KR20050070511A - 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는고분자전해질연료전지 - Google Patents

고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는고분자전해질연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자전해질연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기용매에 일정농도로 용해한 양이온교환수지와 소수성 다공형성체(porogen)를 극초음파 가진하에서 혼합하여 고분자 막을 형성시킨 후 용매로 상기 다공형성체를 추출하여 제거함으로써 양이온교환수지의 소수성 영역에 균일한 나노크기의 기공을 형성하며, 상기 기공에 특이성 있게 선택된 고체수소이온전도체를 충전함으로써 양이온교환수지의 친수성 및 소수성 영역 전체의 고온 보습성이 강화되어 고온전도성, 기계적 물성, 치수 안정성 및 연료 분리능이 개선된 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 상기한 고분자 나노복합막으로 제조된 막-전극 접합체와 이를 포함하는 고분자전해질연료전지에 관한 것이다.

Description

고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자전해질연료전지{High Temperature Proton Exchange Membrane using Ionomer/Soild Proton Conductor by nano-templating, Preparation Method thereof and Fuel Cell Containing the Same}
본 발명은 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자전해질연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기용매에 일정농도로 용해한 양이온교환수지와 소수성 다공형성체(porogen)를 극초음파 가진하에서 혼합하여 고분자 막을 형성시킨 후 용매로 상기 다공형성체를 추출하여 제거함으로써 양이온교환수지의 소수성 영역에 균일한 나노크기의 기공을 형성하며, 상기 기공에 특이성 있게 선택된 고체수소이온전도체를 충전함으로써 양이온교환수지의 친수성 및 소수성 영역 전체의 고온 보습성이 강화되어 고온전도성, 기계적 물성, 치수 안정성 및 연료 분리능이 개선된 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 상기한 고분자 나노복합막으로 제조된 막-전극 접합체와 이를 포함하는 고분자전해질연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료극(음극)과 산화극(양극) 사이에 양성자 전도성 고분자막이 개재되어 있는 구조를 갖고 있으며, 첨부도면 도 1에 의거하여 상세하게 설명하자면, 먼저 양성자 전도성 고분자막(11)은 두께 20 내지 200㎛의 고체 고분자로 되어 있고, 음극과 양극은 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)와 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 구성된 기체확산전극(이하, 음극과 양극을 통칭하여 "기체확전극" 이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호 (16)은 반응기체 주입용 홈을 갖고 있는 양극판을 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
이와 같은 연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 다음 반응식 1과 같이 연료기체인 수소가 연료극인 음극(anode)으로 공급되어 음극의 백금 촉매에 흡착된 후 산화반응에 의하여 수소 이온 및 전자가 발생하고, 이때, 발생된 전자는 외부 회로를 따라 산화극인 양극(cathode)에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 양극으로 전달되는 원리와, 양극에서 반응식 2와 같이 산소분자가 양극으로 전달된 전자를 받아 산소이온으로 환원되고, 상기 환원된 산소와 수소 이온이 반응하여 물을 생산하는 원리로 전기를 발생시키게 된다.
2H2 → 4H+ + 4e-
O2 + 4e- → 2O2-
2O2- + 4H+ →2H2O
이때, 연료전지용 전해질막은 음극 및 양극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 음극으로부터 양극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 연료전지용 전해질막은 넓은 온도범위에서 수소이온전도성을 유지하고, 전기 화학적 안정성이 우수해야 하고, 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며, 전지 작동 중에 반응물의 분리능이 우수하여야 할 뿐만 아니라 스택 구성을 위해서는 일정한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성이 요구된다.
이와 같은 연료전지용 전해질막으로 가장 광범위하게 사용되고 있는 상품명 나피온(Nafion??)의 과불화술폰산 수지는 폴리(테트라풀루오로에틸렌)(PTFE)을 주쇄로 하고 측쇄에 술폰기 함유 관능기를 갖는 양이온교환수지로 고분자 무게의 20 중량% 이상이 수화된 상태에서 측쇄의 -SO3H 가 해리되어 높은 수소이온전도도를 나타내며(~0.1 S/cm at 25 ℃), 기계적물성, 내화학성 및 전기화학적 안정성이 높다는 장점이 있어 단일 고분자 수지로는 가장 안정적인 전지성능을 보이고 있다. 그러나 저항(areal resistance)을 최소화할 수 있는 박막상태에서는 치수안정성, 기계적 물성과 반응물의 분리능이 동시에 저하되어 전지성능 감소를 유발한다.
또한 연료전지를 고온에서 운전시에는 반응속도를 향상시켜 시스템의 효율을 높일 수 있고, 연료 중에 포함된 일산화탄소의 백금촉매흡착을 억제할 수 있으므로 가정용과 전기자동차용 등 중대형 고분자전해질연료전지 개발을 위해서는 고온운전 방식이 매우 바람직하나, 100 ℃ 이상에서 수분증발에 의한 Nafion??의 급격한 막저항 증가는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)의 운전을 물의 비점 이내로 제한하고 있다. 따라서 고분자 특유의 기초물성은 유지한 상태에서 고온전도성이 우수하면서도 가습조건이 완화된 차세대 전해질막의 개발이 연료전지 실용화를 위한 핵심기술로 주목받고 있으며, 이를 위해 다양한 전해질 매트릭스와 유, 무기 첨가물이 연구되고 있다.
새로운 형태의 전해질막으로 미국특허번호 제5,547,551호, 제5,599,614호 및 제5,635,041호는 연신된 다공성 폴리테트라 플루오로에틸렌 (미국특허번호 제3,953,566호 및 제3,962,153호)에 액체 상태의 양이온교환수지를 함침시켜 강화 복합막(상품명: Gore-Select™)을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에 의하여 제조된 연료전지용 전해질막은 Nafion??비하여 전도도(Ω-1㎝-1)는 낮지만, 다공성 고분자 지지체에 의하여 기계적 강도와 치수안정성이 유지되므로 25㎛ 내외로 박막화 할 수 있으므로 의 복합전해질막의 전도도(Ω-1㎝-2)는 상대적으로 Nafion??보다 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나, 상기한 방법으로 제조된 복합 고분자 전해질막은 이온전도도를 향상시키기 위하여 막의 두께를 25 ㎛ 내외로 감소시킴에 따라, 상대적으로 전단강도(tear strength)가 낮다. 한편, 공극률이 80 % 내외인 고가의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체(support)를 완전히 Nafion??수지로 함침시켜야 하므로 원가부담이 매우 크다. 또한, 젖음성(wettability)이 낮은 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 상에 양이온교환 수지를 반복적으로 함침시켜야 하므로 제조 공정이 느리고 불연속적인 단점을 갖고 있다.
한편, 미국특허번호 제5,525,436호는 폴리벤즈이미다졸 용액으로부터 용매를 증발시켜 제막하고, 황산 등의 강산으로 도핑시킨 후 건조시켜 제조한 전해질 막을 개시하고 있으며, 또한, 미국특허번호 제5,091,087호, 제5,599,639호 및 제6,187,231호 등에는 폴리이미드를 폴리벤즈이미다졸에 코팅시키고 압축몰딩에 의하여 복합 필름을 제조한 다음 디클로로메탄 등의 용매로 폴리이미드를 추출하여 다공성 폴리벤즈이미다졸 필름을 제조하고, 강산으로 도핑하여 전해질막을 제조하거나 강산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸 용액을 비용매 또는 비용매와 용매의 혼합 액체 배스(bath)에서 응고시켜 전해질막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이외에도, 폴리포스포겐(WO 00/77874), 폴리에테르술폰(일본특개평 11-116679호 및 11-67224호), 폴리에테르-에테르케톤 및 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌)과 같은 고분자를 술폰화한 후 유기 또는 무기 이온전도체를 첨가한 전해질 막이 연구되고 있다.
고온에서 전해질막의 전도성을 유지하기 위한 유력한 방안으로는 수분과의 결합력이 우수한 유, 무기 친수성 첨가제의 사용이 시도되어 왔다. 포스포텅스텐산(Phosphotungstic acid : PTA)와 같은 헤테로폴리산 화합물의 이온 또는 쌍극자는 수소이온과 강하게 결합하며 고온에서의 수분 증발을 억제한다[S. Malhotra, R. Datta, J. Electrochem. Soc., 144, L23 (1997)]. 그러나, 상기한PTA는 수용성 물질로서 전지 작동 중에 발생하는 수분의 물질 전달(mass transport)에 의하여 전지 밖으로 추출되어 나오는 문제점이 있다.
다음으로, 휘발성이 낮은 유기 용매를 사용하여 전해질막 내의 전자받게(proton acceptor)로서 수분을 대체하기 위한 방안이 강구되었다. 수분은 브뢴스테드 염기(Bronsted base)로서 유전상수가 크기 때문에 -SO3H를 쉽게 해리할 수 있는 특징이 있으며, 연료전지 반응의 부산물이 수분이므로 양이온 교환 멤브레인을 사용하기 위하여는 수분이 필수적인 것으로 인식되고 있으나, 현재 인산, 이미다졸, 부틸메틸이미다졸륨트리프레이트(butyl methyl imidazolium triflate), 부틸메틸이미다졸륨테트라풀루오로보네이트 등을 포함하는 전해질막에 대한 연구가 진행 중에 있다[1: R. Savinell, et al., J. Electrochem. Soc., 141, L46 (1994); 2: K. D. Kreuer, A. Fuchs, M. Ise, M. Sapeth, J. Mater. Electrochim. Acta, 43, 1281 (1998).].
이외에도 수분의 존재 없이 수소 이온의 전달이 가능한 비수용성 고체수소이온전도체를 첨가제로 사용하는 방법이 시도되고 있다. 현재, 미국과 일본을 중심으로 양이온교환수지에 세슘하이드로겐술페이트(CsHSO4), 지르코늄하이드로겐포스페이트(Zr(HPO4)2) 등을 첨가한 복합 전해질막을 활발히 연구하고 있다 [S. M. Haile, D. A. Yoysen, C. R. I. Chisolm, R. B. Merle, Nature, 410, 910 (2001)].
이에대한 연구노력의 일환으로 Nafion??용액에 CsHSO4 또는 Zr(HPO4)2 를 분산시킨 후 용매를 건조시키는 경우에는 고밀도의 거대 무기첨가물이 Nafion??막에 비균일하게 분산되며 고분자 매트릭스와의 접착성이 낮아 막의 취성을 높이는 단점이 있으나, 미국특허번호 제 5,919,583호에는 Nafion?? 막을 ZrOCl3 수용액으로 팽윤시킨 후 인산수용액으로 처리하여 Nafion??막내에 미세 분말형태의 Zr(HPO4)2를 형성하는 복합전해질멤브레인 기술을 개시되었다.
그러나 상기의 경우 해리된 Zr4+ 이온은 수화된 Nafion??막의 친수성 영역 또는 표면 영역에 주로 존재하여 Zr(HPO4)2의 첨가량은 20 중량% 내외로 제한되므로 무기첨가물의 물리적 접촉에 의한 이온전도기구의 형성은 제한적인 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 박막상태의 복합전해질막의 고온전도성, 기계적 물성, 치수 안정성 및 연료 분리능이 고체수소이온전도체의 크기를 나노상으로 유지함으로써 개선되고, 고분자 수지와 여기에 첨가되는 물질의 접합성과 분산성을 강화시킨 상태에서 고체수소이온전도체의 첨가량을 30 중량% 이상으로 늘릴 수 있으며, 무기물간의 물리적 접촉에 의한 고온 이온전도기구 형성이 가능함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 다공형성체의 사용으로 고분자막에 나노상의 미세한 크기를 갖는 고체수소이온전도체를 균일하고도 다량으로 분산시킨 고분자 나노복합막을 제조하는데 그 목적이 있다. 또한 본 발명은 고온에서의 수소이온전도성을 우수하게 유지할 수 있는 고분자 나노복합막을 제조하는데 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 전기화학적 안정성이 높고, 고전류 밀도에서의 저항 손실이 적은 고분자 나노복합막을 제조하는데 그 목적이 있다. 뿐만 아니라 본 발명은 전지 작동중 반응물의 분리능이 우수한 고분자 나노복합막과 이를 적용한 막-전극 접합체 및 연료전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 30 ∼ 95 중량%로 이루어진 메트릭스내에 고체수소이온전도체 5 ∼ 70 중량%가 미세분말형태로 균일하게 분산된 고분자 나노복합막을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 a) 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지를 유기용매에 용해시켜 0.5 ∼ 30 중량% 농도의 이온교환수지 용액을 제조하는 단계; b) 상기 이온교환수지 용액에 다공형성체(Porogen)을 극초음파 가진하에서 혼합한 후 고분자막을 형성시키는 단계; c) 상기 고분자막으로부터 상기 다공형성체를 추출하는 나노기공 형성단계; 및 d) 상기 나노기공에 고체수소이온전도체를 충전하되, 상기 이온교환수지 30 ∼ 95 중량%에 고체수소이온전도체 5 ∼ 70 중량%가 분산되도록 고체수소이온전도체를 충전하는 단계를 포함하는 고분자 나노복합막의 제조방법을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기한 고분자 나노복합막이 적용된 막-전극 접합체와 이것이 적용된 연료전지를 포함한다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기용매에 일정농도로 용해한 양이온교환수지와 소수성 다공형성체(porogen)를 극초음파 가진하에서 혼합하여 양이온교환수지와 소수성 다공형성체로 이루어지는 고분자 막을 형성시킨 후 용매로 상기 다공형성체를 추출하여 제거함으로써 양이온교환수지의 소수성 영역에 균일한 나노크기의 기공을 형성하며, 상기 기공에 특이성 있게 선택된 고체수소이온전도체를 충전함으로써 양이온교환수지의 친수성 및 소수성 영역 전체의 고온 보습성이 강화되어 고온전도성, 기계적 물성, 치수 안정성 및 연료 분리능이 개선된 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 상기한 고분자 나노복합막으로 제조된 막-전극 접합체와 이를 포함하는 고분자전해질연료전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 고분자 나노복합막을 구성하는 성분과 제조방법에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고분자 나노복합막은 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 60 ∼ 95 중량%로 이루어진 메트릭스내에 고체수소이온전도체 5 ∼ 40 중량%가 미세하고 균일하게 분산된 것이다.
먼저, 본 발명에서 사용된 양이온교환수지는 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 것으로서, 상기한 양이온 교환기는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 유도체 등 중에서 선택된 것을 사용한다.
상기한 양이온 교환수지는 이온교환비가 3 ∼ 33인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 "이온교환비"는 고분자 주쇄(backbone)의 탄소 및 양이온 교환기의 수에 의하여 정의되는데 이는 약 700 ∼ 2,000의 당량 중량(equivalent weight; EW)에 해당하며, 상기한 당량 중량(equivalent weight)에 따라 양이온 교환수지의 전도도를 조절할 수 있다. 이때, 상기 당량 중량 값은 1 당량의 염기(NaOH)를 중화시키기 위하여 요구되는 산성 고분자의 중량으로 정의된다. 이때 사용하는 양이온 교환수지의 이온교환비가 3미만이면 기계적 성질이 저하되고, 33 을 초과할 경우에는 전기 저항이 그만큼 증가하게 되는 문제점이 발생할 수 있으므로 적절한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
이와 같은 양이온 교환수지로서 시판되고 있는 대표적인 예로서, 이.아이. 듀퐁 드 네무어사(E.I. Dupont de Nemours)의 상품명 Nafion?? 아사히 글래스 케이케이사(Asahi Glass KK)의 Flemion?? 아사히 케미컬사(Asahi Chemical Industry)의 Aciplex??등이 있다[미국특허번호 제3,282,875호; 제4,329,435호; 4,330,654호; 제4,358,545호; 제4,417,969호; 제4,610,762호; 제4,433,082호; 및 5,094,995호]. 그 외에도, 임페리얼 케미칼사(Imperial Chemical Industries PLC)의 미국특허번호 제5,596,676호 및 다우 케미컬사(Dow Chemical Co.)의 미국특허번호 제4,940,525호에 기재된 이온교환수지를 사용할 수 있다.
일반적으로 가장 널리 사용되는 Nafion??은 대략 (CF)18-28SO3H로서 다음과 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
여기서, X는 H, Li, Na, K 또는 NR1R2R3R4이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이고, m은 1 이상의 정수, n은 2, x는 5 ∼ 13.5 범위의 실수, 그리고 y는 1,000 이상의 정수이다. 상기와 같은 Nafion??은 사슬 말단의 술폰산기가 수화될 경우 미셀 형태의 구조를 가지는데, 이는 수소 이온 이동을 위한 통로를 제공하고 전형적인 수용액 산과 같은 거동을 보인다.
본 발명의 고분자 나노복합막에서, 상기 양이온 교환수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 30 ∼ 95 중량% 바람직하게는 40 ∼ 90 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 50 ∼ 85 중량%를 사용한다. 이때, 상기한 양이온 교환수지의 사용량이 30 중량% 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 95 중량%를 초과하면 고온전도성이 상대적으로 저하되는 문제점이 있다.
다음으로 고체수소이온전도체는 미세분말 형태의 친수성 무기물로서 본 발명의 고분자 나노복합막이 100 ℃ 이상의 온도에서 작동할 경우 수분이 증발되어 양이온 교환수지의 수소이온전도성이 저하되는 현상을 방지하기 위하여 첨가되는 성분으로 고분자 나노복합막의 보습효과를 극대화하는 성분이다. 이때 고체수소이온전도체는 도핑반응 후 약 10 ∼ 500 ㎚ 직경을 갖는 분말상으로, 상기한 양이온 교환수지내에 분산됨으로써 수소이온의 이동 자리(site) 및/또는 보습 자리를 증대시킨다. 구체적으로 상기 고체수소이온전도체는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate), Zr(O3PC2H5)1.15Y 0.85, Zr(O3PCH2OH)1.27Y0.73·nH2O, (P2 O5)4(ZrO2)3 유리, P2O5-ZrO 2-SiO2 유리, CsDSO4, β-Cs3(HSO4)2(HN(P,S)O4), α-Cs3(HSO4) 2(H2PO4), CsHSO4, Ba2YSnO5.5, SnO 2·2H2O, Sb2O5·5.4H2O, H2Ti4O9·1.2H2 O, HUO2AsO4·4H2O, HUO2PO4·4H2O, H3Sb3P2O14·10H2O, HSbP2O8·nH2O, H2Sb4O11·3H 2O 및 HSbO3·2H2O 등 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수용성이 낮은 지르코늄 포스페이트와 세슘술페이트 혼합물 등을 사용한다. 이와 같은 고체수소이온전도체는 5 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량%, 가장 바람직하게는 15 ∼ 50 중량%로 사용하는 것으로 사용목적에 따라 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 이때, 상기 고체수소이온전도체 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 100 ℃이상의 고온에서 고분자 나노복합막의 이온전도성이 현저히 감소하며, 70 중량%를 초과할 경우에는 고분자 나노복합막의 취성(brittleness)을 유발시켜 기계적 강도를 저하시키게 된다.
한편, 상기한 고체수소이온전도체는 실리카, 클레이, 알루미나, 마이카 및 제올라이트 등의 지지체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 담지방법은 당업계에 공지된 다양한 방법을 적용할 수 있다. 지지체의 사용량을 5 ∼ 50 중량% 정도를 사용할 수 있으며, 지지체의 사용으로 추가적인 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있다. 지지체로 시판되는 것은 실리카(fumed silica, 상품명: Aerosil?? Cab-o-sil 등), 클레이(montmorillonite, saponite, hectorite, laponite, tetrasilicic mica), 알루미나, 마이카 또는 제올라이트(zeolite, 상품명: SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5 및 MCM-41 등) 등이 있다. 또한, 고체수소이온전도체를 상기한 지지체 상에 담지시킨 형태로 양이온 교환수지에 분산시킬 경우, 그 사용량을 지지체를 기준으로 약 5 ∼ 100 중량%로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 고분자 나노복합막은 그 두께가 10 ∼ 250 ㎛ 범위로서 기존의 연료전지용으로 적용된 전해질 막보다 그 두께가 얇게 형성되면서도 우수한 성능을 발현한다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 나노복합막을 제조하는 방법을 그 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지를 유기용매에 용해시켜 0.5 ∼ 30 중량% 농도의 이온교환수지 용액을 제조하는 단계이다. 통상적으로 상업용 양이온교환수지는 증류수 및 알코올, 예를 들면, 증류수/2-프로판올에 용해된 상태이므로, 증류수 및 알코올을 증발시킨 후 유기용매에 다시 용해시켜 이온교환수지 용액을 제조하게 되는데, 이온교환수지의 농도가 상기 범위를 벗어나면 점도가 높아 가공시 문제점이 있다.
이때, 사용가능한 유기용매로는 2-프로판올(IPA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 부티로락톤(butyrolactone), 이소포론(isophorone), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 메틸 이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), N-부틸 아세테이트(N-butyl acetate), 사이클로헥사논 (cyclohexanone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 글리콜 에테르(glycol ether), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 및 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 및 디에틸 카보네이트 (diethylcarbonate) 등 중에서 선택된 1종 또는 그이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
두번째로는 상기 이온교환수지 용액에 다공형성체(Porogen)을 극초음파 가진하에서 혼합한 후 고분자막을 형성시키는 단계이다.
상기한 다공형성체는 양이온 이온교환수지 내에 균일하게 분산된 뒤 저온소성, 용매추출 등에 의해서 완전히 제거될 수 있는 소수성 물질로서 저분자량의 올리고머, 고분자 비드, 유기액체 등의 사용이 가능하다.
상기한 다공형성체는 구체적으로 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리스티렌 (polystyrene), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 디이소옥틸프탈레이트(diisooctyl phthalate), 디헵틸노닐프탈레이트(diheptylnonyl phthalate), 트리토릴 포스페이트(tritolyl phospate) 및 디옥틸아디페이트(dioctyl adipate) 등 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품 중에서는 Eastman 등에서 제조하는 디부틸프탈레이트 등의 사용이 가장 바람직하다. 이와 같은 다공형성체는 고분자 나노복합막의 중량을 기준으로 약 5 ~ 150 중량%, 바람직하게는 10 ~ 120 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 15 ~ 100 중량%를 사용하는데, 그 사용목적에 따라 적절하게 조절한다. 이때, 다공형성체의 사용량이 5 중량% 미만이면 고체수소이온전도체의 충전을 위한 물리적 자리가 감소하므로 첨가제의 함량이 저하되는 반면, 150 중량%를 초과하면 제조된 고분자 나노복합막의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종류와 함량의 다공형성체는 고주파의 극초음파 가진하에서 상기한 이온교환수지 액과 혼합한 후 유리판(glass plate)에 코팅하여, 80 ∼ 100 oC의 오븐에서 건조하여 고분자막을 형성한다. 상기한 그 초음파는 , 5 ~ 20 kHz의 파장을 사용할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 고분자 체인이 끊어지는(degradation) 문제가 있다.
세번째로는 상기 고분자막으로부터 상기 다공형성체를 추출하는 나노기공 형성단계이다. 상기 건조된 고분자막 중의 다공형성체를 제거하기 위하여 고분자막을 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 디에틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합용매 중에서 24시간 이상 교반한 후 건조하고 증류수로 세척하여 나노기공이 형성되도록 한다.
마지막으로, 상기 형성된 나노기공에 고체수소이온전도체를 충전하되, 상기 이온교환수지 30 ∼ 95 중량%에 고체수소이온전도체 5 ∼ 70 중량%가 분산되도록 고체수소이온전도체를 충전하는 단계이다. 고체수소이온전도체는 상기에서 구체적으로 열거한 것으로 사용할 수 있는데, 그 중에서 지르코늄포스페이트를 구체적인 예로 들어 설명한다. 먼저, 상기 단계에서 나노기공이 형성된 고분자막을 80 ℃의 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2) 수용액으로 12시간 이상 처리하여 나노기공에 Zr4+ 양이온을 도핑한 후 80 ℃의 인산 수용액을 12시간 이상 처리하여 지르코늄포스페이트를 생성시킨다. 이에 따라 생성된 지르코늄포스페이트는 양이온교환수지의 친수성 클러스터 영역 뿐만 아니라 다공형성체에 의해서 형성된 소수성 영역에도 균일하게 분포하게 된다.
선택적으로, 상기한 고체수소이온전도체의 도핑단계 후에 고분자 나노복합막의 표면에 상업용 양이온교환수지 용액 또는 양이온교환수지와 반응기체의 분리능이 높은 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐플로라이드, 폴리이미드 및 폴리비닐클로라이드 중에서 선택된 범용고분자 수지의 블렌드 용액을 추가적으로 코팅한 후 건조하여 기체 및 액체 연료에 대한 분리능을 조절할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 고분자 나노복합막은 고분자전해질연료전지에 사용하기에 적합하다. 보다 구체적으로, 상기 복합 전해질막은 종래의 Nafion??막에 비하여 보다 얇은 두께에서도 우수한 기계적 물성을 나타내며, 동시에 이온교환수지의 사용량을 감소시킴으로써 연료전지의 제조비용을 현저히 줄일 수 있고, 고온운전성이 강화되므로 연료중의 일산화탄소에 의한 촉매피독을 완화하며 전기화학반응의 속도를 증가시켜 시스템의 효율을 제고하고 촉매 사용량을 절감하므로써 비용을 절감할 수 있다.
상기 연료전지의 구성은 이미 당업계에서는 널리 알려져 있다. 상기 고분자 나노복합막을 사용한 연료전지는 단일 형태 뿐만 아니라 복수개의 막-전극 접합체가 적층된 형태로 구성되는 것도 바람직하다.
예를 들면, 집전체(current collector)/음극/복합 고분자 전해질 멤브레인/양극/집전체/음극/복합 고분자 전해질 멤브레인/양극/집전체의 순으로 이루어진 적층체 형태로 구성될 수 있으며, 상기 음극 및 양극에 연료 및 산화제를 공급하기 위하여 연결된 단자 및 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스를 포함한다.
이와 같은 본 발명을 다음 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 고분자 나노복합막의 제조
5 중량%의 상업용 Nafion??/H2O/2-propanol(Solution Technology Inc., EW= 1,100) 용액 100 g을 상온에서 48시간 동안 교반하면서 용매를 증발시켜 약 5g의 Nafion??겔을 제조한 후에 디메틸아세트아미드(DMA) 95g을 첨가하여 약 5 중량%의 Nafion??/DMA 용액을 제조하였다.
상기 용액을 60 ℃의 물중탕에 의하여 24시간 동안 예열하여 잔존하는 수분을 증발시킨 후 디부틸프탈레이트(DBP) 2g을 상기한 Nafion??/DMA 용액 100 에 첨가하여 초음파(5 ~ 20 kHz) 가진하에 혼합하였다. 상기와 같이 제조된 혼합액을 유리판에 도포하고 약 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 12시간 동안 가열하여 약 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자막을 제조하였다.
상기 고분자막을 메탄올/디에틸에테르(1:1 vol%)의 공용매중에서 24시간 이상 담그어서 용매를 치환하며 교반하여 DBP 성분을 제거함으로써 나노크기의 기공을 형성한 후, 메탄올과 증류수로 세척하였다.
상기 Nafion??막을 80 ℃의 1M 지르코닐 클로라이드 수용액으로 12 시간 이상 처리하여 Zr4+ 이온을 고분자막에 유입하고, 80 ℃의 1M 인산 수용액으로 재처리하여 Nafion??막 내에 나노크기의 지르코늄포스페이트를 충전한 고분자 나노복합막을 제조하였다.
첨부도면 도 2에는 다공형성체 추출후 생성된 나노기공(a)과 고체수소이온전도체(지르코늄포스페이트) 충전에 의하여 상기한 나노기공이 페색된 모습을 전자현미경 사진으로 나타내었다.
비교예 1
Dupont사에서 제조된 상용 Nafion??117(EW=1100, 두께= ~180 ㎛)을 100 ℃의 과산화수소수에서 3시간 동안 처리하여 Nafion??117 표면의 오염물질을 제거한 후에 100 ℃의 1M 황산수용액으로 2시간 동안 처리하고 탈이온수에 보관하였다. 제조된 Nafion??117의 물성 및 전지 성능은 실험예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였다.
비교예 2
상기 비교예1과 동일한 방법으로 처리된 Nafion??117을 실시예1과 같이 지르코늄 클로라이드와 인산으로 처리하여 지르코늄포스페이트를 양이온교환수지 내에 충전하였다. 제조된 복합전해질막의 물성 및 전지 성능은 상기 실험예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였다.
실험예 1
상기한 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조한 고분자 나노복합막 및 복합전해질막의 수소이온 전도도(proton conductivity)는 전류차단법(current interruption)에 의하여 측정 하였다.
즉, 크기가 1 ×5 ㎠이고 두께가 30 ∼ 50 ㎛인 막의 시편을 온도 및 습도가 조절된 실내(chamber) 내에서 일정한 교류 전류를 시편의 양단에 인가하면서 시편의 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 시편의 수소이온전도도를 얻었다.
또한, 제조된 복합 고분자 전해질 멤브레인의 기계적 성질은 ASTM-638 또는 ASTM-882에 따라 평가되었다. 이때, 기계 변수(machine parameter)는 다음과 같았다:
cross head speed : 25 ㎝/min grip distance : 6.35 ㎝
temperature : 25 ℃ humidity : 50 %
첨부도면 도 3에는 상기한 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 막에 충전된 고체수소이온전도체의 함량을 나타내었는데, 실시예의 경우 충전량이 두배 이상 증가한 것을 알 수 있다.
첨부도면 도 4에는 상기한 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조한 막의 온도에 따른 이온전도도를 나타내었는데, 실시예 1의 경우 온도에 관계없이 이온전도도가 높은 것을 알 수 있다. Nafion?? 117의 경우 80 ℃이상에서는 전도도가 급격히 감소하나, 제조한 복합막은 80 ℃이상에서 약간 감소하며, 고체수소이온전도체의 함량이 증가함에 따라 감소하는 정도가 감소하는 것을 알 수 있다.
첨부도면 도 5에는 상기한 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조한 막이 적용된 연료전지의 온도에 따른 전류 대 전압 곡선을 나타내었는데, 셀의 작동 온도가 70 ℃ 인 경우 동일한 전류밀도에서 전압이 증가한 것을 알수 있으며, 셀의 작동온도가 110 ℃ 인 경우 비교실시예 2의 최대 전류밀도가 600 mA/㎠ 인데 비하여 실시예 1의 경우 900 mA/㎠ 이상으로 증가한 것을 알 수 있다.
첨부도면 도 6과 7에는 상기한 실시예 1에서 제조한 막이 적용된 연료전지의 온도와 일산화탄소 농도에 따른 전류 대 전압 곡선을 나타내었는데, 도 6에서 알 수 있듯이 셀의 작동온도가 80 ℃ 인 경우, 일산화탄소 함량에 의하여 전지의 최대 전류밀도가 1200 mA/㎠에서 600 mA/㎠로 50% 정도 성능이 감소하는 것을 알 수 있으며, 셀의 작동온도가 110 ℃ 인 경우, 일산화탄소 함량에 의하여 전지의 최대 전류밀도 변화가 도 6과 대비하여 거의 감소하지 않는 것을 것을 알 수 있다.
실시예 2 : 막-전극 접합체 및 연료전지의 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조된 고분자 나노복합막과 복합전해질막의 양면에 상업용 촉매전극 층을 핫-프레싱(hot-pressing) 기법으로 코팅하여 막-전극 접합체 (membrane-electrode assembly : MEA)를 제조하였다.
상기한 핫-프레싱에 앞서, 전극과의 접합을 원활하게 하기 위하여 상기한 고분자 나노복합막의 양면에 1 중량% Nafion??/2-propanol 용액을 분사한 후 상온에서 건조하여 2 ㎛ 내외의 Nafion??층을 형성하였다.
MEA의 제작을 위하여 사용된 전극은 E-TEK Inc.로부터 입수가능한 단일 면의 ELAT??전극으로 지지체(support)는 약 0.36 ㎜ 두께의 평직탄소천(plain weave carbon cloth)이고, 촉매층이 형성된 최종 두께는 약 0.45 ㎜ 내외이었으며, 촉매 금속 함량은 약 0.4 ㎎/㎠이었다. 이때, 음극에는 Pt-Ru/C 합금 촉매를 사용하였고 양극은 Pt/C 촉매를 사용하였다. ELAT??전극은 전해질과 촉매 계면에서의 수소이온 전도를 원활하게 하기 위하여 핫-프레싱 이전에 상용 5 중량% Nafion??/H2O/2-propanol 용액을 브러싱 한 후 70 ℃에서 10분 동안 건조를 반복하여 약 0.7 ㎎/㎠의 이온교환수지를 함침시켰다.
핫-프레싱 조건은 140 ℃에서 5분 동안 약 80 ㎏/㎠의 압력을 인가하는 것으로 고정하였다.
MEA는 일렉트릭 로드(electric load: Scribner Series 890B Electronic Load)에 연결된 25 ㎠의 단위 전지(unit cell)에 장착되었다. 상기 단위 전지는 8쌍의 볼트와 너트에 각각 30 b-in를 인가하여 압착하였다. 전지 조립시 멤브레인의 양면에 비압축성의 실리콘 코팅된 유리 섬유(0.3㎜의 명목 두께) 가스켓(gasket)을 위치시켜 압착 밀봉하였다. 고순도의 수소(H2) 및 산소(O2)를 가습기(humidifier)를 통과시켜 물로 포화시킨 후 각각 연료 및 산화제로 사용하였다.
실험예 2: 연료전지의 성능 측정
상기 실시예 2에서 제조된 연료전지의 성능은 연료 가스 및 산화제 가스 모두에 대하여 가습 온도가 80 ℃로 유지될 때 70 ∼ 130 ℃ 범위에서 측정되었다. 가스 플럭스의 화학양론비는 수소 및 산소 공급압이 30/30 psig 하에서 음극에서 2.0, 양극에서 3.0으로 고정되었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 고분자 나노복합막은 넒은 온도범위에서 우수한 수소이온전도성을 유지할 수 있으며 전기화학적 안정성이 좋고, 고전류 밀도에서의 저항손실이 적으며, 박막의 상태에서 기존의 전해질막보다 얇은 두께를 나타내더라도 치수안정성과 기계적 물성이 양호한 효과가 있다.
이러한 본 발명의 고분자 나노복합막을 연료전지에 적용시킬 경우에는 연료진지의 고온운전시에도 반응속도가 저하되지 않으며, 연료중에 포함된 일산화탄소가 촉매에 흡착되는 현상을 억제하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 양성자 전도성 고분자막 연료전지의 구조를 간단하게 나타낸 그림이다.
도 2의 (a)는 기공형성체 추출에 의하여 생성된 나노기공을 나타낸 SEM 사진이고, (b)는 고체수소이온전도체 충전에 의한 기공폐색을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3의 (a)는 비교예 2에 따른 지르코늄포스페이트 충진량을 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예1에 따른 지르코늄포스페이트 충진량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예1과 비교예 1 및 2에 따른 고분자 나노복합막 전도도의 온도의존성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예1과 비교예 2에 따른 온도별 고분자 나노복합막의 전지성능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따른 80 ℃ 에서의 일산화탄소 농도에 따른 고분자 나노복합막의 전지성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따른 110 ℃에서의 일산화탄소 농도에 따른 고분자 나노복합막의 전지성능을 나타낸 그래프이다.
<도면에 나타낸 주요 부호의 설명>
11, 21 : 수소이온교환막 12, 22 : 음극촉매층
13, 23 : 양극 촉매층 14, 24 : 음극지지층
15, 25 : 양극 지지층 16, 26 : 카본 플레이트

Claims (15)

  1. 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 30 ∼ 95 중량%로 이루어진 메트릭스내에 고체수소이온전도체 5 ∼ 70 중량%가 미세분말형태로 균일하게 분산된 것임을 특징으로 하는 고분자 나노복합막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 교환기가 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 유도체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자 나노복합막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이온교환수지는 이온 교환비가 3 ∼33 범위인 것임을 특징으로 하는 고분자 나노복합막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고체수소이온전도체는 직경이10 ∼ 500 ㎚ 범위인 것임을 특징으로 하는 고분자 나노복합막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고체수소이온전도체는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate), Zr(O3PC2H5)1.15Y0.85 , Zr(O3PCH2OH)1.27Y0.73·nH2O, (P2O5)4(ZrO2)3 유리, P2O5-ZrO 2-SiO2 유리, CsDSO4, β-Cs3(HSO4)2(HN(P,S)O 4), α-Cs3(HSO4)2(H2PO4), CsHSO4, Ba2 YSnO5.5, SnO2·2H2O, Sb2O5·5.4H2 O, H2Ti4O9·1.2H2O, HUO2AsO4·4H2O, HUO2PO4·4H2O, H3 Sb3P2O14·10H2O, HSbP2O8·n H2O, H2Sb4O11·3H2O 및 HSbO3·2H2O 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 고분자 나노복합막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 나노복합막의 두께가 10 ∼ 250 ㎛ 범위인 것 임을 특징으로 하는 고분자 나노복합막.
  7. a) 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지를 유기용매에 용해시켜 0.5 ∼ 30 중량% 농도의 이온교환수지 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 이온교환수지 용액에 다공형성체(Porogen)을 고주파 초음파 가진하에서 혼합한 후 고분자막을 형성시키는 단계;
    c) 상기 고분자막으로부터 상기 다공형성체를 추출하는 나노기공 형성단계;
    d) 상기 나노기공에 고체수소이온전도체를 충전하되, 상기 이온교환수지 30 ∼ 95 중량%에 고체수소이온전도체 5 ∼ 70 중량%가 분산되도록 고체수소이온전도체를 충전하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합막의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기한 d) 단계에서 고체수소이온전도체가 실리카, 클레이, 알루미나, 마이카 및 제올라이트 중에서 선택된 지지체 5 ∼ 50 중량%와 선택적으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합막의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기한 d) 단계 후 고분자 나노복합막에 양이온교환수지 또는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐플로라이드, 폴리이미드 및 폴리비닐클로라이드 중에서 선택된 범용수지의 혼합 용액으로 추가적으로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합막의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 유기용매는 2-프로판올, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤알코올, 디이소부틸케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합막의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 다공형성체는 폴리카프로락톤, 폴리스티렌, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디헵틸노닐프탈레이트, 트리토릴포스페이트 및 디옥틸아디페이트 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합막의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 c) 단계의 다공형성체 추출은 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 디에틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합막의 제조방법.
  13. 상기 청구항 1 내지 6 항 중 어느 하나의 항에 따른 고분자 나노복합막이 적용된 것임을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  14. 상기 청구항 11항의 막-전극 접합체가 적용된 것임을 특징으로 하는 연료전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 연료전지는 집전체/음극/고분자 나노복합막/양극/집전체/음극/고분자 나노복합막/양극/집전체의 순으로 이루어진 적층체; 상기 음극 및 양극에 연료 및 산화제를 공급하기 위하여 연결된 단자; 및 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스를 포함하는 것임을 특징으로 하는 연료전지.
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