CS222669B2

CS222669B2 - Process for producing a non-pyrophoric palladium catalyst

Info

Publication number: CS222669B2
Application number: CS780678A
Authority: CS
Inventors: Janos Bodnar; Gyoergy Lugosi; Gydergy Nagy
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1978-11-28
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1983-07-29

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby nepyroforického paladiového katalyzátoru. Kovového paládia, jeho derivátů a solí se běžně používá jako katalyzátorů při hydroge- naěních a dehydrogenačních reakcích. Vzhledem k nepříznivým technologickým vlastnostem kovového paládia se tyto katalyzátory v praxi používají nanesená na nosiči. Jako nosiče se obvykle používá aktivního dřevěného uhlí pro jeho příznivé technologické vlastnosti, protože se snadno regeneruje a je levné. Při přípravě katalyzátorů na nosiči tvořeném aktivním uhlím se paládiové soli rozpustí ve vodě nebo v kyselině, připraví se suspenze s aktivním uhlím a k této suspenzi se přidévá alkálie, výhodně hydroxid sodný, až do neutrální hodnoty pH, a granule hydroxidu paládia, vyloučeného na aktivním uhlí, se redukují v kovové- pa- lédium reakcí s plynným vodíkem. Takto připravený katalyzátor se vysuěí; po vysušení reaguje se vzdušným kyslíkem za vzplanutí plamenem. Nebezpečí nehod a technologickou nevýhodnost tohoto postupu je možno odstranit pouze otrávením katalyzátoru, čímž se ovšem sníží jeho účinnost. Rovněž je známo, že použitím povrchově aktivních látek je možno v roztoku paládiových solí vytvořit mlčely, a tyto mlčely za sníženého tlaku odpařit na nosič a rozložit hydroxidem sodným za vzniku granulí paládia o rovnoměrně rozložené velikosti částic odpovídající velikosti mloel. Tak je možno metodou Turkeviče a spolupracovníků připravit katalyzátor, který je dostatečně vysoce aktivní, nikoliv/však pyroforický (Science, 169 /1970/, stř. 873). Dále je známo, že ionty paládia, nacházející se na iontoměničových sorbentech, se mohou po redukci například tepelným zpracováním pohybovat v povrchové oblasti a mohou se tam hromadit působením van der Waalsových sil. Podobný jev je možno pozorovat při pohybu molekul hydroxidu paládia, ačkoliv v tomto případě se hromadění vysvětluje tvorbou chemických vazeb typu Pd-O-Pd, doprovázenou odštěpením vody.The invention relates to a method for producing a non-pyrophoric palladium catalyst. Palladium metal, its derivatives and salts are commonly used as catalysts in hydrogenation and dehydrogenation reactions. Due to the unfavorable technological properties of palladium metal, these catalysts are used in practice supported on a carrier. Activated charcoal is usually used as a carrier due to its favorable technological properties, since it is easy to regenerate and inexpensive. In the preparation of catalysts on a carrier formed of activated charcoal, palladium salts are dissolved in water or acid, a suspension with activated charcoal is prepared and alkali, preferably sodium hydroxide, is added to this suspension until the pH is neutral, and the palladium hydroxide granules deposited on the activated charcoal are reduced to palladium metal by reaction with hydrogen gas. The catalyst thus prepared is dried; after drying, it reacts with atmospheric oxygen under flame ignition. The risk of accidents and the technological disadvantage of this procedure can only be eliminated by poisoning the catalyst, which, however, reduces its efficiency. It is also known that by using surface-active substances, it is possible to form micheles in a solution of palladium salts, and these micheles can be evaporated onto a support under reduced pressure and decomposed with sodium hydroxide to form palladium granules with a uniformly distributed particle size corresponding to the size of the micheles. Thus, it is possible to prepare a catalyst that is sufficiently highly active, but not pyrophoric (Science, 169 /1970/, str. 873). It is also known that palladium ions located on ion-exchange sorbents can, after reduction, for example, by heat treatment, move in the surface area and can accumulate there under the action of van der Waals forces. A similar phenomenon can be observed in the movement of palladium hydroxide molecules, although in this case the accumulation is explained by the formation of chemical bonds of the Pd-O-Pd type, accompanied by the elimination of water.

Description

Vynález se týká způsobu výroby nepyroforického paladiového katalyzátoru.The present invention relates to a process for producing a non-pyrophoric palladium catalyst.

Kovového paládia, jeho derivátů a solí se běžně používá jako katalyzátorů při hydrogenaěních a dehydrogenačních reakcích. Vzhledem k nepříznivým technologickým vlastnostem kovového paládia se tyto katalyzátory v praxi používají nanesená na nosiči. Jako nosiče se obvykle používá aktivního dřevěného uhlí pro jeho příznivé technologické vlastnosti, protože se snadno regeneruje a je levné. Při přípravě katalyzátorů na nosiči tvořeném aktivním uhlím se paládiové soli rozpustí ve vodě nebo v kyselině, připraví se suspenze s aktivním uhlím a k této suspenzi se přidévá alkálie, výhodně hydroxid sodný, až do neutrální hodnoty pH, a granule hydroxidu paládia, vyloučeného na aktivním uhlí, se redukují v kovové- palédium reakcí s plynným vodíkem. Takto připravený katalyzátor se vysuěí; po vysušení reaguje se vzdušným kyslíkem za vzplanutí plamenem. Nebezpečí nehod a technologickou nevýhodnost tohoto postupu je možno odstranit pouze otrávením katalyzátoru, čímž se ovšem sníží jeho účinnost.Palladium metal, its derivatives and salts are commonly used as catalysts in hydrogenation and dehydrogenation reactions. Due to the unfavorable technological properties of the palladium metal, these catalysts are in practice used on a support. Activated charcoal is usually used as a carrier because of its favorable technological properties because it is easy to regenerate and is inexpensive. In preparing the catalysts on an activated carbon support, the palladium salts are dissolved in water or an acid, an activated carbon suspension is prepared, and an alkali, preferably sodium hydroxide, up to neutral pH, and a palladium hydroxide granule precipitated on activated carbon are added. , are reduced in metal-palladium by reaction with hydrogen gas. The catalyst thus prepared is dried; after drying, react with air oxygen to ignite with flame. The risk of accidents and the technological disadvantage of this process can only be eliminated by poisoning the catalyst, which in turn reduces its efficiency.

Rovněž je známo, že použitím povrchově aktivních látek je možno v roztoku paládiových solí vytvořit mlčely, a tyto mlčely za sníženého tlaku odpařit na nosič a rozložit hydroxidem sodným za vzniku granulí paládia o rovnoměrně rozložené velikosti částic odpovídající velikosti mloel. Tak je možno metodou Turkeviče a spolupracovníků připravit katalyzátor, který je dostatečně vysoce aktivní, nikoliv/však pyroforický (Science, 169 /1970/, stř. 873).It is also known that by the use of surfactants grinding can be made in a palladium salt solution, and the grinding can be evaporated to a support under reduced pressure and decomposed with sodium hydroxide to form palladium granules of uniformly distributed particle size corresponding to a mole size. Thus, a catalyst that is sufficiently highly active but not pyrophoric (Science 169 (1970), p. 873) can be prepared by the Turkevich method and collaborators.

Dále je známo, že ionty paládia, nacházející se na iontoměničových sorbentech, se mohou po redukci například tepelným zpracováním pohybovat v povrchové oblasti a mohou se tam hromadit působením van der Waalsových sil. Podobný jev je možno pozorovat při pohybu molekul hydroxidu paládia, ačkoliv v tomto případě se hromadění vysvětluje tvorbou chemických vazeb typu Pd-O-Pd, doprovázenou odštěpením vody.Furthermore, it is known that the palladium ions present on the ion exchange sorbents can, after reduction, be moved, for example, by heat treatment in the surface region and accumulate there by the action of van der Waals forces. A similar phenomenon is observed in the movement of palladium hydroxide molecules, although in this case the accumulation is explained by the formation of Pd-O-Pd-type chemical bonds accompanied by the cleavage of water.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby nepyroforlckého palédlového katalyzátoru, majícího řízenou velikost Částic a aktivitu, který se vyznačuje tím, že se aktivní uhlí o rovnoměrném rozložení pórů suspenduje ve zředěném roztoku, obsahujícím méně než 0,1 molu, s výhodou méně než 0,05 molu chloridu paládia, popřípadě v přítomnosti alifatického alkoholu o 1 až 6 atomech uhlíku, vzniklé suspenze se míchá po dobu 0,5 až 5 hodin při teplotě v rozmezí od 0 do 40 °C, s výhodou při teplotě místnosti, katalyzátor na aktivním uhlí se odrfiltruje, načež se na chlorid paládia sorbovaný na nosiči popřípadě působí alkélií, přičemž se míchá po dobu 1 až 5 hodin při teplotě v rozmezí od 10 do 35 °C k nahromadění sorbovaného chloridu paládia v povrchové oblasti katalyzátoru a pak se paládiové sloučenina popřípadě redukuje, kteréžto postupy se podle potřeby libovolně často opakují, a posléze se takto získaný katalyzátor popřípadě promyje, načež se vysuěí.Accordingly, the present invention provides a process for the manufacture of a non-pyrophoric palladium catalyst having a controlled particle size and activity, characterized in that the activated carbon of uniform pore distribution is suspended in a dilute solution containing less than 0.1 mol, preferably less than 0.05 mole of palladium chloride, optionally in the presence of an aliphatic alcohol of 1 to 6 carbon atoms, the resulting suspension is stirred for 0.5 to 5 hours at a temperature in the range of 0 to 40 ° C, preferably at room temperature. filtering, whereupon the supported palladium chloride is optionally treated with alkali while stirring for 1 to 5 hours at a temperature ranging from 10 to 35 ° C to accumulate the sorbed palladium chloride in the surface area of the catalyst and then optionally reducing the palladium compound, which procedures are repeated as often as necessary, and then tacted If necessary, the catalyst obtained is washed and then dried.

Bylo zjištěno, že ze solí nebo komplexních soli paládia, které jsou adsorbovány na aktivním uhlí o rovnoměrném rozložení pórů, je možno vyrobit nepyroforický a příslušně vysoce aktivní katalyzátor o rovnoměrné velikosti částic působením alkélie. Jako aktivního uhlí o rovnoměrném rozložení pórů se výhodně používá dřevěného uhlí aktivovaného vodní parou, které obsahuje póry o průměru převéžně menším než 15 x 10“¹θ m.It has been found that a non-pyrophoric and correspondingly highly active catalyst of uniform particle size by alkali can be prepared from salts or complex salts of palladium that are adsorbed onto activated carbon of uniform pore distribution. Steam activated activated charcoal containing pores with a diameter predominantly less than 15 x 10 < ^-1 > m is preferably used as activated carbon with uniform pore distribution.

Déle bylo zjištěno, že adsorpci a tím i nahromadění, způsobené následným zpracováním alkélií, je možno příznivě ovlivnit přidáním přísad, které blokují část povrchu, tzn. že působení přísad je namířeno proti adsorpčnímu pochodu. Jako přísad je možno použít alifatických alkanolů, s výhodou alkoholů s 1 až 6 atomy uhlíku.It has also been found that the adsorption and thus the accumulation caused by the subsequent treatment of alkali can be favorably influenced by the addition of additives which block a part of the surface, i.e. the surface area. that the action of the additives is directed against the adsorption process. Aliphatic alkanols, preferably C 1 -C 6 alcohols, may be used as additives.

Též bylo zjištěno, že je možno použitím alkoholů zvýšit hustotu solí paládia na povrchu aktivního uhlí, přičemž se koncentrace solí udržuje na nezměněné nízké hodnotě. Při způsobu podle vynálezu je možno kromě dokonale nevratné adsorpce dosáhnout takové hustoty iontů paládia, které následkem sterické blízkosti podporuje nahromadění, kterého je zapotřebí pro zajištění vhodně vysoké aktivity.It has also been found that the use of alcohols can increase the density of palladium salts on the surface of activated carbon, while keeping the salt concentration unchanged low. In the process of the present invention, in addition to perfectly irreversible adsorption, a palladium ion density can be achieved which, due to steric proximity, promotes the build-up required to provide a suitably high activity.

Rovněž bylo zjištěno, že hromadění iontů paládia a jeho hydroxylovýoh derivátů v povrchové oblasti je možno účinně regulovat množstvím alkálie, použité pro rozklad, a volbou délky doby tvorby granulí; tím je možno připravit katalyzátor se stejným obsahem kovu, avšak mající různou velikost částic a aktivity.It has also been found that the accumulation of palladium ions and its hydroxyl derivatives in the surface region can be effectively controlled by the amount of alkali used for decomposition and by the choice of granule formation time; thus, a catalyst having the same metal content but having different particle size and activity can be prepared.

Podle jednoho provedení vynálezu je možno připravit zředěný roztok solí dvojmocného nebo čtyřmocného paládia nebo směsi těchto solí za použití přísady, s výhodou nižšího alifatického alkoholu, v množství způsobujícím, že aktivní uhlí o rovnoměrném rozložení pórů pohltí 50 až 100 % celkového množství soli paládia.According to one embodiment of the invention, a dilute solution of divalent or tetravalent palladium salts or a mixture thereof can be prepared using an additive, preferably a lower aliphatic alcohol, in an amount causing the charcoal with uniform pore distribution to absorb 50-100% of the total palladium salt.

Sůl nebo komplexní sůl paládia se použije jako zředěný roztok v maximální koncentraci 0,1, s výhodou méně než 0,05 molu. Je možno použít roztoku soli nebo komplexní soli palédia ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, v anorganické nebo organické kyselině nebo ve směsi těchto látek. Výhodně se používá směsi soli nebo komplexní soli paládia, vody, anorganické kyseliny a nižšího alkoholu. Po přídavku aktivního uhlí se suspenze s výhodou míchá alespoň 1 hodinu, aby bylo zabezpečeno kompletní proniknutí do pórů. Po skončené absorpci se aktivní uhlí s naneseným katalyzátorem odfiltruje a struktura adsorpční vrstvy se rozloží podle požadovaného stupně aktivity (nebo se ponechá nezměněna). Rozklad se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 0 až 40 °C, zejména při teplotě místnosti, po dobu 0,5 až 5 hodin působením alkálie, s výhodou hydroxidem sodným, draselným nebo amonným ve tříaž šestinásobném nadbytku, vztaženo na paládium, přičemž se katalyzátor přidá do alkélie, čímž se takto zabráni nekontrolovanému opětnému upravení adsorbované vrstvy při nepřetržitě se měnícím kyselém roztoku.The palladium salt or complex salt is used as a dilute solution at a maximum concentration of 0.1, preferably less than 0.05 mol. A solution of the salt or complex salt of palladium in water or in an organic solvent, inorganic or organic acid or a mixture thereof may be used. Preferably, a mixture of a salt or a complex salt of palladium, water, inorganic acid and a lower alcohol is used. After addition of the activated carbon, the suspension is preferably stirred for at least 1 hour to ensure complete penetration into the pores. Upon completion of the absorption, the supported catalyst charcoal is filtered off and the structure of the adsorption layer is decomposed according to the desired degree of activity (or left unchanged). The decomposition is preferably carried out at a temperature in the range of 0 to 40 ° C, in particular at room temperature, for 0.5 to 5 hours by treatment with an alkali, preferably sodium, potassium or ammonium hydroxide in a three to six times excess based on palladium. the catalyst is added to alkali, thereby preventing uncontrolled re-treatment of the adsorbed layer with the continuously changing acid solution.

Je-li snahou dosáhnout maximální aktivity, přemění se soli paládia v adsorpční vrstvě úplně v hydroxid kovu přidáním ekvivalentního množství alkálie. Po rozkladu alkélií je zapotřebí 1 až 5 hodin, aby se za stálého míchání při teplotě místnosti nahromadění dokončilo.If the aim is to achieve maximum activity, the palladium salts in the adsorption layer are completely converted into the metal hydroxide by adding an equivalent amount of alkali. After alkali decomposition, 1 to 5 hours is required to complete the buildup while stirring at room temperature.

Katalyzátor se pak odfiltruje, promyje demineralizovanou vodou a hydrogenuje po dobuThe catalyst is then filtered off, washed with demineralized water and hydrogenated for a period of time

0,5 až 3 hodin v demineralizované vodě, s výhodou za tlaku 0,51 až 1,02 MPa. Po hydrogenaci se nahromaděné granule kovu přemění v kovové paládium.0.5 to 3 hours in demineralized water, preferably at a pressure of 0.51 to 1.02 MPa. After hydrogenation, the accumulated metal granules are converted to palladium metal.

V případě, žé přísada, použité v předchozím sorpčním postupu pro zvýěení hustoty povrchu, zabránila sorpci celkového množství soli, se hydrogenovaný katalyzátor vrátí zpět do adsorpění soustavy. V průběhu tohoto opakovaného postupu se obvykle nevratně adsorbuje veškeré množství soli na vytvořených aktivních místech (granulích palédia). Výše popsané nahromadění a redukce se opakuje a tím je možno získat katalyzátor, obsahující paládium v množství 0,1 až 10 hmotnostních %, s výhodou 5 hmotnostních %, mající dostatečně rovnoměrnou velikost částic a různou aktivitu v závislosti na velikosti částic. Způsobem podle vynálezu se získá paládiový katalyzátor o průměrné velikosti částic v rozmezí 40 až 800 χ 10’° M, s výhodou v rozmezí 60 až 400 x 10^-^θ m. Je nutno zdůraznit, že způsob podle vynálezu je popřípadě možno provádět v několika stupních.If the additive used in the previous sorption process to increase the surface density prevented the sorption of the total amount of salt, the hydrogenated catalyst is returned to the adsorption of the system. During this repetitive process, all the salt is usually irreversibly adsorbed at the active sites formed (palladium granules). The accumulation and reduction described above is repeated to obtain a catalyst containing palladium in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 5% by weight, having a sufficiently uniform particle size and different activity depending on the particle size. The process according to the invention yields a palladium catalyst with an average particle size in the range of 40 to 800 × 10 ^& lt ^; -1 > M, preferably in the range 60 to 400 * 10 ^& lt ^; -1 > degrees.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se katalyzátor připraví dobře reprodukovatelnými technologickými postupy a že způsob podle vynálezu není nákladný.An advantage of the process according to the invention is that the catalyst is prepared by well reproducible technological processes and that the process according to the invention is not expensive.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je jeho vhodnost pro přípravu katalyzátorů odlišné účinnosti a různé velikosti částic při témže obsahu kovu. Vyrobené katalyzátory je možno skladovat a zpracovávat vzhledem k rovnoměrné velikosti částic v suchém stavu, čímž je v průmyslovém měřítku co nejvíce zmenšena pravděpodobnost vzniku nehody.Another advantage of the process according to the invention is its suitability for preparing catalysts of different efficiency and different particle sizes at the same metal content. The catalysts produced can be stored and processed due to the uniform particle size in the dry state, thereby minimizing the likelihood of an accident on an industrial scale.

Vynález je blíže objasněn déle uvedenými příklady, jimiž však jeho rozsah není nikterak omezen.The invention is illustrated in more detail by the following non-limiting examples.

PřikladlHe did

a) Příprava roztoku paládia(a) Preparation of a palladium solution

Ke 4 g (0,037 molu) kovového paládia se přidá 19,7 ml 36% čisté kyseliny chlorovodíkové a 10 ml vody. Pak se přikape 4,5 g roztoku chlorečnanu sodného o hmotnostní koncentraci 80 %, takovou rychlostí, že je kapky ještě možno počítat. Reakční směs se chladí studenou vodou. Po skončení přídavku se reakční roztok míchá 10 minut při teplotě místnosti a pak se pomalu (během 0,5 až 1 hodiny) zahřeje na teplotu varu Vodní lázně, při níž se pak míchá 1,5 hodiny, načež se ochladí. V dalším popisu se roztokem palédia rozumí takto připravený roztok.To 4 g (0.037 mol) of palladium metal were added 19.7 ml of 36% pure hydrochloric acid and 10 ml of water. 4.5 g of 80% strength sodium chlorate solution are then added dropwise at such a rate that the drops can still be counted. The reaction mixture was cooled with cold water. After the addition was complete, the reaction solution was stirred at room temperature for 10 minutes and then slowly (over 0.5 to 1 hour) heated to the boiling point of the water bath, where it was stirred for 1.5 hours and then cooled. In the following description, the palladium solution is understood to be the solution thus prepared.

b) Směs 20 g aktivního uhlí (Nořit Carbo C extra) o velkém povrchu s rovnoměrným rozložením pórů, výhodně aktivovaného vodní parou, 10,58 g roztoku chloridu palédia, obsahujícího 9,5 % palédia, v kyselině chlorlsté, 200 ml demineralizované vody a 10 ml butanolu se míchá po dobu 1 hodiny. Převážná část chloridu paládia se adsorbuje na aktivním uhlí. Směs se pak filtruje a uhlí na filtru, obsahující vlhký chlorid paládia, se míchá 1 hodinu se 350 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného, načež se směs zfiltruje a uhlí se promyje tím, že se pětkrát po sobě suspenduje ve 200 ml demineralizované vody. Uhlí obsahující hydroxid paládia, se pak suspenduje ve 200 ml demineralizované vody, hydrogenuje 40 minut za tlaku v rozmezí 0,51 až 0,30 MPa, načež se zfiltruje. Takto získaná vlhké uhlí obsahující paládium se pak znovu přidá do matečného louhu, získaného po první sorpci a stále ještě obsahujícího chlorid palédia.(b) A mixture of 20 g of large-surface activated carbon (Norit Carbo C extra) with uniform pore distribution, preferably activated by steam, of 10.58 g of a 9.5% palladium chloride palladium chloride solution in chlorine acid, 200 ml of demineralized water, and 10 ml of butanol was stirred for 1 hour. The bulk of the palladium chloride is adsorbed on activated carbon. The mixture is then filtered and the charcoal containing wet palladium chloride is stirred for 1 hour with 350 ml of 0.1 N sodium hydroxide solution, then the mixture is filtered and the charcoal is washed by slurrying five times in 200 ml of demineralized water. . The palladium hydroxide-containing coal is then suspended in 200 ml of demineralized water, hydrogenated under a pressure of 0.51 to 0.30 MPa for 40 minutes and then filtered. The palladium-containing wet charcoal thus obtained is then re-added to the mother liquor obtained after the first sorption and still containing palladium chloride.

Vzniklé směs se míchá po dobu 1 hodiny, načež se zfiltruje. Filtrát již neobsahuje chlorid palédia. Odfiltrované uhlí obsahující katalyzátor se míchá se 150 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného, načež se zfiltruje, promyje 4x suspendováním vždy ve 200 ml demineralizované vody, načež se takto získané uhlí obsahující hydroxid palédia suspenduje ve 200 ml demineralizované vody a hydrogenuje za tlaku 0,51 až 0,30 MPa po dobu 40 minut. Po skončené hydrogenací se uhlí obsahující paládium odfiltruje, promyje dvakrát vždy 200 ml demine222669 ralizované vody, načež se suší za sníženého tlaku a později při teplotě místnosti až do · konstantní hmotnosti. Získé se tím 20,7 g katalyzátoru.The resulting mixture was stirred for 1 hour, then filtered. The filtrate no longer contains palladium chloride. The filtered charcoal-containing catalyst is stirred with 150 ml of 0.1 N sodium hydroxide solution, filtered, washed 4 times by slurrying in 200 ml each of demineralized water, and the palladium hydroxide-containing coal thus obtained is suspended in 200 ml of demineralized water and hydrogenated at 0. 51 to 0.30 MPa for 40 minutes. After completion of the hydrogenation, the palladium-containing charcoal is filtered off, washed twice with 200 ml of demine222669 ralized water each, then dried under reduced pressure and later at room temperature until constant weight. 20.7 g of catalyst are obtained.

Složení:Ingredients:

obsah palédla 5 % obsah aktivního uhlí 90 % obsah vody obsah popela pH vodného roztoku po protřepéní objem pórů povrch BET průměrné velikost částicpalladium content 5% activated carbon content 90% water content ash content pH of aqueous solution after shaking pore volume BET surface average particle size

Aktivita katalyzátoru vyplývá z údajůCatalyst activity results from the data

Příklad 2 ~4 až 5 % ~ 40 %Example 2 ~ 4 to 5% ~ 40%

1,5 ml/g 1 270 m²/g ~150 až 200.10^-10 m uvedených v tabulce I.1.5 ml / g 1270 m ² / g ~ 150 to 200.10 ^-10 m as shown in Table I.

Směs 10 g aktivního uhlí (Nořit SX plus), s výhodou aktivovaného vodní parou a majícího velký povrch, 5,2 g roztoku obsahujícího 9,5 % chloridu paládia, jak popsáno v příkladu 1 a 100 ml demineralizovaná vody se míchá po dobu 1 hodiny. Během této hodiny je chlorid paládia absorbován aktivním uhlím. Suspenze se pak vnese do hydrogenačního zařízení a hydrogenuje po dobu 40 minut za tlaku 0,51 až 0,30 MPa. Uhlí s obsahem katalyzátoru se pak odfiltruje, čtyřikrát promyje suspendováním vždy ve 100 ml deolneralizované vody, načež se vysuěí nejprve za sníženého tlaku, pak při teplotě místnosti.A mixture of 10 g activated carbon (Norit SX plus), preferably steam activated and having a large surface area, 5.2 g of a solution containing 9.5% palladium chloride as described in Example 1 and 100 ml of demineralized water is stirred for 1 hour . During this hour, palladium chloride is absorbed by activated carbon. The suspension is then introduced into a hydrogenation apparatus and hydrogenated for 40 minutes at a pressure of 0.51 to 0.30 MPa. The catalyst-containing charcoal is then filtered off, washed four times by suspending in 100 ml of de-mineralized water, and then dried first under reduced pressure and then at room temperature.

Průměr částic získaného katalyzátoru je v rozmezí 60 až 75.10^-1® o. Jeho aktivita vyplývá z údajů uvedených v následující tabulce X.The particle diameter of the catalyst obtained is in the range of 60 to 75 x 10 ^-1 .

TabulkalTabulkal

Vazba Custody Rychlost hydrogenace Hydrogenation rate katalyzátor podle přikladu 1 catalyst according to Example 1 katalyzátor podle přikladu 2 catalyst according to Example 2 nitrobenzén (NO₂)Nitrobenzene (NO ₂ ) 8,75 ml/min 8.75 ml / min 0,95 ml/min 0.95 ml / min acetonitril (-C=N) acetonitrile (-C = N) 0,72 ml/min 0.72 ml / min 0,13 ml/min 0.13 ml / min 1,4-butindiol (-C=C-) 1,4-butindiol (-C = C-) 9,10 ml/min 9.10 ml / min 13,20 ml/min 13.20 ml / min cyklohexen (-CH=CH-) cyclohexene (-CH = CH-) 7,80 ml/min 7.80 ml / min 0,17 ml/min 0.17 ml / min

Příklad 3Example 3

Postupuje se jako v příkladu 1, jen se suspenze aktivního uhlí, obsahujícího chlorid palédla, v hydroxidu sodném míchá v obou případech vždy 5 hodin. Získá se paládiový katalyzátor o velikosti částic v rozmezí 500 až 600 χ 10^-10 m, který se výhodně použije pro selektivní hydrogenací, je-li otráven sloučeninami obsahujícími síru.The procedure is as in Example 1, except that the suspension of activated carbon containing palladium chloride in sodium hydroxide is stirred for 5 hours in each case. A palladium catalyst having a particle size in the range of 500 to 600 χ 10 ^-10 m is obtained, which is preferably used for selective hydrogenation when poisoned with sulfur-containing compounds.

P ř í k' l a d 4Example 4

Postupuje se jako v příkladu 1, přičemž se vžak butanol nahradí 5 ml metanolu, 5 ni kyseliny octové a 1 ml n-oktylalkoholu. Jakost získaného katalyzátoru odpovídá jakosti katalyzátoru, připraveného postupem podle příkladu 1.The procedure is as in Example 1, but replacing butanol with 5 ml of methanol, 5 ml of acetic acid and 1 ml of n-octyl alcohol. The quality of the catalyst obtained corresponds to the quality of the catalyst prepared according to the procedure of Example 1.

Příklad 5Example 5

Postupuje se jako v příkladu 2, avšak ke směsi, obsahující sůl palédia, se přidá 1 ml koncentrované kyseliny sírové. Získá se paládiový katalyzátor o velikosti částic v rozmezí od 500 do 600 x ,0'® m, který se výhodně použije pro selektivní hydrogenaci, je-li otráven sloučeninami obsahujícími síru.The procedure is as in Example 2, but to the mixture containing the palladium salt is added 1 ml of concentrated sulfuric acid. A palladium catalyst having a particle size in the range of from 500 to 600 * .mu.m is obtained, which is preferably used for selective hydrogenation when poisoned with sulfur-containing compounds.

Claims

and an activity, characterized in that the activated carbon of uniform pore distribution is suspended in a dilute solution containing less than 0.1 mole, preferably less than 0.05 mole of palladium chloride, optionally in the presence of an aliphatic alcohol of 1 to 6 carbon atoms The resulting suspension is stirred for 0.5 to 5 hours at a temperature in the range of from 0 to 40 ° C, preferably at room temperature, the activated carbon catalyst is filtered off, whereupon the palladium chloride adsorbed onto the support may optionally be treated with alkali, is stirred for 1 to 5 hours at a temperature in the range of 10 to 35 ° C to accumulate sorbed palladium chloride in the catalyst surface area, and then the palladium chloride is optionally reduced, which process is repeated as necessary, and then the catalyst thus obtained is optionally washed and then dried.

2. The method of claim 1, wherein a palladium chloride solution is used, in water or in an organic solvent, inorganic or organic acid, or a mixture thereof.

3. The process according to claim 2, wherein the organic solvent is a ketone, preferably acetones.

4. A process according to claim 2, characterized in that the acid is a hydrohalic acid, a hydrohalic acid or a sulfuric acid, preferably hydrochloric acid or perchloric acid.

5. The process according to claim 2, wherein the organic acid is formic acid or acetic acid.

6. The process of claim 1 wherein palladium chloride, water, inorganic acid and an alkanol of 1 to 6 carbon atoms are used.

7. A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the reduction is carried out by hydrogenation.

8. The process according to claim 1, wherein the alkali treatment is preferably carried out with sodium hydroxide or potassium hydroxide or ammonium hydroxide.

9. The process of claim 1 wherein the alkaline treatment is carried out by introducing the catalyst-containing activated carbon into the alkali.

10. The process according to claim 1, wherein the alkali is used in an excess of three to six times the amount of palladium.