ES2352878T3 - Nanopartículas y método de proceso sol-gel. - Google Patents
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Abstract
Método de proceso sol-gel, caracterizado porque se utilizan una sal metálica inorgánica, pectina, y mono o disacáridos y porque dicho método comprende las siguientes etapas: a) preparar una primera solución acuosa que comprende dicha sal metálica inorgánica y preparar una segunda solución acuosa que comprende dichos mono o disacáridos y pectina, b) mezclar la primera y segunda soluciones formando una tercera solución a una temperatura comprendida aproximadamente entre 80 y 100ºC, c) incubar la solución combinada procedente de la etapa b) a una temperatura elevada aproximadamente de 80 a 200ºC para gelatinizar la tercera solución en un material de gel.
Description
Nanopartículas y método de proceso
sol-gel.
La presente invención se refiere a un método de
proceso sol-gel para la preparación de un gel y
nanopartículas, y asimismo se refiere a los geles producidos por
dichos métodos.
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El interés por materiales nanoestructurados, que
son sintetizados a partir de partículas menores de 100 nanómetros,
ha aumentado en las últimas décadas. El interés ha sido estimulado
por la gran variedad de aplicaciones en industrias tales como la
industria aeroespacial, del acero, cosméticos, salud, automoción,
bioingeniería, optoelectrónica, ordenadores y electrónica. Las
investigaciones para desarrollar aplicaciones han tenido como
resultado tecnologías que hacen posible obtener elementos laminares
de múltiples capas, pilares porosos, películas delgadas, materiales
nanocristalinos, nanopolvos y bases ("clusters") para, por
ejemplo, pinturas, antisépticos, nanocompuestos, medicamentos,
implantes biomédicos y componentes militares.
Es bien sabido que los materiales con tamaño de
granos a nanoescala muestran características distintas que el mismo
material a granel. Estas propiedades exclusivas se relacionan al
gran número de átomos en la superficie o en el interfaz. Los
materiales nanoestructurados tienen buenas características
refractarias, buena resistencia química, mecánica y dureza, tanto a
temperatura normal como a temperaturas elevadas; son llevadas
fácilmente a sinterizado y a reacciones con diferentes óxidos.
También se ha demostrado que el gran número de átomos superficiales
presentes en estos materiales influye en las características
ópticas, eléctricas y magnéticas de los mismos.
Se reconoce en la actualidad que las
características mecánicas, eléctricas, químicas y también
catalíticas del óxido de circonio pueden ser mejoradas utilizando
nanopolvos en vez de óxido de circonio micronizado convencional.
Cuando se efectúa la síntesis de materiales convencionales basados
en Zr, el tamaño medio de las partículas se encuentra normalmente
en la zona de 10 micras, que es en general equivalente a 10^{15}
átomos. Las partículas con diámetros comprendidos entre 0,1 y 1
micra se consideran partículas finas y están constituidas
habitualmente de 10^{9}-10^{10} átomos. Las
partículas a nanoescala, con dimensiones comprendidas entre 1 y 100
nanómetros (nm), por lo menos en una dirección, son de particular
interés. Las partículas que consisten en 200-300
átomos se designan "clusters" y sus átomos de superficie
pueden representar hasta 80-90% del número total de
los átomos de la partícula.
En los últimos años, se han desarrollado una
serie de técnicas para la producción de nanopartículas cerámicas,
entre las que se incluyen: ablación por rayos láser, síntesis por
plasma de microondas, pirólisis por pulverización, síntesis por
arco de plasma, cavitación hidrodinámica y condensación de gas
utilizando una fuente de evaporación física o precursores químicos.
No obstante, se han utilizado otros métodos para la obtención de
nanopartículas, tales como técnicas de explosión de alambre [1],
método de complejo polimerizable [2], síntesis de nanopartículas
por llama [3], método sonoquímico [4], reacción de estado sólido
[5], precipitación [6] y co-precipitación a partir
de una solución y síntesis sol-gel.
El método sol-gel y la
co-precipitación de soluciones forman, junto con las
reacciones de oxidación-reducción, hidrólisis,
procesos coloidales y pirólisis de sustancias complejas
organometálicas, los métodos químicos de categoría [7]. Los métodos
químicos tienen un importante lugar entre los métodos experimentales
aplicados a escala piloto. Esta es la llamada "química
blanda", que utiliza soluciones diluidas relativamente no
agresivas a temperaturas moderadas. El intenso trabajo de
investigación y desarrollo en este campo ha conducido a la
disponibilidad de materiales en polvo nanodimensionales,
químicamente puros, con una estrecha distribución de tamaños. Estos
materiales son valiosos pero difíciles de manipular y tienen
tendencia a la aglomeración cuando se utilizan rutas de proceso
convencionales.
En la actualidad, los métodos químicos más
importantes para obtener nanopolvos son el método Pechini, el método
de co-precipitación y el método GN. Keiji Yamahara
y otros [8], han utilizado los tres métodos para obtener 8YSZ
(ZrO_{2} dopado con 8 mol% de Y_{2}O_{3}). En el método
Pechini, la sal de circonio
(ZrO(NO_{3})xH_{2}O) es disuelta en agua
destilada, después de lo cual se añade a la solución ácido cítrico
(CA - C_{6}H_{8}O_{7}) y etilenglicol (EG -
C_{2}H_{6}O_{2}). En el método de
co-precipitación, se añade una solución al 30%
de hidróxido amónico gota a gota a la sal de circonio disuelta en
agua. En el método GN se añade glicerina
C_{3}H_{8}O_{3} a una solución de sal de circonio. Ch.
Laberty-Robert obtuvo materiales en polvo
nanocristalinos de YSZ utilizando el método Pechini con
cloruro de circonio y nitrato de itrio como precursores y
etilenglicol y ácido cítrico como agentes de polimerización [7].
Un método para obtener nanopartículas que no
necesita equipos onerosos es la ruta sol-gel. El
método sol-gel se basa en síntesis molecular de
nanopartículas, en el que las partículas son constituidas por
adición molécula a molécula. Durante el proceso de formación de
nanopolvo se requiere un control estrecho sobre la nucleación y
crecimiento de las partículas porque las partículas se adhieren
fácilmente y forman aglomerados.
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La presente invención está dirigida a métodos
para proceso sol-gel utilizando sales de metales
inorgánicas.
La presente invención se refiere también a
métodos para la producción de partículas nanodimensionadas a partir
de sales inorgánicas de metales.
La presente invención está dirigida también a
geles producidos de acuerdo con los métodos que se describen en la
misma.
Los métodos comportan en general la mezcla de
una sal de metal inorgánica, agua y un mono o disacárido. También
se añade la molécula dispersante macromolecular pectina. La solución
homogénea resultante es secada a temperatura elevada hasta resultar
completamente gelatinizada. Además, el tratamiento térmico del gel
seco transformará el material en nanopartículas.
Varios parámetros del método pueden ser
manipulados, haciendo el método altamente adaptable y posibilitando
la producción de soles, geles y partículas con diferentes
características deseables. Las variables que pueden ser controladas
y que controlan las características del producto incluyen la
elección de las sales metálicas, la concentración de la sal
metálica, la proporción de mono o disacárido en solución en el agua,
la temperatura de incubación y el tiempo y la concentración de
dispersante macromolecular.
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La figura 1 es una representación esquemática de
una realización de la invención que muestra un procedimiento para la
preparación de geles de circonio y partículas, tal como se describe
en el ejemplo 1.
La figura 2 muestra el resultado del análisis
térmico de la muestra de ZrO_{2} preparada tal como se describe en
el ejemplo 1.
La figura 3 es una vista al microscopio
electrónico de materiales en polvo de ZrO_{2} con 50.000 y 100.000
aumentos a 900ºC.
La figura 4 muestra difracción en rayos X de
materiales en polvo de ZrO_{2} a 900 y 1000ºC.
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La presente invención se refiere a métodos para
la producción de geles y nanopartículas a partir de sales
inorgánicas de metales. Los métodos ofrecen procesos
sol-gel para producir una amplia variedad de
materiales de alta calidad.
Los métodos utilizan fenómenos de nucleación
homogénea y crecimiento en soluciones inorgánicas de disolventes
mixtos, tales como un disolvente mixto de agua y mono o
disacáridos.
Los métodos son aplicados para la producción de
sales, geles y nanopartículas a partir de muchos metales tales como
aluminio, hafnio, silicio, circonio, titanio, lantano, germanio y
tantalio, entre otros, por medio de sales inorgánicas, por ejemplo,
nitrato, sulfato, sulfuros y cloruros de los mismos elementos.
También se pueden utilizar combinaciones de metales y sales. La
concentración de la sal metálica puede variar desde aproximadamente
0,005 M a 0,5 M aproximadamente, más preferentemente desde 0,025 M a
0,02 M.
Los metales preferentes incluyen circonio y
níquel, y las sales preferentes que se utilizan son ZrCl_{4},
ZrO(NO)_{3}
xH_{2}O, ZrOCl_{2}x8H_{2}O y NiCO_{3}, Ni(COOH)_{2}, Ni(NO)_{3}6H_{2}O, NiSO_{4}7H_{2}O.
xH_{2}O, ZrOCl_{2}x8H_{2}O y NiCO_{3}, Ni(COOH)_{2}, Ni(NO)_{3}6H_{2}O, NiSO_{4}7H_{2}O.
Los compuestos orgánicos que pueden ser
utilizados comprenden mono y disacáridos, tales como fructosa y
glucosa y sacarosa.
La presente invención utiliza pectina además de
mono y disacáridos como agentes de polimerización. La pectina puede
ser añadida antes o después de la incubación.
Se pueden utilizar agentes neutralizantes y/o
estabilizantes para estabilizar las partículas formadas. Se puede
utilizar, por ejemplo, amoniaco, para estabilización química de
partículas de óxido.
Un primer aspecto de la presente invención se
relaciona, por lo tanto, con un método para procesos
sol-gel, en el que se utiliza una sal metálica
inorgánica, pectina y mono o disacáridos y porque dicho método
comprende las siguientes etapas:
a) preparar una primera solución acuosa que
comprende dicha sal metálica inorgánica y preparar una segunda
solución acuosa que comprende dichos mono o disacáridos y
pectina
b) mezclar la primera y segunda soluciones con
una tercera solución a una temperatura comprendida aproximadamente
entre 80 y 100ºC,
c) incubar la solución combinada procedente de
la etapa b) a una temperatura elevada aproximada de 80 a 200ºC a
efectos de gelatinizar la tercera solución pasando a un material de
gel.
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Una realización preferente de este aspecto
comprende además la siguiente etapa:
d) tratamiento térmico del material gelatinizado
de la etapa c) a una temperatura comprendida entre 500 y 1200ºC,
preferentemente entre 700 y 1000ºC.
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Otro aspecto de la invención se refiere a geles
preparados por los métodos indicados anteriormente.
Las realizaciones preferentes de la invención se
refieren al proceso sol-gel, en el que la sal
metálica contiene un metal seleccionado entre el grupo que consiste
en aluminio, hafnio, silicio, circonio, lantano, germanio, tántalio,
níquel, combinaciones de los mismos y combinaciones de los mismos
con titanio.
Los métodos a los que se hace referencia
utilizan una sal metálica que contiene circonio o níquel.
Preferentemente, la solución de mono o
disacáridos contiene un compuesto seleccionado entre el grupo que
contiene sacarosa, maltosa, lactosa, fructosa y glucosa, y más
preferentemente el compuesto es sacarosa.
La invención está explicada adicionalmente por
el siguiente ejemplo que no se debe considerar en modo alguno como
limitativo del alcance de la invención.
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Los precursores orgánicos tradicionalmente
utilizados en los "métodos químicos" a los que se ha hecho
referencia en lo anterior son glicerol en el método GN y
etilenglicol y ácido cítrico en el método Pechini. Los inventores
de la presente invención han descubierto de manera sorprendente que
se pueden utilizar otras moléculas precursoras para obtener los
geles y nanopartículas.
Se han conseguido resultados convincentes
utilizando sacarosa y pectina como moléculas precursoras. La pectina
puede ser considerada como agente dispersante y los inventores han
demostrado también que la proporción de peso de la sacarosa con
respecto a la pectina influirá en el proceso de gelatinización.
La sacarosa C_{6}H_{12}O_{6} consiste en
una molécula de glucosa y una molécula de fructosa. La
C_{6}H_{12}O_{6} es la fórmula química, tanto para la glucosa
como para la fructosa, pero sus estructuras son ligeramente
diferentes. El azúcar de mesa es casi sacarosa puro (aproximadamente
99% de sacarosa).
La pectina se encuentra presente en frutas
maduras y en algunas verduras. La pectina consiste en un
polisacárido lineal que contiene entre 300 y 1.000 unidades de
monosacárido.
Los inventores han seguido el esquema de
reacción mostrado en la figura 1. Básicamente, este método requiere
como materia prima ésteres o sales solubles en soluciones orgánicas
débilmente ácidas. Como fuente de circonio, los inventores
utilizaron nitrato de circonio,
Zr(NO_{3})_{4}5H_{2}O, una sal inorgánica
frecuentemente utilizada en métodos sol-gel. La sal
de circonio se disuelve en agua acidificada con ácido nítrico con pH
4,5, formando una solución transparente a temperatura normal (se
llamará a esta solución 1 o primera solución). La sacarosa y la
pectina se disuelven en grandes cantidades de agua con una
proporción agua: material comprendida entre 10:1 y 15:1, obteniendo
de esta manera otro líquido transparente (esta solución es designada
"solución 2" o segunda solución).
A continuación, las dos soluciones son mezcladas
al verter lentamente la solución 1 en la solución 2 con una
agitación moderada continua a efectos de dispersar la suspensión. El
objetivo del subsiguiente tratamiento, que se describe a
continuación, consiste en mantener el grado de dispersión en una
escala avanzada, para impedir la aglomeración de las partículas
constituyentes y para evitar su solidificación en cristales o en
formaciones granulares en bruto durante las diferentes etapas del
proceso.
La solución es secada a 90-100ºC
y se deja reposar durante 48 horas hasta quedar completamente
gelatinizada. Se emiten algunos gases NO_{x} durante esta etapa
de secado. El gel seco que adopta el aspecto de una resina de color
marrón es sometido a continuación a tratamiento térmico a efectos de
su transformación en nanopartículas de óxido de circonio. Los
inventores utilizaron 700, 900 y 1000ºC. Durante el calentamiento,
se emitieron humo y gases hasta 500-600ºC debido a
la combustión del componente orgánico y del ácido nítrico. Por lo
tanto, se requiere un horno especial con ventilación.
Los inventores llevarán a cabo varios
experimentos con el objetivo de estudiar la influencia de los
siguientes factores:
\bullet La concentración de la sal de circonio
(sal precursora) en la solución 1;
\bullet La temperatura de mezcla de los
líquidos y la necesidad de agitación durante la mezcla y
homogenización;
\bullet La temperatura y duración de la
gelatinización;
\bullet El tratamiento térmico requerido para
transformar el precursor en óxido en polvo;
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Los inventores descubrieron que las condiciones
más favorables para el proceso son las siguientes:
\bullet La concentración de las sal de
circonio debe ser menor de 20 g/l;
\bullet La mezcla de las dos soluciones debe
ser realizada por goteo en el constituyente orgánico con agitación
continua;
\bullet Después de la mezcla y homogenización,
la agitación de la mezcla debe continuar durante 4 horas;
\bullet La temperatura de gelatinización debe
ser de 90ºC;
\bullet A efectos de transformar la mezcla en
dióxido, el tratamiento térmico debe ser llevado a cabo a una
temperatura comprendida entre 700 y 1000ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Los materiales en polvo obtenidos fueron
investigados por análisis térmicos (Derivatograph Q 1500), análisis
BET (Gemini 2380), microscopio TEM
(JEOL-JEM-100S Electron Microscope),
difracción por rayos X (Brucker-Nonius
D8-System) utilizando Cu-K\alpha.
La dimensión media de las partículas se determinó mediante
difracción por rayos X con ensanchamiento de línea utilizando la
fórmula de Scherrer.
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Se utilizaron los análisis térmicos (TA) para
determinar las características químicas y físicas de las muestras
en función de la temperatura o del tiempo basándose en los efectos
térmicos que tienen lugar durante el calentamiento o enfriamiento
(ver figura 2). Los análisis térmicos fueron llevados a cabo sobre
gel de ZrO_{2} seco utilizando un instrumento Derivatograph Q 1500
(MOM Hungría) que se basa en el sistema F. Pauli, J. Pauli y L.
Erdey.
Analizando las curvas TO y TDG de las muestras
de ZrO_{2} tiene lugar una reducción de 10% de masa entre 100 y
200ºC que puede ser debida a la eliminación del residuo de agua.
Entre 200 y 350ºC tiene lugar una reducción de masa del 30% debido
a la descomposición y evaporación de componentes orgánicos. La
reducción de masa continúa lentamente hasta 950ºC y a continuación
la masa permanece constante. La pérdida total es de 82% de la masa
inicial.
La comparación de las dos curvas antes
mencionadas con la curva DTA permite observar que puede tener lugar
un proceso exotérmico a 200ºC debido a la oxidación de los
componentes orgánicos. Los productos resultantes de la reacción
gaseosa son la causa de la reducción de la masa. El proceso
exotérmico continúa con intensidad relativamente constante hasta
950ºC, si bien la reducción de masa no es tan importante en este
intervalo. Esto se puede explicar si se supone la existencia de
otro proceso exotérmico que tiene lugar simultáneamente con la
oxidación de los componentes orgánicos. Este proceso podría ser la
formación de ZrO_{2} por oxidación. Después de pasar la
temperatura de 950ºC no se pueden observar procesos en las curvas de
variación de masa (TG) o en la curva DTA.
La morfología de los materiales en polvo
obtenidos se investigó utilizando técnica de Microscopio Electrónico
de Transmisión (TEM) llevado a cabo mediante un Microscopio
Electrónico JEOL-JEM-100S. Con
50.000 aumentos, el análisis TEM mostró partículas agrupadas
extremadamente pequeñas. La morfología de las partículas pudo ser
visualizada con 100.000 aumentos (ver figura 3). Se observan
distintas partículas con dimensiones bastante uniformes comprendidas
entre 50 y 90 nanómetros.
Los datos de difracción por rayos X determinados
mediante Brucker-Nonius D8-System se
muestran en la figura 4. Las características de las reflexiones de
baddeleita (ZrO_{2}) se encuentran presentes a 900ºC y óxido de
circonio monoclínico (ZrO_{2}) a 1000ºC. El efecto de incrementar
la temperatura del tratamiento térmico es el de obtener un grado
más elevado de cristalinidad, formando óxido de circonio monoclínico
en vez de amorfo. Los espectros de difracción por rayos X fueron
utilizados también para determinar el tamaño medio de las
partículas. Para el cálculo del tamaño medio de las partículas (D)
se utilizó la fórmula de Scherrer:
en la
que
k - es una constante a la unidad;
\lambda = 0,15406 nm, la longitud de onda de
CuKalphal;
B - es la Anchura Integral (radianes), corregida
por la amplitud instrumental;
6 - es la posición superior (14,5 grados
utilizados para todas las líneas).
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Los inventores han descubierto que el tamaño
medio de partículas es de 53 nm en el caso de la muestra tratada
térmicamente a 900ºC, mientras que para la muestra tratada a 1000ºC
las dimensiones de las partículas era de 102 (ver tabla 1).
\vskip1.000000\baselineskip
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El área superficial específica de las muestras
fue determinada también por adsorción de nitrógeno, de acuerdo con
la isoterma de adsorción de BET. El aparato utilizado era un Gemini
2380 de Micromeritics. El análisis de un punto único dio 11,85
m^{2}/g y el análisis multipunto 12,52 m^{2}/g, ambos con una
reproductibilidad satisfactoria. Utilizando una densidad para
ZrO_{2} de 5600 kg/m^{3} y suponiendo que las partículas son
redondas, esto correspondería a diámetros de partícula de 90,4 y
85,9 nm, respectivamente. Esto está sensiblemente de acuerdo con
los resultados anteriormente indicados de XRD. Se debe indicar, no
obstante, que claramente existían estrechamientos entre las
partículas mostradas en la figura 3, lo cual tendería a reducir el
área superficial específica con respecto a la esperada de partículas
sueltas.
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Los inventores han demostrado que es posible
producir óxido de circonio de grano fino utilizando sacarosa y
pectina como agentes de polimerización en condiciones relativamente
simples y con costes reducidos. Los inventores han producido también
partículas de NiO con los mismos agentes precursores/polimerización
(no se muestran datos).
Las partículas tienen dimensiones prácticamente
uniformes y distintas formas, no se adhieren fácilmente entre sí y
sus dimensiones son menores de 100 nanómetros.
El procedimiento requiere 60 horas, como máximo,
y preferentemente el tiempo para obtener un lote de nanopartículas
está comprendido entre 20 y 30 horas dependiendo de la temperatura
de quemado y de la velocidad de calentamiento. Esto constituye una
mejora en comparación con otros procesos químicos descritos en la
literatura.
\vskip1.000000\baselineskip
[1] V. Giri Sabari, R. Sarathi, S.
R. Chakravarthy, and Venkataseshaiah. Studies of
production and characterization of nano A1203 powder using wire
explosion technique. Materials Letters, 58:
1947-1050, 2004.
[2] M. Popa and M. Kakihana.
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Claims (10)
1. Método de proceso sol-gel,
caracterizado porque se utilizan una sal metálica inorgánica,
pectina, y mono o disacáridos y porque dicho método comprende las
siguientes etapas:
a) preparar una primera solución acuosa que
comprende dicha sal metálica inorgánica y preparar una segunda
solución acuosa que comprende dichos mono o disacáridos y
pectina,
b) mezclar la primera y segunda soluciones
formando una tercera solución a una temperatura comprendida
aproximadamente entre 80 y 100ºC,
c) incubar la solución combinada procedente de
la etapa b) a una temperatura elevada aproximadamente de 80 a 200ºC
para gelatinizar la tercera solución en un material de gel.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Método, según la reivindicación 1, en el que
la sal metálica contiene un metal seleccionado entre el grupo que
consiste en aluminio, hafnio, silicio, circonio, lantano, germanio,
tantalio, níquel, combinaciones de los mismos y combinaciones de los
mismos con titanio.
3. Método, según la reivindicación 1, en el que
la concentración de sal inorgánica en la tercera solución se
encuentra en un rango de 20 g/l a 60 g/l, preferentemente de 26
g/l.
4. Método, según la reivindicación 1, en el que
dichos mono o disacáridos contienen un compuesto seleccionado entre
el grupo que comprende sacarosa, maltosa, lactosa, fructosa y
glucosa.
5. Método, según la reivindicación 1, en el que
la etapa de mezcla b) es llevada a cabo al verter lentamente la
primera solución en la segunda solución en un flujo continuo, y en
el que la tercera solución es mezclada posteriormente a una
velocidad de 120-130 rot/min.
6. Gel producido de acuerdo con el método de una
de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el método comprende además una etapa
de
d) tratamiento térmico del material gelatinizado
procedente de la etapa c) a una temperatura comprendida entre 500 y
1200ºC, preferentemente de 700 a 1000ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Método, según la reivindicación 7, para la
producción de nanopartículas, en el que las nanopartículas son
monodispersas.
9. Método, según la reivindicación 7, para la
producción de nanopartículas, en el que las nanopartículas tienen
menos de 100 nanómetros, por lo menos en una dimensión.
10. Método, según la reivindicación 7, en el que
la sal metálica contiene un metal seleccionado del grupo que
consiste en aluminio, hafnio, silicio, circonio, lantano, germanio,
tantalio, níquel, combinaciones de los mismos y combinaciones de los
mismos con titanio.
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