CN101444734A - 净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于处理非道路用小型柴油发动机废气排放的催化剂。该催化剂包括以下特征：其由两片以金属丝网为载体的催化剂组合卷制而成：两者都是由载体、涂层和活性组分组成。涂层中主要包括γ－氧化铝、铈锆固溶体、钛白粉等物质；以Pt、Pd中一种或两种作为活性组分。作为处理非道路用小型柴油发动机废气排放的催化剂，本发明催化活性高，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理非道路用柴油发动机排放废气的丝网状催化剂及其制备方法，属于催化燃烧方法净化机动车尾气排放的技术领域。
背景技术
非道路用柴油发动机排放过程中会产生大量的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)，氮氧化合物(NOx)、二氧化碳(CO2)以及颗粒物(PM)等。其废气主要组分为CO、HC及PM，利用安装在排气系统的催化剂可以将CO、HC氧化成二氧化碳(CO2)、水(H2O)，并且可有效降低废气中PM的含量，实现尾气的净化，这种催化剂通常称为柴油机氧化型催化剂。氧化型催化剂由两部分组成：陶瓷或金属材质的载体，以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有大比表面积的氧化物材料(如氧化铝、氧化钛)、分散在氧化物材料表面的贵金属活性组分(常为Pt、Pd、Rh中的一种或几种)组成。其中分散在氧化物材料表面的贵金属活性组分(常为Pt、Pd、Rh中的一种或几种)使CO、HC以及部分PM被氧化，为了提高氧化型催化剂的转化效率，柴油发动机冷启动氧化型催化剂常安装在靠近发动机排气歧管出口的位置，而一般柴油发动机的排温更多的稳定在450℃以下，同时由于柴油发动机排气歧管出口的位置空间所限，在此安装的氧化型催化剂必须同时满足低温高活性、及高空速高活性的特点。
目前此类催化剂是为蜂窝状堇青石或金属材质为载体，再负载贵金属Pt、Pd、Rh中的一种或几种以及部分过渡金属氧化物，但蜂窝状堇青石或金属材质载体在废气经过过程中气流主要以直流形式为主，因此气体在催化剂表面停留时间较短，同时由于蜂窝状堇青石与金属载体的导热性能较差，催化剂在高空速、低温度下不易更好的发挥其催化性能。从而会导致更多的利用贵金属的加入量来解决催化剂的低温、高空速活性问题，这会给企业带来更多的成本压力。
发明内容
针对现有处理非道路用柴油发动机排放废气净化催化剂的不足之处，本发明的目的旨在提供一种利用强度大、气阻小、会使排气气流延长与涂层表面接触时间的金属丝网载体为骨架的新型的净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂及制备方法，以降低催化剂成本，提高催化剂活性。
按照本发明提供的技术方案，一种净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂，包括骨架、涂敷在骨架上的涂层，在所述涂层中负载贵金属；其特征是：所述骨架为金属丝网载体，所述涂层主要包括γ-氧化铝、铈锆固溶体及钛白粉的组合物，所述贵金属为Pd、Pt中的一种物质或两种物质的组合物；金属丝网载体上的涂层量为30～300克/每升催化剂。
所述金属丝网载体的材料为OCr25Al5，网眼密度为20～400目，丝径为
所述涂层中铈锆固溶体的含量为4.44份；γ-氧化铝的含量为50～80份；钛白粉的含量为10～30份；所述贵金属在涂层中的含量为0.1～1份，单位为质量份。
制备净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂的方法包括以下步骤：
(1)载体的预处理：选择金属丝网载体为骨架，在空气中预处理，使骨架表面形成一层氧化物膜；
(2)涂层用浆液的制备：将γ-氧化铝、铈锆固溶体及钛白粉与贵金属溶液混合，形成混合物，然后加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，使得混合物在悬浮液中的含量为20～50份；其中铈锆固溶体在涂层中的含量为4.44份，γ-氧化铝在涂层中的含量为50～80份，钛白粉在涂层中的含量为10～30份，贵金属在涂层中的含量为0.1～1份，单位为质量份；将悬浮液球磨，控制颗粒度D90小于80微米，得到浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)处理的金属丝网载体浸渍于由步骤(2)制备的浆液中，再提出；
(4)烘干：将浸渍后的金属丝网载体在100～300℃下烘干30～50min，然后重复步骤(3)，直到涂覆到金属丝网载体上的涂层量达到30～300克/每升催化剂，接着在400℃～600℃焙烧60min～120min，即得到净化非道路用小型柴油发动机排气的金属丝网状催化剂。
在步骤(1)中，金属丝网载体在500℃～800℃的空气气氛中氧化2～5小时。
在步骤(3)中，金属丝网载体浸渍于浆液中时应停留1～3秒，然后以每秒30～100mm的速度提出。
所述金属丝网载体的材料为OCr25Al5，网眼密度为20～400目，丝径为
0.1mm～0.3mm。
所述贵金属溶液为Pd、Pt中的一种物质或两种物质的组合；贵金属溶液的摩尔浓度为0.5～20mol/L。
本发明的优点是该种催化剂应用金属丝网载体为骨架，可大大延长排气气流与涂层表面接触的时间，同时由于金属丝网载体良好的导热特性，可有效降低该种催化剂的工作温度。因此，该种制备技术可显著降低催化剂成本，提高催化剂活性。
附图说明
图1为处理非道路用柴油发动机排放废气的金属丝网状催化剂小样实物图。
具体实施方式
以下所述实施例详细说明了本发明。在这些实施例中，除另有说明以外，所有百分比均按重量计。
实施例1
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的丝网状催化剂E1：选择主要材质为OCr25Al5，网眼密度30目，丝径为
的金属丝网载体，在600℃的空气气氛中预处理3小时；取3000g γ-氧化铝，钛白粉1300g，去离子水6000g，铈锆固溶体200g，称量含有22.5g Pt的硝酸铂溶液，稀释至318.4g，将γ-氧化铝、钛白粉、铈锆固溶体、去离子水与硝酸铂溶液一起混合到带有搅拌器的容器中，搅拌均匀得到悬浮液；将该悬浮液经球磨机研磨至粒度D90＝30微米；将上述预处理的金属丝网载体浸渍于该浆液中，停留2秒，以每秒30mm的速度提出；将涂覆浆液的金属丝网在120℃下烘干30min，涂层量达到60g/L，接着在500℃焙烧80min，得到非道路用柴油发动机排放废气的丝网状催化剂。
催化剂活性应用福州海霖186柴油通机进行测试，评价规范依照40CFRPart89法规第2阶段要求。
结果见表1。
实施例2
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂E2：具体制备方法与本部分E1基本相同，不同之处在于涂层所含原材料γ-氧化铝为1500g，钛白粉为3000g，铈锆固溶体为210g，涂层量达到30g/L。催化剂活性测试结果见表1。
实施例3
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂E3：具体制备方法与本部分E1基本相同，涂层所含原材料γ-氧化铝为1500g，钛白粉为2300g，铈锆固溶体为177g，涂层量达到300g/L。催化剂活性测试结果见表1。
实施例4
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂E4：具体制备方法与本部分E1基本相同，涂层所含原材料γ-氧化铝为2000g，钛白粉为230g，铈锆固溶体为103.6g，涂层量达到100g/L。催化剂活性测试结果见表1。
实施例5
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂E5：具体制备方法与本部分E1基本相同，不同之处在于所含贵金属为含4.5g Pd的硝酸钯溶液，稀释至318.4g。催化剂活性测试结果见表1。
实施例6
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂E5：具体制备方法与本部分E1基本相同，不同之处在于所含贵金属为含45g Pt的硝酸铂溶液，稀释至318.4g。催化剂活性测试结果见表1。
表1
实施例7
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂E7：具体制备方法与本部分E1基本相同，不同之处在将催化剂E1在老化条件下处理300h后。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。备注：(老化条件：50ppmSO2，10％H2O，Air，350℃)
实施例8
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂E8：具体制备方法与本部分E3基本相同，不同之处在将催化剂E2在老化条件下处理300h后。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。备注：(老化条件：50ppmSO2，10％H2O，Air，350℃)
实施例9
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂E9：具体制备方法与本部分E5基本相同，不同之处在将催化剂E3在老化条件下处理300h后。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。备注：(老化条件：50ppmSO2，10％H2O，Air，350℃)
实施例10
制备处理非道路用柴油发动机排放废气的催化剂E10：具体制备方法与本部分E6基本相同，不同之处在将催化剂E3在老化条件下处理300h后。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。备注：(老化条件：50ppmSO2，10％H2O，Air，350℃)
表2
催化剂性能评价的结果表明，随着涂层中贵金属含量的增加，催化剂对于CO、HC的催化性能有明显提升。但是同时，贵金属含量过高的时候，我们也可以看出，催化剂对于PM的处理效果有一定下降，这主要是由于在实验过程中随着催化剂贵金属含量增加，催化剂对于柴油中的硫的氧化性能也在增加，从而生成了一部分的硫酸盐导致了PM的增加。而在经过了老化过后，我们可以看到催化剂上涂层涂敷量的增加可是的老化性能较好。
Claims (8)
1.一种净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂，包括骨架、涂敷在骨架上的涂层，在所述涂层中负载贵金属；其特征是：所述骨架为金属丝网载体，所述涂层主要包括γ-氧化铝、铈锆固溶体及钛白粉的组合物，所述贵金属为Pd、Pt中的一种物质或两种物质的组合物；金属丝网载体上的涂层量为30～300克/每升催化剂。
2.如权利要求1所述净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂，其特征在于，所述金属丝网载体的材料为0Cr25Al5，网眼密度为20～400目，丝径为
0.1mm～0.3mm。
3.如权利要求1所述净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂，其特征是：所述涂层中铈锆固溶体的含量为4.44份；γ-氧化铝的含量为50～80份；钛白粉的含量为10～30份；所述贵金属在涂层中的含量为0.1～1份，单位为质量份。
4.制备权利要求1至3中任一项所述净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)骨架的制作：选择金属丝网载体为骨架，在空气中预处理，使骨架表面形成一层氧化物膜；
(2)涂层用浆液的制备：将γ-氧化铝、铈锆固溶体及钛白粉与贵金属溶液混合，形成混合物，然后加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，使得混合物在悬浮液中的含量为20～50份；其中铈锆固溶体在涂层中的含量为4.44份，γ-氧化铝在涂层中的含量为50～80份，钛白粉在涂层中的含量为10～30份，贵金属在涂层中的含量为0.1～1份，单位为质量份；将悬浮液球磨，控制颗粒度D90小于80微米，得到浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)处理的金属丝网载体浸渍于由步骤(2)制备的浆液中，再提出；
(4)烘干：将浸渍后的金属丝网载体在100～300℃下烘干30～50min，然后重复步骤(3)，直到涂覆到金属丝网载体上的涂层量达到30～300克/每升催化剂，接着在400℃～600℃焙烧60min～120min，即得到净化非道路用小型柴油发动机排气的金属丝网状催化剂。
5.如权利要求4所述述净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂的制备方法，其特征是：在步骤(1)中，金属丝网载体在500℃～800℃的空气气氛中氧化2～5小时。
6.如权利要求4所述述净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂的制备方法，其特征是：在步骤(3)中，金属丝网载体浸渍于浆液中时应停留1～3秒，然后以每秒30～100mm的速度提出。
7.如权利要求4所述述净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属丝网载体的材料为0Cr25Al5，网眼密度为20～400目，丝径为
8.如权利要求4所述述净化非道路用小型柴油发动机废气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属溶液为Pd、Pt中的一种物质或两种物质的组合；贵金属溶液的摩尔浓度为0.5～20mol/L。
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