115 115 115 115 115 I 115 115 115 cn VO CH σ\ Cn N) CD υι U) GO ω u> ro VO Μ σ> tVJ Ο N3 〇 cn CJ σ> N> a\ 〇% o CD 12.2 M -J M o 00 s (請先閱讀背面之注意事項再填頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） -22- 533092 A7 B7 五、發明説明（ 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Cn Ca> NJ K* ϊβ Η-a 广 VO CO σ\ cn OJ f>J Μ 一 s S； l·-* M U) M ro Η Ln κο <3\ ay ΓΟ CD CD CD CO M CJ a> v〇 K1 (jj N3 l CD VD U> 00 tA> -J cn σ> 〇ι ω 办 σ» μ to Cn ro M U) Η* VD VO Μ ν〇 Ο Μ VO cn M CJ ί; Η ο S (a> l〇 M 办 (J1 办 H* σν cn 办 罌 £ dP s n 厶 CD 公 CD Ο CD Ln 0J o 3 CO w GO M CD -J o o GD vo 00 Νί 00 o σ> o 00 Ο Ό Ο 00 ο ο α> α\ 00 ο CD -J (jJ 〇 00 CD cn 〇 Ο VO ο ΚΩ Μ 必 Ο CD cn o a> <Ti o a> S 00 G0 Μ α> VD Μ a> CD GO 00 oo O 00 vo ro o m m m dP Μ ο K> o y〇 ο cn VO o cn VO O H-* cn VO o K* cn VO o (-Π o >-» σ> o Μ Ό U) Ο Μ ΟΝ V£) Ο Μ σ\ ω ο l-j σ> OJ o M cn ro o Η cn 办 ο (-Π ο S； σν o K* 00 o »-» σ> cn o »-* σν cn ο Η σ\ ο 〇 »-» a\ ω o Κ» <J\ o o n -H 爾 ο 办 s OJ o 办 g ΓΟ ο 办 CD N) o 办 00 ro o 办 o CO ro o s N) o 0J o 办 s CO o 办 CO ω ο A 0D 0J Ο 办 00 ω ο 办 s ω o 公 CJ o s U) ο S ω ο 办 s s s c\ o s s 办 00 Ο 办 S σ\ ο ifiw a> 〇\ O 办 s c\ o vo m _ 猙 κο \Ό ΟΟ Ο K〇 VO 00 o <Si ο s 办 s -J »Cw cn O 办 U1 o VO u> 00 o VO VD CO o νο νο 00 Ο ιο νο GO Ο \D CD Ο VO VD as 〇 VO VO CO o 00 o U3 νο 00 ο VD 〇% CD VO a\ a> ID <TV oo o ΚΩ σ\ CO ο νο α> CO ο vo a\ CD o vo σ\ CO o CD vo 办 o O NJ m 2! 聲 St Η·* Μ ω PO CO OJ H-* ΧΌ CO vo (jJ H* VD w s u> N) 〇 LJ N3 o (α) Η* Ν) Ο ω Η* Ν3 ω Η* ο w N3 〇 ω H* N) 〇 (jj rvj o ω η Ν3 ο (jJ 00 u> h· s ω H* s Οϋ Μ S 0J 0J Κ» s ω H-* s 0J H* 办 cn « ro CH σ» α\ ο 办 cn σ» σ\ ο σν -ο κο ο 办 -j VO o 办 a\ -O VO o 办 a\ -j VO o 办 as VO o LH a\ o (-Π σ> σι ο i£w cn σ> (Ti ο cn σν (Tk ο 办 cn σ\ σ\ ο cn <T\ 0> o cn σ» Oi o cn σ» σ> ο 办 cn σ\ as ο 办 cn as ω o <-n <λ ω ο 办 cn σ\ ω ο 办 cn c\ ω ο 办 cn σ» ω ο 办 cn σ> a> o 办 cn σ> ω o 办 2 O β m 备 »-» UJ S Μ 么 a\ ο νο ο »-* (a> VO 〇 M (Λ> -J VO c -J K〇 o M OJ 泊 o h U) 办 a\ o Η-» 0J 办 α\ ο Μ ω 办 σ> ο 办 α\ ο 办 α\ ο M ω a\ o I-* ω 办 ο Η» Οϋ 办 ω ο Η1 (Λ> 办 σ> ο μ OJ cn ro o Μ CJ cn ro o Η-» ω cn ro ο 匕 cn ro ο CJ1 Μ Ο cn N) 〇 M ω cn Ni o M (λ) (Jl o n > Η Cn Μ Μ 〇ι Μ Μ cn M >-» cn M h-» cn Η-» cn M cn μ Η* cn Η 口 cn Η* Μ Η1 cn Μ Η» cn Ι-» H* 〇i cn Η» Μ cn μ Μ cn Μ Η-» cn Η-» cn M »-* cn ? (jj VO CJ cn Ν3 σ> ro ui ΓΟ o Η» (TV M u> cn cn cn ο O ω σ\ 00 Ca) 0ϋ Ο H* H-1 VO M cn Μ Μ ΓΟ Μ α> Μ Ο cn M vo 00 (a> i (請先閲讀背面之注意事項再頁)
、1T 尺 錄 本 A Ns c|ΐ 一標 I家 國 國 一中 用 k.
|釐 公 7 9 2 X 23 533092 A7 B7 五、發明説明（ 21 * 2
w窆一3 I 10 TT~ 212
10 ΤΓ MM TF
SSJfN 8.IVP0 8k 8.122 7· 42 6.197 11.41 13. MM MM MM ΤΓ
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50 Isl 75" IV 85·30 85·70 % VA麒111樹 157.2 156.0 163·2 157.4 156.15 156·0 151Vo. 159, 159· 151001· 163. 161P1 159· 157. 156· Ο 6 159·6 165.0 164· 165. 165. 0 0 161·0 160.0 dCT— nl> 421.91 421.91 421.91 421.91 421·91 S7· 407· 407-407. 407-421. 421, 421-421· 421. 421. 63 121 "iF MM 121 121 121 办18, U11B-41s. 418. 418· 418.
30 ΙΟΙ ΙΟΙ ΙΟΙ ΙΟΙ IF 镟. 9·690 泊· 690 IVPI.69Q 9·690 9·690 9.710
Vo. 6· 750 ’750 -750 -750 -710 -710 -710 -710 710 6.750 9.980 νο. νο· VO80 >980 -980 980 9·980 02 31· ΜΜ ΜΜ Η 3Γ S ΙΟΙ ΙΟΙ ΙΟΙ 75" 32- MM MM MM MM. "IT nr 1^1 ΤΓ 50 IF lol IF" 31. 1^1 ΜΜ ΜΜ 20 ΙΟΙ ΙΟΙ ΙΟΙ 552 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 办5·390 45.390 办 5.I3VDI0 办5·390 办 5.I3VOI0 13. IT ΜΜ ΜΜ 510 510 510 510 510 —
办6. MM MM
980 980 980 i 980— 4B0 4 80 480 4 80 480 40010.I 13· TJ M MM MM MM MM u MM nr 770 :770 770 770 770 匕0 I0J13Q 330 ώωο 330 330
M
M M CH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 办5- τη 660 660 660 66。 660 660
13. MM MM Ί1Γ MM i 460 460 460 460 460 C2n<k. 8S,
MOAC
-24- 533092 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22 )
CTk cn OJ NJ Μ 實例17. Η ..實例16 σ\ cn OJ Ν3 Μ 實例15 σ> cn (λ) 實例14 * 操作ί» Μ Μ c\ ο Μ 0J 00 Μ Ο Μ Μ νο cn Μ Μ 公 Μ Μ α\ 00 Μ VD νο 么 03 办 σ\ ΚΩ νο -J <J\ o σ> ⑦ ijJ cn en 〇□ σ» νο >-· ο Μ ω 10.61 νο ΙΌ νο νο €0 10.74 轉化率 % C2H4 00 CH ω σ> 86.38 GO (λ) σ\ CD ο CD NJ GO CD (Jl 00 σν 00 cn (jj -J 80.03 CD 00 cn N) 00 NJ Ν3 α> GO N) 09 CD ϋΐ Μ cn CO 么 σ\ ο OD 办 Ο νο CD ω CD ο ο α> ω νο 00 ω CO νο αο α\ ο 00 cn CO M -j 1選蘀率 % VA 159.0 157.3 156.6 156.3 158.0 159.5 159.5 155.6 1 158.0 | 159.0 j 159.0 157.0 158.0 158.0 159.0 162.0 165.8 165.0 1 159.0 161.1 164.4 爾 421.91 421.91 408.51 408.51 408.51 408.51 408.51 1 408.51 421.47 1 421.47 | 421.47 | 408.07 j 408.07 408.07 408.07 421.47 421.47 421.47 408.07 408.07 408.07 流量 m 9.694 9.694 6.730 6.730 6.730 1 6.730 6.730 6.730 9.704 1 9.704 1 9.704 6.739 6.739 6.739 6.739 9.704 9.704 9.704 6.739 6.739 6.739 ο ro 進料組成 CO Μ 办 Μ ω 0J Ca3 ΪΌ ω ω to 办 ω CJ Ν> ω to ω 32.43 M CO κ* CJ CaJ N) -J N) 0J Ν) 办 ω to 0J 0J 0ϋ Μ 备 UJ (NJ -J to N) - 2； Μ 45.389 45.389 46.880 46.880 46.880 46.880 46.880 46.880 45.436 45.436 j 45.436 46.928 46.928 1 46.928 46.928* 45.436 45.436 45.436 46,928 46.928 46.928 C2H4 13.512 13.512 13.960 13.960 13.960 13.960 13.960 Γ 13.960 13.422 13.422 丨 13.422 13.863 13.863 13.863 13.863 13.422 13.422 13.422 13.863 13.863 13.863 HOAC 115 115 115 115 115 115 115 」生" 」兑·· L」15· ·丨 115 115 j 115 115 115 115 115 115 115 115 ο cn U> σ\ (jj ΓΟ ΡΟ Μ ω Μ νο Μ cn to cn σν ο οο Ιύ νο N) <3\ Μ CD Η (λ) ο νο cn CaI 〇 Μ o vo o en I (請先閱讀背面之注意事項再頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 533092 A7 B7 五、發明説明（ 23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
U1 M M m m Cx> CO W 00 -j σ» cn »£w u> i~» 〇〇 VD 00 τί Ln η-* Μ ai σ» σ» σν o 〇> (jj 办 CD CO N) VO 03 公 »-* o σ» σ» -J Μ 00 σ\ 00 Η* Ο H* h-* 0J 〇 CD VO u> VD H-* 〇 VO O Η-» C〇 ro Η Η* Μ π2 栂 dP β tn 办 CD OJ S CD CJ 〇 〇 00 N) ΓΌ -J 00 VD >6b 00 σ\ M M 00 m -J VD CO 办 σ\ 00 VO CD 办 00 03 Νί GO CD σ\ Μ Μ CD cn 办 N3 CD 么 VO CD 00 办 vo 办 00 en CD 〇 M 00 σ> 办 CD CD cn VD 00 m m m dP M CH <T> 00 cn σ\ 00 M cn cn CD M cn CO <-n cn • 00 cn 00 Cn Μ σν Ν3 VO Μ cn (Λ 〇 VO Ο O M <J\ J-* 〇 H-* cn VO o <n -o M -J 〇 〇 M cn u? vo Μ cn CO VD O 办 CD cn 办 CD cn 办 s cn ro VO 办 N3 v〇 办 CO OJ 办 s cn Μ 办 ΓΟ VO ro vo 办 ro VD t>J VO M ro vo H* 办 vo M s (Jl M CO cn 办 M h-» VO 办 N) M UJ M m w \ CO o <j» U) 〇 <J\ O) vo (Tk VD 办 VO 0> VO 办 σ> ίί ο σ» -j CjJ ο VD 0> VO 办 VO <J\ VD VO σ» VD .办 VO σ» VO 办 vo σ> vo 办 vo <T> vo •& <Jk s σ\ to o KO σ\ vo 办 vo <T^ vo 办 s a ω ISJ 办 0J CJ ro 办 Ca) 0J N) 办 CJ ω Μ 办 Μ (λ> 公 Μ ω ro 办 u> ω ΓΟ 办 (jj CaJ 办 M ω Μ 办 w Η* ι~» Ca> CO 办 ω Η U) N) 办 CO CO N) 0J ω Μ 办 Μ ω I-* iCW »-» δ σ\ CD CD o σι 00 00 办 CD CD 办 cn ω 00 VO cn ω GO \o 办 σ\ CD CO 办 a\ σ> 00 ο cn ω 00 vo 办 cn ω 09 vo 办 cn U) 00 VO S： ω CD ιο *£w CH CJ CD ID 〇ι ω CD vo σ\ CO CO s; CD 00 办 cn ω GO vo cn ω CD ir> β S M OJ a\ o y·* O) vo 〇> o M CaJ CTi 〇 Μ U> cn Μ Ν) P cn M (λ3 VO σ> o Μ W ιχ> σ\ ο M ω cn M ίΌ •cn ΡΟ 匕 CP N) G cn M N> M CO Cn 心 Μ CJ t/1 C a\ o M Ca) VO <n 〇 Μ <Λ> cn Μ ro M ω cn M N> u § M Κ-» cn »-» cn M I-* cn Μ Η-4 Ο» I-* 〇l M Cn Μ Η* U1 cn Ι-* M M cn H* M cn M M cn M cn Η» cn Μ Μ cn M M cn ϊ σ> M ω 办 ω H* to 0J Μ 公 VO ω σ% -j cn o ω Ca> ω Ni i£w 〇> σ» Μ cn ω S (請先閱讀背面之注意事項再頁) 訂 A \—/ NsC /—\ 準 標 家 I國 一國 t 用 i適II 尺 張一紙 本
釐 公 7 29 X 26

Claims (1)

  1. 533092
    申請專利範圍 第881 13638號專利申請案申請專利範圍修正本 j 9\ 〇，〗⑽ 1· 一種流體床乙酸乙烯酯催化劑，其特徵為了 Μ-A，其中Μ為鋇、金、鑭、鈮、鈽、鋅、鉛、鈣、 ^銻或其專之混合物，且Α為至少一驗金屬，其係 浸在預先形成之實質上呈惰性之微球粒擔體上，其 中至少50%粒子之大小在1〇〇微米以下，且該實質上 呈惰性之微球粒子擔體具有〇·2至〇 7立方公分/克之 孔體積。 2·如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該實質上呈惰 性之微球粒子係選自由矽石、氧化鍅及氧化鋁所構 成之組群中。 訂 3·如申請專利範圍第丨項之催化劑，其中該實質上呈惰 性之微球粒子擔體係由一方法製備，該方法包括將 至20重量％之包含具有40至8〇毫微米平均粒徑且實質 上呈惰性之微球粒的水溶膠與20至8〇重量％之具有極 少微孔或無微孔且實質上呈惰性之固體粒子材料相 混合，而形成一水性混合物，且以噴霧乾燥該水性 混合物。 4·如申請專利範圍第3項之催化劑，其中於該水溶膠中 <之該實質上呈惰性之粒子係選自由矽石、氧化鋁及 氧化鍅所構成之組群中。 5·如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該實質上呈惰 性之微球粒子擔體具有1〇〇至2〇〇平方米/克之表面 積0 I 533092 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6·如申請專利範圍第5項之催化劑，其中該孔體積為〇.3 至0.65立方公分/克，表面積為1〇〇至195平方米/ 克，且至少75%該粒子小於1〇〇微米。 7·如申請專利範圍第5項之催化劑，其中於該水溶膠中 之该貫質上呈惰性之粒子係選自由矽石、氧化鋁及 氧化錯所構成之組群中。 8·如申請專利範圍第3項之催化劑，其中該實質上呈惰 性之微球粒子擔體具有〇·2至〇·7立方公分/克之孔體 積及100至200平方米/克之表面積。 9·如申請專利範圍第8項之催化劑，其中該孔體積為〇·3 至〇·65立方公分/克，表面積為100至195平方米/ 克’且至少7 5 %該粒子小於1 〇 〇微米。 I 〇·如申凊專利範圍第8項之催化劑，其中於該水溶膠中 之该貫質上呈惰性之粒子係選自由石夕石、氧化銘及 氧化錯所構成之組群中。 II · 一種製造乙酸乙烯酯之方法，其包括於如申請專利 範圍第1至10項中任一項之流體床催化劑存在下，使 共同呈氣相之乙烯、乙酸及氧起反應。 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS) （21〇><297公爱y
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