CS222669B2 - Způsob výroby nepyroforického paladiového katalyzátoru - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby nepyroforického paladiového katalyzátoru. Kovového paládia, jeho derivátů a solí se běžně používá jako katalyzátorů při hydroge- naěních a dehydrogenačních reakcích. Vzhledem k nepříznivým technologickým vlastnostem kovového paládia se tyto katalyzátory v praxi používají nanesená na nosiči. Jako nosiče se obvykle používá aktivního dřevěného uhlí pro jeho příznivé technologické vlastnosti, protože se snadno regeneruje a je levné. Při přípravě katalyzátorů na nosiči tvořeném aktivním uhlím se paládiové soli rozpustí ve vodě nebo v kyselině, připraví se suspenze s aktivním uhlím a k této suspenzi se přidévá alkálie, výhodně hydroxid sodný, až do neutrální hodnoty pH, a granule hydroxidu paládia, vyloučeného na aktivním uhlí, se redukují v kovové- pa- lédium reakcí s plynným vodíkem. Takto připravený katalyzátor se vysuěí; po vysušení reaguje se vzdušným kyslíkem za vzplanutí plamenem. Nebezpečí nehod a technologickou nevýhodnost tohoto postupu je možno odstranit pouze otrávením katalyzátoru, čímž se ovšem sníží jeho účinnost. Rovněž je známo, že použitím povrchově aktivních látek je možno v roztoku paládiových solí vytvořit mlčely, a tyto mlčely za sníženého tlaku odpařit na nosič a rozložit hydroxidem sodným za vzniku granulí paládia o rovnoměrně rozložené velikosti částic odpovídající velikosti mloel. Tak je možno metodou Turkeviče a spolupracovníků připravit katalyzátor, který je dostatečně vysoce aktivní, nikoliv/však pyroforický (Science, 169 /1970/, stř. 873). Dále je známo, že ionty paládia, nacházející se na iontoměničových sorbentech, se mohou po redukci například tepelným zpracováním pohybovat v povrchové oblasti a mohou se tam hromadit působením van der Waalsových sil. Podobný jev je možno pozorovat při pohybu molekul hydroxidu paládia, ačkoliv v tomto případě se hromadění vysvětluje tvorbou chemických vazeb typu Pd-O-Pd, doprovázenou odštěpením vody.

Description

Vynález se týká způsobu výroby nepyroforického paladiového katalyzátoru.

Kovového paládia, jeho derivátů a solí se běžně používá jako katalyzátorů při hydrogenaěních a dehydrogenačních reakcích. Vzhledem k nepříznivým technologickým vlastnostem kovového paládia se tyto katalyzátory v praxi používají nanesená na nosiči. Jako nosiče se obvykle používá aktivního dřevěného uhlí pro jeho příznivé technologické vlastnosti, protože se snadno regeneruje a je levné. Při přípravě katalyzátorů na nosiči tvořeném aktivním uhlím se paládiové soli rozpustí ve vodě nebo v kyselině, připraví se suspenze s aktivním uhlím a k této suspenzi se přidévá alkálie, výhodně hydroxid sodný, až do neutrální hodnoty pH, a granule hydroxidu paládia, vyloučeného na aktivním uhlí, se redukují v kovové- palédium reakcí s plynným vodíkem. Takto připravený katalyzátor se vysuěí; po vysušení reaguje se vzdušným kyslíkem za vzplanutí plamenem. Nebezpečí nehod a technologickou nevýhodnost tohoto postupu je možno odstranit pouze otrávením katalyzátoru, čímž se ovšem sníží jeho účinnost.

Rovněž je známo, že použitím povrchově aktivních látek je možno v roztoku paládiových solí vytvořit mlčely, a tyto mlčely za sníženého tlaku odpařit na nosič a rozložit hydroxidem sodným za vzniku granulí paládia o rovnoměrně rozložené velikosti částic odpovídající velikosti mloel. Tak je možno metodou Turkeviče a spolupracovníků připravit katalyzátor, který je dostatečně vysoce aktivní, nikoliv/však pyroforický (Science, 169 /1970/, stř. 873).

Dále je známo, že ionty paládia, nacházející se na iontoměničových sorbentech, se mohou po redukci například tepelným zpracováním pohybovat v povrchové oblasti a mohou se tam hromadit působením van der Waalsových sil. Podobný jev je možno pozorovat při pohybu molekul hydroxidu paládia, ačkoliv v tomto případě se hromadění vysvětluje tvorbou chemických vazeb typu Pd-O-Pd, doprovázenou odštěpením vody.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby nepyroforlckého palédlového katalyzátoru, majícího řízenou velikost Částic a aktivitu, který se vyznačuje tím, že se aktivní uhlí o rovnoměrném rozložení pórů suspenduje ve zředěném roztoku, obsahujícím méně než 0,1 molu, s výhodou méně než 0,05 molu chloridu paládia, popřípadě v přítomnosti alifatického alkoholu o 1 až 6 atomech uhlíku, vzniklé suspenze se míchá po dobu 0,5 až 5 hodin při teplotě v rozmezí od 0 do 40 °C, s výhodou při teplotě místnosti, katalyzátor na aktivním uhlí se odrfiltruje, načež se na chlorid paládia sorbovaný na nosiči popřípadě působí alkélií, přičemž se míchá po dobu 1 až 5 hodin při teplotě v rozmezí od 10 do 35 °C k nahromadění sorbovaného chloridu paládia v povrchové oblasti katalyzátoru a pak se paládiové sloučenina popřípadě redukuje, kteréžto postupy se podle potřeby libovolně často opakují, a posléze se takto získaný katalyzátor popřípadě promyje, načež se vysuěí.

Bylo zjištěno, že ze solí nebo komplexních soli paládia, které jsou adsorbovány na aktivním uhlí o rovnoměrném rozložení pórů, je možno vyrobit nepyroforický a příslušně vysoce aktivní katalyzátor o rovnoměrné velikosti částic působením alkélie. Jako aktivního uhlí o rovnoměrném rozložení pórů se výhodně používá dřevěného uhlí aktivovaného vodní parou, které obsahuje póry o průměru převéžně menším než 15 x 10“¹θ m.

Déle bylo zjištěno, že adsorpci a tím i nahromadění, způsobené následným zpracováním alkélií, je možno příznivě ovlivnit přidáním přísad, které blokují část povrchu, tzn. že působení přísad je namířeno proti adsorpčnímu pochodu. Jako přísad je možno použít alifatických alkanolů, s výhodou alkoholů s 1 až 6 atomy uhlíku.

Též bylo zjištěno, že je možno použitím alkoholů zvýšit hustotu solí paládia na povrchu aktivního uhlí, přičemž se koncentrace solí udržuje na nezměněné nízké hodnotě. Při způsobu podle vynálezu je možno kromě dokonale nevratné adsorpce dosáhnout takové hustoty iontů paládia, které následkem sterické blízkosti podporuje nahromadění, kterého je zapotřebí pro zajištění vhodně vysoké aktivity.

Rovněž bylo zjištěno, že hromadění iontů paládia a jeho hydroxylovýoh derivátů v povrchové oblasti je možno účinně regulovat množstvím alkálie, použité pro rozklad, a volbou délky doby tvorby granulí; tím je možno připravit katalyzátor se stejným obsahem kovu, avšak mající různou velikost částic a aktivity.

Podle jednoho provedení vynálezu je možno připravit zředěný roztok solí dvojmocného nebo čtyřmocného paládia nebo směsi těchto solí za použití přísady, s výhodou nižšího alifatického alkoholu, v množství způsobujícím, že aktivní uhlí o rovnoměrném rozložení pórů pohltí 50 až 100 % celkového množství soli paládia.

Sůl nebo komplexní sůl paládia se použije jako zředěný roztok v maximální koncentraci 0,1, s výhodou méně než 0,05 molu. Je možno použít roztoku soli nebo komplexní soli palédia ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, v anorganické nebo organické kyselině nebo ve směsi těchto látek. Výhodně se používá směsi soli nebo komplexní soli paládia, vody, anorganické kyseliny a nižšího alkoholu. Po přídavku aktivního uhlí se suspenze s výhodou míchá alespoň 1 hodinu, aby bylo zabezpečeno kompletní proniknutí do pórů. Po skončené absorpci se aktivní uhlí s naneseným katalyzátorem odfiltruje a struktura adsorpční vrstvy se rozloží podle požadovaného stupně aktivity (nebo se ponechá nezměněna). Rozklad se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 0 až 40 °C, zejména při teplotě místnosti, po dobu 0,5 až 5 hodin působením alkálie, s výhodou hydroxidem sodným, draselným nebo amonným ve tříaž šestinásobném nadbytku, vztaženo na paládium, přičemž se katalyzátor přidá do alkélie, čímž se takto zabráni nekontrolovanému opětnému upravení adsorbované vrstvy při nepřetržitě se měnícím kyselém roztoku.

Je-li snahou dosáhnout maximální aktivity, přemění se soli paládia v adsorpční vrstvě úplně v hydroxid kovu přidáním ekvivalentního množství alkálie. Po rozkladu alkélií je zapotřebí 1 až 5 hodin, aby se za stálého míchání při teplotě místnosti nahromadění dokončilo.

Katalyzátor se pak odfiltruje, promyje demineralizovanou vodou a hydrogenuje po dobu

0,5 až 3 hodin v demineralizované vodě, s výhodou za tlaku 0,51 až 1,02 MPa. Po hydrogenaci se nahromaděné granule kovu přemění v kovové paládium.

V případě, žé přísada, použité v předchozím sorpčním postupu pro zvýěení hustoty povrchu, zabránila sorpci celkového množství soli, se hydrogenovaný katalyzátor vrátí zpět do adsorpění soustavy. V průběhu tohoto opakovaného postupu se obvykle nevratně adsorbuje veškeré množství soli na vytvořených aktivních místech (granulích palédia). Výše popsané nahromadění a redukce se opakuje a tím je možno získat katalyzátor, obsahující paládium v množství 0,1 až 10 hmotnostních %, s výhodou 5 hmotnostních %, mající dostatečně rovnoměrnou velikost částic a různou aktivitu v závislosti na velikosti částic. Způsobem podle vynálezu se získá paládiový katalyzátor o průměrné velikosti částic v rozmezí 40 až 800 χ 10’° M, s výhodou v rozmezí 60 až 400 x 10^-^θ m. Je nutno zdůraznit, že způsob podle vynálezu je popřípadě možno provádět v několika stupních.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se katalyzátor připraví dobře reprodukovatelnými technologickými postupy a že způsob podle vynálezu není nákladný.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je jeho vhodnost pro přípravu katalyzátorů odlišné účinnosti a různé velikosti částic při témže obsahu kovu. Vyrobené katalyzátory je možno skladovat a zpracovávat vzhledem k rovnoměrné velikosti částic v suchém stavu, čímž je v průmyslovém měřítku co nejvíce zmenšena pravděpodobnost vzniku nehody.

Vynález je blíže objasněn déle uvedenými příklady, jimiž však jeho rozsah není nikterak omezen.

Přikladl

a) Příprava roztoku paládia

Ke 4 g (0,037 molu) kovového paládia se přidá 19,7 ml 36% čisté kyseliny chlorovodíkové a 10 ml vody. Pak se přikape 4,5 g roztoku chlorečnanu sodného o hmotnostní koncentraci 80 %, takovou rychlostí, že je kapky ještě možno počítat. Reakční směs se chladí studenou vodou. Po skončení přídavku se reakční roztok míchá 10 minut při teplotě místnosti a pak se pomalu (během 0,5 až 1 hodiny) zahřeje na teplotu varu Vodní lázně, při níž se pak míchá 1,5 hodiny, načež se ochladí. V dalším popisu se roztokem palédia rozumí takto připravený roztok.

b) Směs 20 g aktivního uhlí (Nořit Carbo C extra) o velkém povrchu s rovnoměrným rozložením pórů, výhodně aktivovaného vodní parou, 10,58 g roztoku chloridu palédia, obsahujícího 9,5 % palédia, v kyselině chlorlsté, 200 ml demineralizované vody a 10 ml butanolu se míchá po dobu 1 hodiny. Převážná část chloridu paládia se adsorbuje na aktivním uhlí. Směs se pak filtruje a uhlí na filtru, obsahující vlhký chlorid paládia, se míchá 1 hodinu se 350 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného, načež se směs zfiltruje a uhlí se promyje tím, že se pětkrát po sobě suspenduje ve 200 ml demineralizované vody. Uhlí obsahující hydroxid paládia, se pak suspenduje ve 200 ml demineralizované vody, hydrogenuje 40 minut za tlaku v rozmezí 0,51 až 0,30 MPa, načež se zfiltruje. Takto získaná vlhké uhlí obsahující paládium se pak znovu přidá do matečného louhu, získaného po první sorpci a stále ještě obsahujícího chlorid palédia.

Vzniklé směs se míchá po dobu 1 hodiny, načež se zfiltruje. Filtrát již neobsahuje chlorid palédia. Odfiltrované uhlí obsahující katalyzátor se míchá se 150 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného, načež se zfiltruje, promyje 4x suspendováním vždy ve 200 ml demineralizované vody, načež se takto získané uhlí obsahující hydroxid palédia suspenduje ve 200 ml demineralizované vody a hydrogenuje za tlaku 0,51 až 0,30 MPa po dobu 40 minut. Po skončené hydrogenací se uhlí obsahující paládium odfiltruje, promyje dvakrát vždy 200 ml demine222669 ralizované vody, načež se suší za sníženého tlaku a později při teplotě místnosti až do · konstantní hmotnosti. Získé se tím 20,7 g katalyzátoru.

Složení:

obsah palédla 5 % obsah aktivního uhlí 90 % obsah vody obsah popela pH vodného roztoku po protřepéní objem pórů povrch BET průměrné velikost částic

Aktivita katalyzátoru vyplývá z údajů

Příklad 2 ~4 až 5 % ~ 40 %

1,5 ml/g 1 270 m²/g ~150 až 200.10^-10 m uvedených v tabulce I.

Směs 10 g aktivního uhlí (Nořit SX plus), s výhodou aktivovaného vodní parou a majícího velký povrch, 5,2 g roztoku obsahujícího 9,5 % chloridu paládia, jak popsáno v příkladu 1 a 100 ml demineralizovaná vody se míchá po dobu 1 hodiny. Během této hodiny je chlorid paládia absorbován aktivním uhlím. Suspenze se pak vnese do hydrogenačního zařízení a hydrogenuje po dobu 40 minut za tlaku 0,51 až 0,30 MPa. Uhlí s obsahem katalyzátoru se pak odfiltruje, čtyřikrát promyje suspendováním vždy ve 100 ml deolneralizované vody, načež se vysuěí nejprve za sníženého tlaku, pak při teplotě místnosti.

Průměr částic získaného katalyzátoru je v rozmezí 60 až 75.10^-1® o. Jeho aktivita vyplývá z údajů uvedených v následující tabulce X.

Tabulkal

Vazba	Rychlost hydrogenace
katalyzátor podle přikladu 1	katalyzátor podle přikladu 2
nitrobenzén (NO2)	8,75 ml/min	0,95 ml/min
acetonitril (-C=N)	0,72 ml/min	0,13 ml/min
1,4-butindiol (-C=C-)	9,10 ml/min	13,20 ml/min
cyklohexen (-CH=CH-)	7,80 ml/min	0,17 ml/min

Příklad 3

Postupuje se jako v příkladu 1, jen se suspenze aktivního uhlí, obsahujícího chlorid palédla, v hydroxidu sodném míchá v obou případech vždy 5 hodin. Získá se paládiový katalyzátor o velikosti částic v rozmezí 500 až 600 χ 10^-10 m, který se výhodně použije pro selektivní hydrogenací, je-li otráven sloučeninami obsahujícími síru.

P ř í k' l a d 4

Postupuje se jako v příkladu 1, přičemž se vžak butanol nahradí 5 ml metanolu, 5 ni kyseliny octové a 1 ml n-oktylalkoholu. Jakost získaného katalyzátoru odpovídá jakosti katalyzátoru, připraveného postupem podle příkladu 1.

Příklad 5

Postupuje se jako v příkladu 2, avšak ke směsi, obsahující sůl palédia, se přidá 1 ml koncentrované kyseliny sírové. Získá se paládiový katalyzátor o velikosti částic v rozmezí od 500 do 600 x ,0'® m, který se výhodně použije pro selektivní hydrogenaci, je-li otráven sloučeninami obsahujícími síru.

Claims (10)

1. částic a aktivitu, vyznačující se tím, že se aktivní uhlí o rovnoměrném rozložení pórů suspenduje ve zředěném roztoku obsahujícím méně než 0,1 molu, s výhodou méně než 0,05 molu chloridu palédia, popřípadě v přítomnosti alifatického alkoholu o 1 až 6 atomech uhlíku, vzniklé suspenze se míchá po dobu 0,5 až 5 hodin při teplotě v rozmezí od 0 do 40 °C, s výhodou při teplotě místnosti, katalyzátor na aktivním uhlí se odfiltruje, načež se ne chlorid palédia sorbovaný na nosiči popřípadě působí alkélii, přičemž se míchá po dobu 1 až 5 hodin při teplotě v rozmezí od 10 do 35 °C k nahromadění sorbovaného chloridu palédia v povrchové oblasti katalyzátoru a pak se chlorid palédia popřípadě redukuje, kterýžto postup se podle potřeby opakuje, a posléze se takto získaný katalyzátor popřípadě promyje, načež se vysuší.
2. 2..Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije roztoku chloridu palédia, ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, anorganické nebo organické kyselině nebo v jejich směsi.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tlm, že jako organického rozpouštědla se použije ketonu, s výhodou acetonů.
4. 4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako amerganické kyseliny se použije halogenovodíkové kyseliny, oxyhalogenvodlkové kyseliny nebo kyseliny sírové, výhodně kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny chloristé.
5. 5. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako organické kyseliny se použije kyseliny mravenči nebo kyseliny octové.
6. 6. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tlm, že se použije chloridu palédia, vody, anorganické kyseliny a alkanolu o 1 až 6 atomech uhlíku.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se redukce provede hydrogenací.
8. 8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že se působení alkélii provede s výhodou hydroxidem sodným nebo hydroxidem draselným nebo hydroxidem amonným.
9. 9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se alkalické zpracování provede vnesením aktivního uhlí obsahujícího katalyzátor do alkálie.
10. 10. Způsob podle bodů 1 a 8, vyznačující ee tím, že se alkálie použije ve trojnásobném až šestinésobném nadbytku, vztaženo na množství palédia.