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Die vorgestellte Erfindung betrifft eine Kathodenkatalysatorschicht, eine Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren für eine Kathodenkatalysatorschicht.
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Stand der Technik
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Ein Betriebsfenster eines Polymerelektrolytbrennstoffzellensystems (engl. Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEMFC) ist bestimmt durch die Parameter Stöchiometrie, Zusammensetzung, insbesondere der Feuchte, Druck und Temperatur von Gasen an jeweiligen Einlässen von Anode und Kathode; Massenstrom und der Einlasstemperatur eines verwendeten Kühlmittels und einer maximal erreichbaren Stromdichte ohne Abknicken der Ul-Kennlinie.
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Diese Parameter sind bei heutigen Polymerelektrolytbrennstoffzellensystemen begrenzt durch ein Katalysatorschichtdesign, d.h. durch Rezeptur, Schichtdicke und Beladung der Katalysatorschicht mit Edelmetall, die angegeben wird durch (mg Pt)/(cm2 Elektrodenfläche), wobei Pt für Platin oder Platin-Legierungen mit bspw. Cobalt oder Nickel steht.
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Aufgrund von engen zulässigen Betriebsfenstern für Polymerelektrolytbrennstoffzellensysteme sind teure systemseitige Maßnahmen erforderlich, wie bspw. Befeuchter im Kathodenkreislauf, erhebliche Überstöchiometrie bei geringen Lasten und/oder Rezirkulationsgebläse auf der Anodenseite, um ein Polymerelektrolytbrennstoffzellensystem zu betreiben.
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Dem Wasserhaushalt der Katalysatorschicht kommt dabei entscheidende Bedeutung zu. Die Katalysatorschicht darf weder zu feucht noch zu trocken betrieben werden. Unter feuchten Bedingungen tritt ein Fluten der Katalysatorschicht und damit ein Abknicken einer Strom-Spannungscharakteristik ein. Zu trockene Bedingungen führen zu einer stark inhomogenen Stromdichteverteilung und hätten ein mögliches Austrocknen der Membran mit damit einhergehender Schädigung zur Folge.
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Eine Reduktion der Beladung der Katalysatorschicht mit dem teuren Edelmetallkatalysator, gemessen in (mg Pt)/(cm2 Elektrodenfläche), macht die Katalysatorschicht anfälliger für Fluten und schränkt damit den Betrieb eines Polymerelektrolytbrennstoffzellensystems bei hohen Stromdichten und hoher Eingangsfeuchte ein.
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Offenbarung der Erfindung
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Im Rahmen der vorgestellten Erfindung werden eine Kathodenkatalysatorschicht, eine Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren zur Herstellung der Kathodenkatalysatorschicht vorgestellt. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathodenkatalysatorschicht beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle bzw. dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird bzw. werden kann.
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Die vorgestellte Erfindung dient insbesondere der Erweiterung des Betriebsfensters eines Polymerelektrolytbrennstoffzellensystems in Richtung trockener und feuchter Betriebszustände bei gleichzeitig ermöglichter Reduktion der Beladung der Katalysatorschicht mit Edelmetall und damit der Senkung der Herstellungskosten für ein Brennstoffzellensystem.
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Es wird somit gemäß einem ersten Aspekt der vorgestellten Erfindung eine Kathodenkatalysatorschicht für eine Brennstoffzelle vorgestellt.
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Die Kathodenkatalysatorschicht umfasst mindestens eine erste Teilschicht, und mindestens eine zweite Teilschicht, wobei ein Wert einer Kapillardruck-Sättigungsbeziehung der mindestens einen ersten Teilschicht und ein Wert einer Kapillardruck-Sättigungsbeziehung der mindestens einen zweiten Teilschicht sich um einen Wert unterscheiden, der größer ist als ein vorgegebener Grenzwert.
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Unter einer Kapillardruck-Sättigungsbeziehung ist im Kontext der vorgestellten Erfindung eine mathematische Beziehung eines zwischen dem Kapillardruck in einer porösen Struktur und der Sättigung eines Porenraums der porösen Struktur mit Wasser zu verstehen. Diese Beziehung ist bspw. definiert nach R. H. Brooks und A. T. Corey, Hydraulic properties of Porous Media, Hydrol. Pap., volume 3, Fort Collins, 1964, Colorado State University. Es sind in der Literatur vielfältige Erweiterungen dieser Theorie zu finden.
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Die vorgestellte Kathodenkatalysatorschicht basiert auf dem Prinzip, das diese mindestens zwei Teilschichten mit unterschiedlichen Eigenschaften, insbesondere unterschiedlicher Hydrophilie, umfasst. Die Kapillardruck-Sättigungsbeziehungen der mindestens zwei Teilschichten sind verschieden. Insbesondere unterscheiden sich die Kapillardruck-Sättigungsbeziehungen der mindestens zwei Teilschichten in ihrem jeweiligen Wendepunkt mindestens um einen vorgegebenen Grenzwert.
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Die erfindungsgemäß vorgesehenen Teilschichten werden bspw. aus einem Gemisch, insbesondere einer Tinte bzw. einem Fluid in der ein lonomer und Kohlenstoffträger, die mit Edelmetall, insbesondere Platin beladen sind, dispergiert sind, hergestellt. Aufgrund von chemischen Eigenschaften des lonomers und der Kohlenstoffträger bildet sich auf den Kohlenstoffträger ein lonomerfilm aus. Je nach Ausgestaltung des lonomerfilms ändern sich physikalisch-chemische Eigenschaften der Teilschicht, sodass verschieden hydrophile bzw. hydrophobe Teilschichten bereitgestellt werden können.
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Durch eine Anordnung bzw. Verbindung der erfindungsgemäß vorgesehenen Teilschichten zu einer Katalysatorschicht ergibt sich eine aus zwei chemisch unterschiedlich wirkenden Teilschichten bestehende Katalysatorschicht.
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Eine Katalysatorschicht kann typischerweise entweder für trockene oder für feuchte lokale Betriebszustände ausgelegt werden. Der mindestens zweischichtige Aufbau der vorgestellten Kathodenkatalysatorschicht mit Auslegung für trockene Betriebszustände auf einer Seite die in einer Brennstoffzelle membranseitig und „hydrophil‟ ausgelegt ist und einer weiteren Teilschicht, die für feuchte Bedingungen und hohe Stromdichten ausgelegt und in einer Brennstoffzelle MPL/GDL-seitig angeordnet und ‟hydrophob‟ ist, ermöglicht eine Gesamt-Auslegung der Kathodenkatalysatorschicht für trockene und feuchte lokale Betriebszustände gleichzeitig. Dabei kann insbesondere die erste Teilschicht eine sehr geringe Beladung mit Edelmetall von bspw. < 0.1 mg_Pt/cm2 aufweisen.
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Die Auslegung einer Teilschicht bzgl. ihres Feuchtehaushalts der vorgestellten Kathodenkatalysatorschicht ergibt sich durch folgende Parameter: Pt:C, I:C, Ptloading mg_Pt/cm2_Elektrode, wobei (Pt hier stellvertreten für alle bekannten Edelmetallkatalysatoren für PEMFC auf Pt-Basis, insbesondere Pt, PtCo-alloys, PtCo core shell Partikel, PtNi-alloy, Pt-Ni core-shell Partikel und Kombinationen davon, C-Typ (HSC, MSC, LSC), lonomer-Typ (EW, Länge und Art der Seiten- bzw. Hauptkette), Menge und Typ funktionaler Gruppen auf der C-Oberfläche, lonomer-Bedeckungsgrad und lonomer Filmdicke.
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Für eine „hydrophile‟ Auslegung sind folgende Parameterbereiche besonders vorteilhaft:
- Für die chemische Zusammensetzung der Katalysatoroberfläche sollte folgendes Kriterium erfüllt sein:
- (1-aPt) * (0,45 - cO * 0,1 - cN * 0,2) >0,3, wobei aPt die partielle Bedeckung der Kohlenstoffoberfläche durch Pt Partikel ist, und cO und cN die Konzentration funktioneller, sauerstoffhaltiger bzw. stickstoffhaltiger Gruppen in mmol pro g Kohlenstoff-Träger bezeichnet.
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Sollte die Platinbeladung zu hoch sein, um eine hydrophile Schicht zu ermöglichen, können überschüssige funktionelle Gruppen am Kohlenstoff durch Reduktion und/oder Graphitisierung entfernt werden.
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Für den lonomer-Bedeckungsgrad in den sekundären Poren und die Filmdicke des lonomers gelten keine Beschränkungen, solange die Pt/C Oberfläche hydrophil ist. Im Falle eines effektiv hydrophoben Pt/C Katalysators, bspw. durch Graphitisierung, sollte der lonomer-Bedeckungsgrad mindestens 60% betragen und die Filmdicke sollte 20nm nicht überschreiten. Dabei gilt folgendes für eine lonomermenge einer Teilschicht, die durch ein Massenverhältnis von lonomer zu Kohlenstoff I:C in der Kathodenkatalysatorschichtrezeptur gegeben ist, und einen entsprechenden Dispersionsgrad (kA):
- kA = 10* (1+ exp(- I:C)), für LSC gilt dabei eine Toleranz für kA von +- 2.5, bei HSC fällt der tolerierbare Auslegungsbereich für kA mit +- 5 weiter aus. Typischerweise gilt für kommerzielle Katalysatorschichten I:C = 0.5 ... 1.5. Es ergeben sich damit folgende Wertebereiche: kA = 10...18.5. für LSC, bzw. kA
7...20 für HSC, und kA wird durch Prozessparameter bei der Tintenherstellung festgelegt, bspw. durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels.
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Für eine „hydrophobe‟ Auslegung sind folgende Parameterbereiche besonders vorteilhaft:
- Für die chemische Zusammensetzung der Katalysatoroberfläche sollte folgendes Kriterium erfüllt sein:
- (1-aPt) * (0,45 - cO * 0,1 - cN * 0,2) < 0,3, wobei aPt die partielle Bedeckung der Kohlenstoffoberfläche durch Pt Partikel ist und cO und cN die Konzentration funktioneller, sauerstoffhaltiger bzw. stickstoffhaltiger Gruppen in mmol pro g Kohlenstoff-Träger bezeichnen.
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Besonders bei geringer Pt-Beladung, wie bspw. <0.1 mg/cm2, ist die chemische Natur des Kohlenstoffträgers entscheidend, um eine ausreichend hydrophobe Schicht zu erzeugen. Daher sollte das lonomer zwischen 60% und 100% der sekundären Porenoberfläche bedecken, da bei funktionalisierten oder hinreichend Pt-beladenen Katalysatoren eine hydrophile Pt/C Oberfläche zu erwarten ist.
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Der lonomer-Bedeckungsgrad sollte mindestens 60% betragen und die Filmdicke sollte 20nm nicht überschreiten, wobei folgende Bedingung für die lonomermenge und den Dispersionsgrad erfüllt sein sollte:
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Dabei gilt für LSC eine Toleranz für kA von +- 2.5, bei HSC fällt der tolerierbare Auslegungsbereich für kA mit +- 5 weiter aus.
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Typischerweise gilt für kommerzielle Katalysatorschichten I:C = 0.5 ... 1.5, damit ergeben sich folgende Wertebereiche: kA = 10...18.5. für LSC, bzw. kA = 7...20 für HSC, wobei kA durch Prozessparameter bei der Tintenherstellung, bspw. durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels vorgegeben wird.
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Es kann vorgesehen sein, dass die Kathodenkatalysatorschicht derart konfiguriert ist, dass die mindestens eine erste Teilschicht einer Polymerelektrolytmembran eines Brennstoffzellensystems zugewandt ist und die mindestens eine zweite Teilschicht einer Gasdiffusionslage zugewandt ist, wenn die Kathodenkatalysatorschicht in dem Brennstoffzellensystem eingebaut ist.
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Durch eine hydrophile Teilschicht, die einer Polymerelektrolytmembran eines Brennstoffzellensystems zugewandt ist und eine hydrophobe Teilschicht, die einer Gasdiffusionslage zugewandt ist, kann ein besonders weites Betriebsfenster in Richtung sehr trockener und sehr feuchter Zustände beim Betrieb eines entsprechenden Brennstoffzellensystems erreicht werden. Dabei kann insbesondere die erste Teilschicht eine sehr geringe Beladung mit Edelmetall von bspw. < 0.1 mg_Pt/cm2 aufweisen.
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Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass eine Filmdicke eines lonomers der mindestens einen ersten Teilschicht und/oder eines lonomers der mindestens einen zweiten Teilschicht kleiner gleich 20nm ist.
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Es hat sich überraschenderweise in Versuchen gezeigt, dass bei einer Filmdicke des lonomers < 20 nm die Seitenketten des lonomers sehr stark mit einem Pt/C-Katalysator wechselwirken und Seitenketten des lonomers sich zur Katalysatoroberfläche hin orientieren. Eine hydrophobe polymere Hauptkette des lonomers zeigt infolge dieser Orientierung zu einem offenen Porenvolumen der Katalysatorschicht, wodurch die innere Oberfläche des Porenvolumens der mindestens einen Teilschicht effektiv hydrophobiert wird.
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Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass die Kathodenkatalysatorschicht eine Vielzahl erster Teilschichten und eine Vielzahl zweiter Teilschichten umfasst, wobei eine Hydrophilie der ersten Teilschichten in Richtung der zweiten Teilschichten abnimmt, und wobei eine Hydrophobie der zweiten Teilschichten in Richtung der ersten Teilschichten abnimmt.
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Durch eine Vielzahl erster und zweiter Teilschichten kann ein gradueller Übergang von hydrophilen Eigenschaften zu hydrophoben Eigenschaften der vorgestellten Kathodenkatalysatorschicht erreicht werden, sodass an jedem Punkt der Kathodenkatalysatorschicht optimale Reaktionsbedingungen für an der Kathodenkatalysatorschicht entlangströmende Gase bestehen.
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Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass die mindestens eine erste Teilschicht im Bereich von Gaseinlässen und/oder Gasauslässen und die mindestens eine zweite Teilschicht im Bereich einer aktiven Fläche angeordnet sind.
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Je nach Strömungsgeometrie einer zu bildenden Brennstoffzelle können die erste Teilschicht und die zweite Teilschicht an Bereichen angeordnet sein, an denen besonders feuchte oder besonders trockene Bedingungen auftreten, um diese Bedingungen effizient zu kompensieren und die Bereiche effizient zur Verarbeitung von Brennstoff zu nutzen.
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Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorgestellte Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine Kathodenkatalysatorschicht. Das Herstellungsverfahren umfasst das Herstellen mindestens einer ersten Teilschicht sowie das Herstellen mindestens einer zweiten Teilschicht zu einer Katalysatorschicht, wobei ein Wert einer Kapillardruck-Sättigungsbeziehung der mindestens einen ersten Teilschicht und ein Wert einer Kapillardruck-Sättigungsbeziehung der mindestens einen zweiten Teilschicht sich um einen Wert unterscheiden, der größer ist als ein vorgegebener Grenzwert, und wobei die mindestens eine erste Teilschicht und/oder die mindestens eine zweite Teilschicht mittels eines Beschichtungsverfahrens der folgenden Liste an Beschichtungsverfahren zu einer -Katalysatorschicht angeordnet werden: Sprühverfahren, Rakeln, Extrudieren und Schlitzdüsenverfahren.
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Der Grenzwert kann bspw. als Wendepunkt der Kapillardruck-Sättigungsbeziehung angegeben werden.
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Es kann vorgesehen sein, dass die Kathodenkatalysatorschicht direkt auf einer Membran für eine Brennstoffzelle angeordnet wird oder auf einem Transferfilm gefertigt und anschließend mit weiteren Komponenten zu einer Brennstoffzelle zusammengefügt wird.
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Es kann vorgesehen sein, dass die mindestens eine erste Teilschicht und/oder die mindestens eine zweite Teilschicht durch ein Sprühverfahren auf eine Membran oder einen Transferfilm schichtweise aufgebracht werden, bei dem eine Vielzahl hintereinander angeordneter Sprühdüsen mit jeweils unterschiedlicher Rezeptur verwendet wird.
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Durch verschiedene Sprühdüsen mit unterschiedlicher Rezeptur kann ein besonders guter gradueller Übergang jeweiliger Stoffeigenschaften der Teilschichten erreicht werden, sodass sich die Stoffeigenschaften, insbesondere die Hydrophilie bzw. Hydrophobie über einen Verlauf der Kathodenkatalysatorschicht hinweg kontinuierlich ändern.
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Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorgestellte Erfindung eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Die Brennstoffzelle umfasst eine Gasdiffusionslage, eine Polymerelektrolytmembran und eine mögliche Ausgestaltung der vorgestellten Kathodenkatalysatorschicht, wobei die mindestens eine erste Teilschicht der Polymerelektrolytmembran zugewandt ist und die mindestens eine zweite Teilschicht der Gasdiffusionslage zugewandt ist.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen beschrieben sind. Dabei können die in den Ansprüchen und in der Beschreibung erwähnten Merkmale jeweils einzeln für sich oder in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.
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Es zeigen:
- 1 eine schematische Darstellung einer möglichen Ausgestaltung der vorgestellten Kathodenkatalysatorschicht,
- 2 eine schematische Darstellung einer möglichen Ausgestaltung des vorgestellten Herstellungsverfahrens,
- 3 eine schematische Darstellung einer möglichen Ausgestaltung der vorgestellten Brennstoffzelle.
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In 1 ist eine Kathodenkatalysatorschicht 100 dargestellt. Die Kathodenkatalysatorschicht 100 umfasst eine erste Teilschicht 101 und eine zweite Teilschicht 103 und liegt zwischen einer Membran 102 und einer Gasdiffusionsschicht 104 einer Brennstoffzelle.
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Die erste Teilschicht 101 ist der Membran 102 zugewandt. Die zweite Teilschicht 103 ist der Gasdiffusionsschicht 104 zugewandt.
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Die erste Teilschicht 101 umfasst mit Platin beladene Kohlenstoffträger und ein erstes lonomer 113.
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Die zweite Teilschicht 103 umfasst mit Platin beladene Kohlenstoffträger 111 und ein zweites lonomer 115.
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In der ersten Teilschicht 101 sind die Kohlenstoffträger geringer mit Platin beladen als die Kohlenstoffträger in der zweiten Teilschicht 103. Die erste Teilschicht 101 ist stärker hydrophil als die zweite Teilschicht 103.
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Bei einem Vergleich des ersten lonomers 113 mit dem zweiten lonomer 115 ist erkennbar, dass Seitenketten 107 des ersten lonomers 113 in der ersten Teilschicht 101 stärker bzw. vermehrt in Richtung offenes Porenvolumen der ersten Teilschicht 101 orientiert sind und entsprechend schwächer mit der ersten Teilschicht 101 wechselwirken als Seitenketten 109 des lonomers 115 der zweiten Teilschicht 103, die stärker bzw. vermehrt von den Kohlenstoffträgern 111 angezogen werden bzw. zu den Kohlenstoffträgern 111 hin orientiert sind.
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Um eine besonders hohe Hydrophobisierung der zweiten Teilschicht 103 zu erreichen sollte das zweite lonomer 115 bzw. ein entsprechender Film aus dem lonomer 115 nicht dicker als 20 nm sein, sodass die Wechselwirkungskräfte zwischen dem zweiten lonomer 115 und dem Kohlenstoffträger 111 der zweiten Teilschicht 103, eine lonomerbedeckung und eine Filmdicke des zweiten lonomers 115 in günstigem Verhältnis zueinanderstehen.
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Entsprechend kann eine hohe Hydrophilisierung der ersten Teilschicht 101 dadurch erreicht werden, dass eine Filmdicke des ersten lonomers 113 größer als 20 nm und/oder eine geringe Bedeckung des Kohlenstoffträgers der ersten Trägerschicht 101 mit dem ersten lonomer 113 gewählt wird, sodass sich eine schwache Wechselwirkung zwischen den Seitenketten 107 des ersten lonomers 113 und den Kohlenstoffträgern einstellt.
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In 2 ist ein Herstellungsverfahren 200 dargestellt.
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Das Herstellungsverfahren 200 umfasst das Herstellen 201 mindestens einer ersten Teilschicht, das Herstellen 203 mindestens einer zweiten Teilschicht 103 und das
Verbinden 205 der mindestens einen ersten Teilschicht 101 und der mindestens einen zweiten Teilschicht 103 zu einer Katalysatorschicht.
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Dabei unterscheidet sich ein Wert einer Kapillardruck-Sättigungsbeziehung der mindestens einen ersten Teilschicht und ein Wert einer Kapillardruck-Sättigungsbeziehung der mindestens einen zweiten Teilschicht um einen Wert, der größer ist als ein vorgegebener Grenzwert.
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Die erste Teilschicht und/oder die zweite Teilschicht können optional vor dem Verbinden 205 mittels eines Beschichtungsverfahrens der folgenden Liste an Beschichtungsverfahren auf eine Membran oder einen Transferfilm hergestellt werden: Sprühverfahren, Rakeln, Extrudieren und Schlitzdüsenverfahren.
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Bspw. wird die Katalysatorschicht an einer Vielzahl hintereinander angeordneter Sprühdüsen mit jeweils unterschiedlicher Rezeptur vorbei bewegt, sodass sich ein gradueller Übergang der Eigenschaften zwischen verschiedenen Schichten bzw. Bereichen der vorgestellten Kathodenkatalysatorschicht einstellt.
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In 3 ist eine Brennstoffzelle 300 dargestellt. Die Brennstoffzelle 300 umfasst eine Gasdiffusionslage 301, eine Polymerelektrolytmembran 303 und eine Kathodenkatalysatorschicht, wie bspw. die Kathodenkatalysatorschicht 100 gemäß 1.
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Anodenteile sowie Bipolarplatten mit entsprechenden Strömungsfeldern der Brennstoffzelle 300 sind hier aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
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Die erste Teilschicht 101 der Kathodenkatalysatorschicht 100 ist der Polymerelektrolytmembran 303 zugewandt und die zweite Teilschicht 103 der Kathodenkatalysatorschicht 100 ist der Gasdiffusionslage 301 zugewandt.