ES2352875T3 - Procedimiento de tratamiento sol-gel. - Google Patents
Procedimiento de tratamiento sol-gel. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2352875T3 ES2352875T3 ES06824362T ES06824362T ES2352875T3 ES 2352875 T3 ES2352875 T3 ES 2352875T3 ES 06824362 T ES06824362 T ES 06824362T ES 06824362 T ES06824362 T ES 06824362T ES 2352875 T3 ES2352875 T3 ES 2352875T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- solution
- gel
- mono
- disaccharides
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/152—Preparation of hydrogels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
- C01B13/363—Mixtures of oxides or hydroxides by precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
- C01B13/366—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions by hydrothermal processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
Procedimiento de tratamiento sol-gel para la preparación de geles dopados, caracterizado porque se utilizan una sal inorgánica de metales, un agente dopante, pectina, y mono o disacáridos y porque dicho método comprende las siguientes etapas: a) preparar una primera solución acuosa que comprende dicha sal inorgánica de metales y dicho agente dopante, y preparar una segunda solución acuosa que comprende dichos mono o disacáridos y pectina, b) mezclar la primera y segunda soluciones en una tercera solución a una temperatura aproximada de entre 80 y 100ºC, c) incubar la solución combinada de la etapa b) a una temperatura elevada aproximada de 80 a 200ºC a efectos de gelatinizar la tercera solución en un material de gel.
Description
Procedimiento de tratamiento
sol-gel.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el tratamiento sol-gel para la
preparación de geles estabilizados o dopados y nanopartículas y
también a geles producidos por dichos procedimientos.
El interés por los materiales nanoestructurados,
que son sintetizados a partir de partículas menores de 100
nanómetros, ha aumentado en las últimas décadas. El interés ha sido
estimulado por la gran variedad de aplicaciones en industrias tales
como la industria aeroespacial, del acero, cosméticos, salud,
automoción, bioingeniería, optoelectrónica, ordenadores y
electrónica. Las investigaciones para desarrollar aplicaciones han
tenido como resultado tecnologías que hacen posible obtener
elementos laminares de múltiples capas, pilares porosos, películas
delgadas, materiales nanocristalinos, nanopolvos y bases
("clusters") para, por ejemplo, pinturas, antisépticos,
nanocompuestos, medicamentos, implantes biomédicos y componentes
militares.
Es bien sabido que los materiales con tamaño de
granos a nanoescala muestran características distintas que el mismo
material a granel. Estas propiedades exclusivas se relacionan con el
gran número de átomos en la superficie o en el interfaz. Los
materiales nanoestructurados tienen buenas características
refractarias, buena resistencia química, mecánica y dureza, tanto a
temperatura normal como a temperaturas elevadas; son llevadas
fácilmente a sinterizado y a reacciones con diferentes óxidos.
También se ha mostrado que el gran número de átomos superficiales
presentes en estos materiales influye en las características
ópticas, eléctricas y magnéticas de los mismos.
Se reconoce en la actualidad que las
características mecánicas, eléctricas, químicas y también
catalíticas del óxido de circonio pueden ser mejoradas utilizando
nanopolvos en vez de óxido de circonio micronizado convencional.
Cuando se efectúa la síntesis de materiales convencionales basados
en Zr, el tamaño medio de las partículas se encuentra normalmente
en la zona de 10 micras, que es en general equivalente a 10^{15}
átomos. Las partículas con diámetros comprendidos entre 0,1 y 1
micra se consideran partículas finas y están constituidas
habitualmente de 10^{9}-10^{10} átomos. Las
partículas a nanoescala, con dimensiones comprendidas entre 1 y 100
nanómetros (nm), por lo menos en una dirección, son de particular
interés. Las partículas que consisten en 200-300
átomos se designan "clusters" y sus átomos de superficie
pueden representar hasta 80-90% del número total de
los átomos de la partícula.
Un método para obtener nanopartículas que no
necesita equipos onerosos es la ruta sol-gel. El
método sol-gel se basa en síntesis molecular de
nanopartículas, en el que las partículas son constituidas por
adición molécula a molécula. Durante el proceso de formación de
nanopolvo se requiere un control estrecho sobre la nucleación y
crecimiento de las partículas porque las partículas se adhieren
fácilmente y forman aglomerados.
La solicitud en tramitación del propio inventor
describe nuevos procesos para la preparación de geles y
nanopartículas, utilizando mono y disacáridos como precursores en el
método sol-gel.
La presente invención se refiere a la
preparación de geles estabilizados y nanopartículas, utilizando
pectina y mono o disacáridos como precursores en el método
sol-gel.
El óxido de circonio estabilizado con itrio,
también llamado YSZ, es actualmente el material cerámico más
importante conductor de iones de oxígeno. Se utiliza en el ánodo y
en el electrolito de células de combustible de óxido sólido (SOFC),
en sensores de oxígeno gaseoso y en bombas de oxígeno.
El dopado del óxido de circonio, ZrO_{2}, con
óxido de itrio, Y_{2}O_{3}, tiene dos importantes efectos. Uno
de ellos es el de estabilizar la estructura cristalina cúbica del
óxido de circonio a temperatura ambiente, evitando las transiciones
de fase que sufren el óxido de circonio puro durante el
calentamiento o enfriamiento con los cambios de volumen
subsiguientes y posibles esfuerzos o fallos mecánicos. El otro
efecto del dopado con itrio es que se generan vacantes de oxígeno
en el material para mantener la neutralidad eléctrica al ser
sustituidos los iones de circonio tetravalentes por iones de itrio
trivalentes; dos iones de Y^{3+} corresponden a la vacante
aniónica V_{A} de O^{2-}. Estas vacantes son responsables de la
conductividad de iones de oxígeno.
En células de combustible de óxido sólido, la
resistencia interna en la célula limita la densidad de corriente a
través de la misma. Esta resistencia es debida a la baja cinética de
reacción en los electrodos ("polarización de activación"),
resistencia óhmica al flujo de iones por el electrolito
("polarización óhmica") y difusión lenta de los gases
reactivos/producto hacia/desde la superficie del catalizador en los
electrodos ("polarización de concentración") [1,2].
Una forma de disminuir la polarización óhmica
debida a conductividad iónica limitada del electrolito consiste en
hacer más delgado el electrolito. Si el electrolito tiene entre 5 y
30 micras, las pérdidas óhmicas son reducidas en comparación con
las pérdidas en el electrodo [3]. Una serie de estudios recientes se
centran en el electrolito y en su fabricación
[4-9].
La utilización de nanopartículas YSZ como
material precursor para la producción del electrolito y del ánodo de
SOFC puede ser ventajoso en varios aspectos.
La producción del electrolito a partir de
nanopartículas permite hacerlo más delgado. Además, puede mejorar
la calidad de la película del electrolito, mejorando la estanqueidad
al gas y haciendo más homogénea la distribución de microesfuerzos.
También se indica que una estructura de grano más fino conduce a una
conductividad iónica más elevada en los límites de los granos [10],
si bien algunos estudios dinámicos moleculares indican que ciertos
límites de granos pueden actuar como resistencias [11].
Otra ventaja de la utilización de nanopartículas
como material en polvo precursor para electrolitos es que la
temperatura necesaria par la sinterización se reduce, reduciendo los
costes de fabricación.
Algunos artículos [12, 13] describen la
fabricación de nanopartículas de YSZ para utilizar en componentes de
SOFC.
La presente invención está dirigida a métodos
para un proceso de sol-gel utilizando sales
inorgánicas de metales y agentes de dopado.
La presente invención se refiere también a
métodos para la producción de partículas nanodimensionadas a partir
de sales inorgánicas de metales y agentes de dopado.
La presente invención está dirigida también a
geles producidos de acuerdo con los métodos que se describen en la
misma.
Los métodos comportan en general la mezcla de
una solución que contiene una sal inorgánica de metales, un agente
de dopado y agua con pectina y un mono o disacárido. Una molécula
dispersante macromolecular, tal como pectina, puede ser añadida
opcionalmente. La solución homogénea resultante es secada a
temperatura elevada hasta resultar completamente gelatinizada. El
tratamiento térmico adicional del gel seco transformará el material
en nanopartículas.
Varios parámetros del método pueden ser
manipulados, haciendo el método altamente adaptable y posibilitando
la producción de soles estabilizados/dopados, geles y partículas con
diferentes características deseables. Las variables que pueden ser
controladas y que controlan las características del producto
incluyen la elección de sales metálicas, la concentración de sales
metálicas, la selección del agente dopante, la concentración del
agente dopante, la proporción de mono o disacárido con respecto al
agua, la temperatura y el tiempo de incubación y la concentración de
dispersante macromolecular.
La figura 1 es una ilustración esquemática de
una realización de la invención, que muestra un procedimiento para
la preparación de geles de circonio estabilizados con itrio y
partículas, tal como se describe en el ejemplo 1.
La figura 2 muestra el resultado del análisis
térmico del preparado estabilizado con itrio, tal como se describe
en el ejemplo 1.
La figura 3 es una vista al microscopio
electrónico geles de circonio estabilizados con itrio y partículas
con 50.000 y 100.000 aumentos a 900ºC.
La figura 4 muestra difracción en rayos X de
geles y partículas de circonio estabilizadas con itrio a 1000ºC.
La presente invención se refiere a la
fabricación de geles estabilizados y nanopartículas a partir de
sales de metales inorgánicas. Los métodos ofrecen procesos
sol-gel para producir una amplia variedad de
materiales de alta calidad.
Los métodos utilizan fenómenos de nucleación
homogénea y crecimiento en soluciones inorgánicas de disolventes
mixtos, tales como un disolvente mixto de agua y mono o disacáridos.
Los métodos son aplicados para la producción de soles, geles y
nanopartículas a partir de muchos metales tales como aluminio,
hafnio, silicio, circonio, cerio, titanio, lantano, germanio y
tantalo, entre otros, por medio de sales inorgánicas, por ejemplo,
nitratos, sulfatos, sulfuros y cloruros de los mismos elementos.
También se pueden utilizar combinaciones de metales y sales. La
concentración de la sal metálica puede variar desde aproximadamente
0,005 M a 0,5 M aproximadamente, más preferentemente desde 0,025 M a
0,02 M.
Entre los metales preferentes se incluyen el
circonio, cerio y níquel, y las sales preferentes que se utilizan
son ZrCl_{4}, ZrO(NO_{3})_{3}xH_{2}O,
ZrOCl_{2}x8H_{2}O, Ce(NO_{3})_{3}6H_{2}O y
NiCO_{3}, Ni(COOH)_{2},
Ni(NO_{3})_{2}6H_{2}O, NiSO_{4}7H_{2}O.
Para estabilizar los geles y partículas se
utiliza un agente dopante o estabilizante. Son agentes dopantes
preferentes para el óxido de circonio Y_{2}O_{3}, CaO y MgO.
Preferentemente, el itrio es el agente dopante y preferentemente
una sal de itrio Y(NO_{3})_{3}6H_{2}O. Son
agentes dopantes preferentes para el óxido de cerio Gd_{2}O_{3},
Sm_{2}O_{3}, Pr_{2}O_{3} y Nd_{2}O_{3}.
Entre los disolventes orgánicos que pueden ser
utilizados se incluyen mono y disacáridos, tales como fructosa,
glucosa y sacarosa.
Un primer aspecto de la presente invención se
relaciona, por lo tanto, con un método para procesos
sol-gel para la preparación de geles dopados,
caracterizado por utilizar una sal inorgánica de metales, un agente
dopante, pectina y mono o disacáridos y porque dicho método
comprende las siguientes etapas:
a) preparar una primera solución acuosa que
comprende dicha sal inorgánica de metales y dicho agente dopante, y
preparar una segunda solución acuosa que comprende dichos mono o
disacáridos y pectina,
b) mezclar la primera y segunda soluciones con
una tercera solución a una temperatura comprendida aproximadamente
entre 80 y 100ºC,
c) incubar la solución combinada procedente de
la etapa b) a una temperatura elevada aproximada de 80 a 200ºC a
efectos de gelatinizar la tercera solución en un material de
gel.
\vskip1.000000\baselineskip
Un segundo aspecto de la invención se refiere a
un método para procesos sol-gel para la preparación
de nanopartículas dopadas, caracterizado por utilizar sales
inorgánicas de metales, un agente dopante, pectina y mono o
disacáridos y porque el método comprende las siguientes etapas:
a) preparar una primera solución acuosa que
comprende dicha sal inorgánica de metales y dicho agente dopante y
preparar una segunda solución acuosa que comprende dichos mono o
disacáridos y pectina,
b) mezclar la primera y segunda soluciones con
una tercera solución a una temperatura comprendida aproximadamente
entre 80 y 100ºC,
c) incubar la solución combinada procedente de
la etapa b) a una temperatura elevada aproximada de 80 a 200ºC a
efectos de gelatinizar la tercera solución en un material de
gel.
d) tratamiento térmico del material gelatinizado
de la etapa c) a una temperatura comprendida entre 500 y 1200ºC,
preferentemente entre 700 y 1000ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros aspectos de la invención se refieren a
geles preparados por los métodos indicados anteriormente.
Las realizaciones preferentes de la invención se
refieren a procesos de sol-gel en los que la sal
metálica contiene un metal seleccionado entre el grupo que consiste
en aluminio, hafnio, silicio, circonio, cerio, lantano, germanio,
tantalo, níquel, combinaciones de los mismos y combinaciones de los
mismos con titanio.
Los métodos preferidos en la actualidad utilizan
sales metálicas que contienen circonio, cerio o níquel.
Las realizaciones preferentes de la invención se
refieren a procesos sol-gel de geles estabilizados y
nanopartículas en los que se utiliza itrio como agente estabilizante
o dopante.
Preferentemente, dichos mono o disacáridos
contienen un compuesto seleccionado entre el grupo que comprende
sacarosa, maltosa, lactosa, fructosa y glucosa, y más
preferentemente el compuesto es sacarosa.
La invención queda ilustrada adicionalmente por
el siguiente ejemplo, que no se debe considerar en modo alguno como
limitativo del alcance de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de soles y nanopartículas basados en
circonio estabilizados con itrio, utilizando sacarosa y pectina como
precursor.
Los precursores orgánicos tradicionalmente
utilizados en los "métodos químicos" a los que se ha hecho
referencia en lo anterior son glicerol en el método GN y
etilenglicol y ácido cítrico en el método Pechini. Los inventores de
la presente invención han descubierto de manera sorprendente que se
pueden utilizar otras moléculas precursoras para obtener los geles y
nanopartículas.
Con los métodos, según la invención, los
inventores han sido capaces de obtener materiales en polvo
ultrafinos de YSZ, sustituyendo los compuestos orgánicos
tradicionalmente utilizados con un mono o disacárido.
\newpage
Las sales ZrCl_{4}
(Sigma-Aldrich, pureza técnica) y de
Y(NO_{3})_{3}6H_{2}O
(Sigma-Aldrich, 99,9%) fueron utilizadas como
precursores de óxido de circonio y de óxido de itrio. Se disolvió
clorato de circonio en agua destilada sobre una placa de
calentamiento a 100ºC. A continuación se añadió el nitrato itrio a
la solución. Después de la homogenización se añadió a la solución,
con agitación continua, una mezcla de azúcar:pectina, con una
proporción de masa de 1:0,02. Un esquema general que muestra el
método se ha indicado en la figura 1.
La solución fue secada lentamente a una
temperatura de 100ºC hasta gelatinizar por completo. El gel de color
marrón seco, fue sometido a un tratamiento térmico a 900ºC a efectos
de su transformación en nanopartículas estabilizadas de óxido de
circonio.
Los materiales en polvo obtenidos fueron
investigados para determinar el tamaño medio, la forma y la
estructura cristalina de las partículas. Los análisis incluyeron
análisis térmico TA (Derivatograph Q 1500), análisis BET (Gemini
2380), análisis TEM - Microscopio Electrónico de Transmisión
(Microscopio Electrónico
JEOL-JEM-100S) y difracción por
rayos X (Sistema Brucker D8) utilizando radiación
Cu-K-alfa.
Los análisis térmicos fueron llevados a cabo
sobre gel YSZ seco utilizando un instrumento Derivatograph Q 1500
(MOM Hungría) para determinar las características químicas y físicas
de las muestras como función de la temperatura o del tiempo
basándose en los efectos térmicos que tienen lugar durante el
calentamiento o enfriamiento (ver figura 2). La temperatura máxima
fue de 1000ºC y la velocidad de calentamiento de 10ºC/min.
Analizando las curvas TO y TDG de las muestras
de ZrO_{2} tiene lugar un proceso endotérmico que comparte que el
5% de reducción de masa entre 100 y 200ºC puede ser debido a la
eliminación del residuo de agua. Entre 200 y 350ºC tiene lugar un
proceso exotérmico que comporta una reducción de masa del 50% debido
a la oxidación de los componentes orgánicos. Este proceso
exotérmico continúa lentamente hasta 600ºC. La reducción total de
masa es del 75% y tiene lugar hasta 1000ºC. Otro proceso exotérmico
puede ser observado en la curva DTA entre 600 y 980ºC. Este último
efecto exotérmico es debido a la formación y cristalización de
ZrO_{2} de forma continuada con un proceso que se puede atribuir
a la formación de una solución sólida entre los óxidos de ZrO_{2}
y Y_{2}O_{3}. Como resultado, la forma cúbica del cristal se
estabiliza. Debido a los múltiples efectos térmicos observados, es
posible que una parte de los procesos interfieran en las gamas de
temperatura indicadas. Un estudio más detallado, que comporta
comparaciones de datos de TDG y XRD es necesario a efectos de tener
una mejor comprensión de los procesos exactos que tienen lugar a
diferentes temperaturas.
El área superficial específica de las muestras
se determina también por adsorción de nitrógeno, de acuerdo con la
isoterma de adsorción BET. El aparato utilizado fue un Gemini 2380
de Micromeritics. Un análisis de punto único proporcionó un valor
de 18,26 m^{2}/g y un análisis multipunto de 18,75 m^{2}/g,
ambos con una reproductibilidad satisfactoria. Utilizando una
densidad para ZrO_{2} cúbico de 5900 kg/m^{3} y suponiendo que
las partículas son redondas, esto correspondería a diámetros de
partícula de 55,69 nm y 54,24 nm, respectivamente.
La morfología de los materiales en polvo
obtenidos fue investigada utilizando un Microscopio Electrónico de
Transmisión (TEM) llevado a cabo mediante un Microscopio Electrónico
JEOL-JEM-1005. Distintas partículas
con dimensiones bastantes uniformes, comprendidas entre
20-40 nanómetros se observaron a 50.000 y 100.000
aumentos para materiales en polvo sinterizados a 900ºC (ver figura
3). Los espectros de difracción por rayos X obtenidos mediante el
difractómetro de rayos X Brucker D-8 Advance
demostraron que las nanopartículas obtenidas a 900ºC están
estabilizadas en forma de cristales cúbicos (ver figura 4), de
acuerdo con el modelo de referencia nº 49-1642. La
presencia de otras fases, tales como Y_{2}O_{3} individual, no
fue observada.
La dimensión de cristalitos de las partículas
fue determinada utilizando la fórmula de Scherrer aplicada sobre
los tres primeros picos del espectro XRD obtenido. El valor
\lambda de la radiación Cukalfa utilizado para la determinación
es de 0,15406 nm y el valor de k es igual a 1. Los valores de
Anchura Total a la Mitad del Máximo (FWHM) fueron determinados a
partir del espectro XRD siendo mostrados en la tabla 1. De acuerdo
con éstos, las dimensiones de los cristalitos para los tres picos
son 26,04, 20,28 y 22,4 nm, respectivamente. Por lo tanto, la
dimensión media de los cristalitos para la totalidad del espectro es
de 22,91 nm que se corresponde aproximadamente a las determinaciones
de BET y TEM.
\vskip1.000000\baselineskip
Es posible producir partículas de YSZ en
condiciones relativamente simples y a bajos costes. El procedimiento
dura 30 horas como máximo y el proceso total de
solución/solidificación completa requiere menos de 5 horas. La
sacarosa y la pectina son baratas, no tóxicas y disponibles a escala
industrial, fáciles de almacenar y de manipular a baja temperatura.
El método es ambientalmente favorable, puesto que se basa en agua y
utiliza dos compuestos naturales como precursores orgánicos. La
implementación común existente en laboratorios es suficiente porque
el procedimiento no requiere equipos especiales o sofisticados.
El producto de la reacción puede ser utilizado
en procesos de síntesis porque requiere temperaturas más bajas y
periodos de tiempo más cortos para su combustión. Uno de los
sectores más interesantes en el que se pueden utilizar estas
nanopartículas es la de los componentes de células de combustibles
de óxido sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
[1] Fuel Cell Handbook. US Dept. of Energy,
Office of Fossil Energy, 5 edition, 2000.
[2] Handbook of Fuel Cells, Fundamentals,
Technology and Applications, volume 4: Fuel Cell Technology and
Applications. John Wiley & Sons, 2003.
[3] F. Tietz, H.-P. Buchkremer,
and D. Stover. Components manufacturing for solid oxide fuel
cells. Solid State Ionics, 152-153:
373-381, 2002.
[4] N. H. Menzler, R. Hansch, R.
Fleck, G. Blass, H. P. Buchkremer, H.
Schichl, and D. Srover. Densification of SOFC
yttria-stabilized zirconia electrolytes through
addition of sintering additives. Electrochemical Society
Proceedings, 2003-07: 238-245,
2003.
[5] T.-L Wen, D. Wang, M.
Chen, H. Tu, Z. Lu, Z. Zhang, N.
Nile, and W. Huang. Material research for planar SOFC
stack. Solid State Ionics, 148: 513-519,
2002.
[6] I. R. Gibson, G. P.
Dransfield, and J. T. S. Irvine. Concentration upon
electrical properties and susceptibility to ageing of
yttria-stabilised zirconias. Journal of European
Ceramic Society, 18: 661-667, 1998.
[7] A. Weber and E.
Ivers-Tiffee. Materials and concepts for
Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) in stationary and mobile
applications. Journal of Power Sources, 127:
273-283, 2004.
[8] E. Wanzenberg, F. Tietz, D.
Kek, P. Panjan, and D. Stover. Influence of
electrode contacts on conductivity measurements of thin YSZ
electrolyte films and the impact on solid oxide fuel cells. Solid
State Ionics, 164: 121-129, 2003.
[9] F. Chen and M. Liu.
Preparation of yttria-stabilised zirconia (YSZ)
films on La0.85Sr0.15MnO3 (LSM) and LSM-YSZ.
[10] T.E. Konstantinova, LA.
Danilenko, N.P. Pilipenko, and G.K. Volkova.
Nanomaterials for SOFC electrolytes and anodes on the base of
zirconia. Electrochemical Society Proceedings,
2003-07: 153-159, 2003.
[11] C. A. J. Fisher and H.
Matsubara. Oxide ion diffusion along grain boundaries in
zirconia: A molecular dynamics study. Solid State Ionics,
113-115: 311-318, 1998.
[12] D. Stover, H.P. Buchkremer,
and S. Uhlenbruck. Processing and properties of the ceramic
conductive mulilayer device solid oxide fuel cell (SOFC).
Ceramics International, 30.
[13] V. Esposito, C. D'Ottavi, S.
Ferrari, S. Licoccia, and E. Traversa. New
chemical routes for preparation of ultrafine NiO-YSZ
powders for SOFC anode applications. Electrochemical Society
Proceedings, 2003-07: 643-652,
2003.
Claims (11)
1. Procedimiento de tratamiento
sol-gel para la preparación de geles dopados,
caracterizado porque se utilizan una sal inorgánica de
metales, un agente dopante, pectina, y mono o disacáridos y porque
dicho método comprende las siguientes etapas:
a) preparar una primera solución acuosa que
comprende dicha sal inorgánica de metales y dicho agente dopante, y
preparar una segunda solución acuosa que comprende dichos mono o
disacáridos y pectina,
b) mezclar la primera y segunda soluciones en
una tercera solución a una temperatura aproximada de entre 80 y
100ºC,
c) incubar la solución combinada de la etapa b)
a una temperatura elevada aproximada de 80 a 200ºC a efectos de
gelatinizar la tercera solución en un material de gel.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que la sal de metales contiene un metal seleccionado entre el
grupo que consiste en aluminio, hafnio, silicio, circonio, cerio,
lantano, germanio, tantalo, níquel, combinaciones de los mismos y
combinaciones de los mismos con titanio.
3. Procedimiento, según la reivindicación 2, en
el que la sal de circonio es una sal seleccionada entre el grupo que
consiste en ZrCl_{4}, ZxO(NO_{3})_{3} y
ZrOCl_{2}.
4. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que la concentración de la sal inorgánica en la tercera solución
se encuentra en un rango de 20 g/l a 60 g/l, preferentemente de 26
g/l.
5. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el agente dopante es una sal seleccionada entre el grupo que
contiene Y_{2}O_{3}, Sc_{2}O_{3}, CaO, MgO, Pr_{2}O_{3},
Nd_{2}O_{3}, Sm_{2}O_{3} y Gd_{2}O_{3}.
6. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que la primer solución es preparada disolviendo en primer lugar
la sal inorgánica de metales en agua y añadiendo posteriormente el
agente dopante a esta solución.
7. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que la solución de mono o disacáridos contienen un compuesto
seleccionado entre el grupo que comprende sacarosa, maltosa,
lactosa, fructosa y glucosa.
8. Gel producido de acuerdo con el método de una
de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Procedimiento de tratamiento
sol-gel, caracterizado porque la utilización
de una sal inorgánica de metales, un agente dopante, pectina y mono
o disacáridos y porque dicho método comprende las etapas de:
a) preparar una primera solución acuosa que
comprende dicha sal inorgánica de metales y dicho agente dopante y
preparar una segunda solución acuosa que comprende dichos mono o
disacáridos y pectina,
b) mezclar la primera y segunda soluciones con
una tercera solución a una temperatura comprendida aproximadamente
entre 80 y 100ºC,
c) incubar la solución combinada procedente de
la etapa b) a una temperatura elevada aproximada de 80 a 200ºC a
efectos de gelatinizar la tercera solución en un material de
gel,
d) tratamiento térmico del material gelatinizado
de la etapa c) a una temperatura comprendida entre 500 y 1200ºC,
preferentemente entre 700 y 1000ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento, según la reivindicación 9,
para la producción de nanopartículas, en el que las nanopartículas
son monodispersas.
11. Procedimiento, según la reivindicación 10,
en el que las nanopartículas tienen menos de 100 nanómetros, por lo
menos en una dimensión.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20055723 | 2005-12-02 | ||
| NO20055723A NO329786B1 (no) | 2005-12-02 | 2005-12-02 | Fremgangsmate for sol-gel prosessering og geler og nanopartikler produsert med nevnte fremgangsmate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2352875T3 true ES2352875T3 (es) | 2011-02-23 |
Family
ID=35529619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06824362T Active ES2352875T3 (es) | 2005-12-02 | 2006-12-01 | Procedimiento de tratamiento sol-gel. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090208746A1 (es) |
| EP (1) | EP1973849B1 (es) |
| CN (1) | CN101351409B (es) |
| AT (1) | ATE486816T1 (es) |
| DE (1) | DE602006018067D1 (es) |
| ES (1) | ES2352875T3 (es) |
| NO (2) | NO329786B1 (es) |
| WO (1) | WO2007064228A1 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2974452B1 (fr) * | 2011-04-22 | 2014-04-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'une demi-cellule electrochimique |
| CN103011281B (zh) * | 2012-12-12 | 2014-08-06 | 南昌大学 | 乙二醇溶胶-凝胶法合成类球形纳米钇铈掺杂氧化锆的方法 |
| JP6416247B2 (ja) | 2013-06-27 | 2018-10-31 | イフォクレール ビバデント， インコーポレイテッド | ナノ結晶ジルコニアおよびその加工方法 |
| US9822039B1 (en) | 2016-08-18 | 2017-11-21 | Ivoclar Vivadent Ag | Metal oxide ceramic nanomaterials and methods of making and using same |
| CN112320833B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-08-02 | 湖南荣岚智能科技有限公司 | 耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶及其制备方法 |
| CN113697819B (zh) * | 2021-09-27 | 2022-04-22 | 潘爱芳 | 一种赤泥高效资源化利用方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1350389A (en) * | 1970-08-26 | 1974-04-18 | Atomic Energy Authority Uk | Processes for precipitating metal compounds |
| US5338334A (en) * | 1992-01-16 | 1994-08-16 | Institute Of Gas Technology | Process for preparing submicron/nanosize ceramic powders from precursors incorporated within a polymeric foam |
| CN1222495A (zh) * | 1997-11-14 | 1999-07-14 | 中国科学院固体物理研究所 | 表面包敷与未包敷二氧化硅的碳化硅纳米棒及制备方法 |
| US6168830B1 (en) * | 1999-07-28 | 2001-01-02 | National Science Council Of Republic Of China | Process for fabricating crystalline metal oxide material |
| KR100867281B1 (ko) * | 2001-10-12 | 2008-11-06 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 크기분리 과정 없이 균일하고 결정성이 우수한 금속,합금, 금속 산화물, 및 복합금속 산화물 나노입자를제조하는 방법 |
| EP1591421A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-02 | Consorzio Interuniversitario per lo Sviluppo dei Sistemi a Grande Interfase, C.S.G.I | Process for preparing nano- and micro-sized particles of inorganic compounds using a water-structure modifier |
| US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
-
2005
- 2005-12-02 NO NO20055723A patent/NO329786B1/no not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-12-01 WO PCT/NO2006/000451 patent/WO2007064228A1/en active Application Filing
- 2006-12-01 US US12/085,973 patent/US20090208746A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-01 DE DE602006018067T patent/DE602006018067D1/de active Active
- 2006-12-01 ES ES06824362T patent/ES2352875T3/es active Active
- 2006-12-01 EP EP06824362A patent/EP1973849B1/en not_active Not-in-force
- 2006-12-01 AT AT06824362T patent/ATE486816T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-12-01 CN CN200680050236.XA patent/CN101351409B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-06-27 NO NO20082928A patent/NO20082928L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602006018067D1 (de) | 2010-12-16 |
| CN101351409A (zh) | 2009-01-21 |
| EP1973849B1 (en) | 2010-11-03 |
| EP1973849A1 (en) | 2008-10-01 |
| NO20082928L (no) | 2008-07-24 |
| NO20055723L (no) | 2007-06-04 |
| ATE486816T1 (de) | 2010-11-15 |
| NO20055723D0 (no) | 2005-12-02 |
| CN101351409B (zh) | 2012-11-28 |
| NO329786B1 (no) | 2010-12-20 |
| WO2007064228A1 (en) | 2007-06-07 |
| US20090208746A1 (en) | 2009-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2352878T3 (es) | Nanopartículas y método de proceso sol-gel. | |
| Laberty-Robert et al. | Powder synthesis of nanocrystalline ZrO2–8% Y2O3 via a polymerization route | |
| Il’Ina et al. | Morphology and transport properties of the solid electrolyte Li7La3Zr2O12 prepared by the solid-state and citrate–nitrate methods | |
| Tarancón et al. | Synthesis of nanocrystalline materials for SOFC applications by acrylamide polymerisation | |
| ES2352875T3 (es) | Procedimiento de tratamiento sol-gel. | |
| Xing et al. | Phase evolution of barium titanate from alkoxide gel-derived precursor | |
| Ketzial et al. | Low-temperature preparation and physical characterization of doped BaCeO 3 nanoparticles by chemical precipitation | |
| Jamshidijam et al. | Effect of rare earth dopants on structural characteristics of nanoceria synthesized by combustion method | |
| Aytimur et al. | Magnesia stabilized zirconia doped with boron, ceria and gadolinia | |
| Suciu et al. | Obtaining YSZ nanoparticles by the sol–gel method with sucrose and pectin as organic precursors | |
| Chen et al. | Synthesis of and densification of oxygen-conducting La0. 8Sr0. 2Ga0. 8Mg0. 2O2. 8 nano powder prepared from a low temperature hydrothermal urea precipitation process | |
| Hongmin et al. | Preparation of scandia stabilized zirconia powder using microwave-hydrothermal method | |
| Mehdizadeh et al. | Green solid-state fabrication of new nanocomposites based on La–Fe–O nanostructures for electrochemical hydrogen storage application | |
| Baharuddin et al. | Influence of mixing time on the purity and physical properties of SrFe0. 5Ti0. 5O3-δ powders produced by solution combustion | |
| Chen et al. | Reduced activation energy and crystalline size for yttria-stabilized zirconia nano-crystals:: an experimental and theoretical study | |
| Caponetti et al. | Preparation of Nd: YAG nanopowder in a confined environment | |
| Radhika et al. | Chemical precipitation and characterization of multicomponent Perovskite oxide nanoparticles-possible cathode materials for low temperature solid oxide fuel cell | |
| Wang et al. | Synthesis of nanocrystalline La2O3–Y2O3–ZrO2 solid solutions by hydrothermal method: A crystal growth and structural study | |
| Zhang et al. | Nanocrystalline rare earth stabilized zirconia: solvothermal synthesis via heterogeneous nucleation-growth mechanism, and electrical properties | |
| Zhang et al. | Citrate gel synthesis and characterization of (ZrO2) 0.85 (REO1. 5) 0.15 (RE= Y, Sc) solid solutions | |
| Wang et al. | Influence of CeO2 addition on crystal growth behavior of CeO2–Y2O3–ZrO2 solid solution | |
| Jeyanthi et al. | Structural and spectroscopic studies of rare earths doped ceria (RELa, Sc, Yb: CeO2) nanopowders | |
| Guiot et al. | Nano single crystals of yttria-stabilized zirconia | |
| Shi et al. | Synthesis and characterization of La0. 85Sr0. 15Ga0. 80Mg0. 20O2. 825 by glycine combustion method and EDTA combustion method | |
| Gaidamavičienė et al. | Oxalic acid assisted synthesis of the gadolinium-doped ceria oxide-ion conductor as electrolyte for the solid oxide fuel cells |