CN100443405C - 一种低温合成碳化硅的原料配方及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温合成碳化硅的原料配方及方法，该原料配方为：蔗糖，乙醇水溶液，硝酸铁，正硅酸乙酯，酸催化剂；步骤为：将蔗糖溶于乙醇水溶液中，加入硝酸铁，同时滴加正硅酸乙酯和酸催化剂制备成碳化硅前驱体干凝胶；将干胶置于真空石墨炉中碳热还原制备碳化硅，将样品冷却至室温并在空气中处理数小时，用氢氟酸和硝酸的混合溶液洗涤，水洗、过滤、烘干，得到纯的碳化硅。本发明合成碳化硅所需的最低反应温度可降为850℃，与现有技术相比，本发明的反应温度低，因此耗能少；所采用的原料来源容易，价格低廉，有利于降低生产成本，所需的设备简单，操作易行，容易实现规模生产合成。

Description

一种低温合成碳化硅的原料配方及方法
技术领域
本发明属于碳化硅材料领域，具体涉及一种低温合成碳化硅的原料配方及方法。
背景技术
碳化硅(SiC)有着良好的导热性、化学稳定性、抗热震性等优点，在催化、陶瓷、金属复合材料以及耐磨材料等方面已有广泛的应用，另外，作为一种具有较宽禁带、高电子迁移速率和高热传导能力的半导体材料，在电子、发光、传感器等领域具有很好的应用前景。目前，碳化硅的制备方法主要是Acheson法，即将焦碳粉末和石英砂按摩尔比为3∶1的比例混合，加入适量的助剂，然后在电弧炉中加热到2000℃以上，经一系列复杂化学反应制得碳化硅。国内外研究学者对碳化硅的制备和应用进行了大量的研究，从不同碳源或硅源出发，提出了多种制备碳化硅的方法，如：形状记忆法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶和碳热还原法和生物质直接热解法等，但是以上方法所需的反应温度一般在1250-1800℃之间。例如将蔗糖溶液和硅溶胶混合，经凝胶和脱水处理后，在真空或保护气氛下，加热到1600-1800℃条件下可制得碳化硅。中国专利(公开号：CN 1401564A)报道了以酚醛树脂为碳源，以硅酸酯为硅源，在过渡金属的催化下用溶胶-凝胶法合成出前驱体后在1250℃条件下反应得到碳化硅的研究所用的碳热还原温度较低，但反应时间较长，一般在20h以上。美国化学工程研究杂志(Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，4732-4739)还报道了一种以苯基三甲氧基硅烷为原料，经水解成凝胶后，直接在1500℃的真空炉条件下进行反应制备碳化硅。但是由炉内气压随温度的变化关系来直接确定制备碳化硅所需的最低反应温度的方法未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温合成碳化硅的原料配方及方法，该合成方法需要的温度低，耗能少，设备简单，原料低廉，有利于降低成本。
本发明的原料配方的重量份数为：蔗糖1份，95～99％的乙醇水溶液1.2～1.8份，硝酸铁0.1～0.2份，正硅酸乙酯2～2.5份，酸催化剂0.01～0.1份；所述的酸催化剂为3～3.5％草酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种。
本发明的合成方法步骤为：
1)将1重量份蔗糖溶于乙醇水溶液中，加入0.1～0.2重量份的硝酸铁，同时滴加2-2.5重量份正硅酸乙酯和0.01～0.1份酸催化剂；
2)在50～60℃下充分搅拌水解至溶液成凝胶为止。凝胶在100～120℃下干燥20～30h后得碳化硅前驱体干凝胶；
3)把所得的干胶置于真空石墨炉中，将炉内气压抽至10-2Pa，继续开动机械泵，在动力真空条件下以20℃/min的升温速率进行加热，同时记录炉内气压随温度的变化，作出炉内气压对温度的曲线(简称气压温度曲线)用以确定碳热还原制备碳化硅所需的最低温度(850～1000℃)；
4)在确定最低反应温度后，在此温度下继续在动力真空条件下进行反应至炉内气压小于10-2Pa为止。最后冷却至室温；
5)冷却后的样品在空气中550～700℃下处理6～10小时，并用氢氟酸和硝酸的混合溶液洗涤，水洗、过滤、烘干，得到纯的碳化硅。
本发明与现有技术相比具有如下显著优点：
1、本发明合成碳化硅所需的最低反应温度可降为850℃，与现有技术相比，本发明的反应温度低，因此耗能少。
2、本发明所采用的原料来源容易，价格低廉，有利于降低生产成本。
3、本发明所需的设备简单，操作易行，容易实现规模生产合成。
附图说明
图1是实例1气压曲线图。
图2是实例2气压曲线图。
图3是实例3气压曲线图。
具体实施方式
本发明所用的硝酸铁为九水合硝酸铁；合成步骤5)中的氢氟酸和硝酸的混合溶液中氢氟酸与硝酸的体积比为：10∶1～5∶1。
由所记录的图1、2、3气压曲线图可知在150-250℃、350-500℃和850-1000℃这三个温度区内，气压温度曲线上出现峰，可知在动力真空条件下，随着温度的上升碳化硅前驱体至少在这三个温度区内释放大量的气体。前两个温度区内气压的变化是因为蔗糖的裂解引起气压的上升。当温度高于800℃时，蔗糖裂解过程已经完成，基本形成单纯的碳源与二氧化硅的混合物。因此，当温度高于800℃时，炉内气压的增加是由于CO气体的生成，即碳与二氧化硅开始反应生成碳化硅和一氧化碳，由此可以判断，开始有CO气体生成的反应温度就是该前驱体转化成碳化硅所需要的最低反应温度。
由此：实例1中所对应的最低反应温度是1000℃。
实例2中所对应的最低反应温度是900℃。
实例3中所对应的最低反应温度是850℃。
实施例1
将25g蔗糖溶于20ml去离子水和30ml无水乙醇的混合溶液中，加入3.5g硝酸铁(九水合硝酸铁)，再同时滴加50ml TEOS和10ml 3.5％的草酸溶液。在60℃下充分搅拌水解至溶液成凝胶为止。凝胶在100℃下干燥30h，得碳化硅前驱体干凝胶。把所得的干胶置于真空石墨炉中，将炉内气压抽至10-2Pa，继续开动机械泵，在动力真空条件下以20℃/min的升温速率进行加热，同时记录炉内气压随温度的变化，作出炉内气压对温度的曲线，如图1所示，确定碳热还原制备碳化硅所需的最低温度为1000℃。然后在1000℃动力真空条件下进行反应至炉内气压小于10-2Pa为止，最后冷却至室温。冷却后的样品在空气中550℃下处理10h，并用氢氟酸和硝酸的混合溶液洗涤，水洗、过滤、烘干，得到纯的碳化硅。
实施例2
将40g蔗糖溶于30ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入6.0g硝酸铁(九水合硝酸铁)，再同时滴加70ml TEOS和2.5ml浓硝酸溶液。在55℃下充分搅拌水解至溶液成凝胶为止。凝胶在110℃下干燥24h，得碳化硅前驱体干凝胶。把所得的干胶置于真空石墨炉中，将炉内气压抽至10-2Pa，继续开动机械泵，在动力真空条件下以20℃/min的升温速率进行加热，同时记录炉内气压随温度的变化，作出炉内气压对温度的曲线，如图2所示，确定碳热还原制备碳化硅所需的最低温度为900℃。然后在900℃动力真空条件下进行反应至炉内气压小于10-2Pa为止，最后冷却至室温。冷却后的样品在空气中600℃下处理8h，并用氢氟酸和硝酸的混合溶液洗涤，水洗、过滤、烘干，得到纯的碳化硅。
实施例3
将55g蔗糖溶于40ml去离子水和60ml95％乙醇的混合溶液中，加入10.0g硝酸铁(九水合硝酸铁)，再同时滴加100ml TEOS和2.0ml浓盐酸溶液。在50℃下充分搅拌水解至溶液成凝胶为止。凝胶在120℃下干燥20h，得碳化硅前驱体干凝胶。把所得的干胶置于真空石墨炉中，将炉内气压抽至10-2Pa，继续开动机械泵，在动力真空条件下以20℃/min的升温速率进行加热，同时记录炉内气压随温度的变化，作出炉内气压对温度的曲线，如图3所示，确定碳热还原制备碳化硅所需的最低温度为850℃。然后在850℃动力真空条件下进行反应至炉内气压小于10-2Pa为止，最后冷却至室温。冷却后的样品在空气中700℃下处理6h，并用氢氟酸和硝酸的混合溶液洗涤，水洗、过滤、烘干，得到纯的碳化硅。

Claims (4)

1.一种低温合成碳化硅的原料配方，其特征在于：所述原料配方的重量份数为：蔗糖1份，95％～99％的乙醇水溶液1.2～1.8份，硝酸铁0.1～0.2份，正硅酸乙酯2～2.5份，酸催化剂0.01～0.1份；所述的酸催化剂为3～3.5％草酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种低温合成碳化硅的原料配方，其特征在于：所述的硝酸铁为九水合硝酸铁。
3.一种低温合成碳化硅的方法，其特征在于：所述方法步骤为：
1)将1重量份蔗糖溶于95％～99％的1.2～1.8重量份的乙醇水溶液中，加入0.1～0.2重量份的硝酸铁，同时滴加2-2.5重量份正硅酸乙酯和0.01～0.1份酸催化剂；所述的酸催化剂为3～3.5％草酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种；
2)在50～60℃下充分搅拌水解至溶液成凝胶为止，凝胶在100～120℃下干燥20～30h后得碳化硅前驱体干凝胶；
3)把所得的干胶置于真空石墨炉中，将炉内气压抽至10-2Pa，继续开动机械泵，在动力真空条件下以20℃/min的升温速率进行加热，同时记录炉内气压随温度的变化，作出炉内气压对温度的曲线，简称气压温度曲线，用以确定碳热还原制备碳化硅所需的最低温度，即850～1000℃；所述用气压温度曲线确定碳热还原制备碳化硅所需的最低温度的方法是当温度高于800℃时，炉内气压的增加是由于CO气体的生成，即碳与二氧化硅开始反应生成碳化硅和一氧化碳，由此可以判断，开始有CO气体生成的反应温度就是该前驱体转化成碳化硅所需要的最低反应温度；
4)在确定最低反应温度后，在此温度下继续在动力真空条件下进行反应至炉内气压小于10-2Pa为止，最后冷却至室温；
5)冷却后的样品在空气中550～700℃下处理6～10小时，并用氢氟酸和硝酸的混合溶液洗涤，水洗、过滤、烘干，得到纯的碳化硅。
4.根据权利要求3所述的一种低温合成碳化硅的方法，其特征在于：所述合成步骤5)中的氢氟酸和硝酸的混合溶液中氢氟酸与硝酸的体积比为：10∶1～5∶1。
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