DE1198936B - Verfahren zur Herstellung einer Anode fuer einen Elektrolytkondensator - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIg

Deutsche Kl.: 21g-10/03

Nummer: 1198 936

Aktenzeichen: N 25134 VIII c/21 g

Anmeldetag: 18. Juni 1964

Auslegetag: 19. August 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für einen Elektrolytkondensator durch Sintern von gepreßtem Pulver eines filmbildenden Metalls.

Um einen Kondensator zu erhalten, der eine mögliehst große Kapazität pro Volumeinheit aufweist, ist man bestrebt, eine Anode mit möglichst großer Oberfläche herzustellen. Mit manchen Ventilmetallen, wie Ta, Nb, Ti und Zr, hat man dies bis jetzt im wesentlichen dadurch erreicht, daß das Metallpulver zu einem Anodenkörper gepreßt und dann gesintert wird. Für Aluminiumanoden wird in der Regel von Metallfolie ausgegangen, die durch Ätzen mit einer vergrößerten Oberfläche versehen wird; das Pressen von Aluminium mit darauffolgendem Sintern ist jedoch auch bekannt.

Auch ist es bereits bekannt, daß durch Zusatz einer bei der Sintertemperatur sich verflüchtigenden Verbindung zu dem zu pressenden Metallpulver eine noch weitere Vergrößerung der Anodenoberfläche erhalten werden kann, weil hierdurch die Porosität erhöht wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß im allgemeinen durch Zusatz einer solchen Verbindung, wie z. B. eines Leimes auf der Basis von Acrylat, eine optimale Oberflächenvergrößerung nicht erhalten wurde. Außerdem zeigte es sich, daß durch Zusatz einer solchen Verbindung die Anode nach dem Sintern in der Regel eine niedrigere Kapazität oder einen höheren Reststrom aufwies. Möglicherweise wird letzteres durch Bildung von Metallkarbiden durch den Kohlenstoff der zersetzenden Verbindung verursacht.

Nach der Erfindung wird eine Anode für einen Elektrolytkondensator mit einem niedrigeren Wert des Reststromes und/oder einer höheren Kapazität erhalten.

Nach der Erfindung wird das Metallpulver mit Naphthalin zusammengepreßt.

Nach dem Zusammenpressen des Gemisches zu einem Anodenkörper kann durch eine kleine Temperaturerhöhung oder durch Anordnung des Körpers in einem entlüfteten Raum das Naphthalin aus dem Anodenkörper entfernt werden, wobei der Anodenkörper eine große Porosität erhält. Wenn beim darauffolgenden Sintern die Sintertemperatur erreicht wird, sind selbst Spuren der zugefügten Verbindung nicht mehr vorhanden.

Der so erhaltene Anodenkörper kann jetzt auf bekannte Weise für einen Elektrolytkondensator verwendet werden, nachdem der Anodenkörper durch anodische Oxydation (Formierung) mit einer als Dielektrikum dienenden Oxydschicht versehen ist. Als Betriebselektrolyt kann eine flüssige oder pasten-Verfahren zur Herstellung einer Anode für
einen Elektrolytkondensator

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Abraham Middelhoek,

Arend van Herwijnen,

Siebren Jan van der Wal, Zwolle (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 21. Juni 1963 (294447)

f örmige Elektrolytlösung verwendet werden. Auch kann zu diesem Zweck eine feste, halbleitende Verbindung verwendet werden, wie MnO₂. Der Anodenkörper wird wiederholt mit einer Lösung aus Mangannitrat benetzt und dann erhitzt, wobei durch Pyrolyse MnO₂ gebildet wird. Da bei der Pyrolyse die dielektrische Schicht beschädigt wird, muß jeweils nach einer solchen Bearbeitung der Anodenkörper nachformiert werden. Dann wird die halbleitende Schicht mit elektrisch leitenden Schichten, z. B. mit einer Graphitsuspension und einer Metallschicht, überdeckt, worauf schließlich der Kondensatorkörper in ein Gehäuse eingebaut wird.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des Verfahrens nach der Erfindung wird der gepreßte Anodenkörper im Vakuum bei einer Temperatur gerade unter dem Schmelzpunkt des Metalls gesintert, d. h. für Aluminium bei einer Temperatur zwischen 650 und 659°C. Vorzugsweise wird die zu sinternde Pastille während sehr kurzer Zeit auf dem Schmelzpunkt gehalten, so daß die Pastille ihre poröse Struktur beibehält. Der Vorteil ist, daß durch das Vakuum das Verflüchtigen der dem Metallpulver zugefügten Verbindung zusammen mit dem Sintern in einem Arbeitsvorgang durchgeführt wird.

Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

509 657/309

1. Tantalpulver hoher Reinheit (>99,85% Ta) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 μ wurde mit

a) 2 Gewichtsprozent Naphthalin,

b) 3,9 Gewichtsprozent Acrylatlack und

c) 1 Gewichtsprozent Acrylatlack

gemischt, und von diesem Gemisch wurden um Tantaldrähte mit einem Durchmesser von 0,5 mm Pastillen mit einem Durchmesser von 2,9 mm und einer Länge von 4,85 mm gepreßt. Das Pulvergewicht pro Anode betrug 260 mg. Die Pastillen wurden 30 Minuten bei einer Temperatur von 1900⁰C und einem Druck von < 20 · IQ-⁵ mm Hg gesintert.

Dann wurden sie 20 Stunden in 0,01 % HNO₃ formiert bis auf eine Spannung von 140 V, dann 5 Minuten in destilliertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Der Reststrom wurde bei 140 V in 0,01 % HNO₃ nach einer Minute gemessen. Die Kapazitätsmessung fand in 5% HNO₃ gegenüber einer geschwärzten Pt-Kathode statt.

Die folgenden Werte wurden gemessen:

	Kapa zität Ca	Reihen wider	Reststrom	CV
	OuF)	stand Rs	0«A)	OF V/g)
a	5,4	7	4,2	2990
b	4,4	8	3,4	2390
C	4,4	8	3,4	2390

Bei Verwendung von Naphthalin wird also im Vergleich mit Acrylatharz eine Kapazitätserhöhung und also eine Oberflächenvergrößerung von 25% erzielt. Der Reihenwiderstand und der Reststrom waren hier etwa gleich.

2. Aluminiumpulver mit einer Reinheit von 99,99 % Al und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μ wurde mit 12 Gewichtsprozent Naphthalin gemischt, und aus diesem Gemisch wurden pro Pastille 40 mg um einen Aluminiumdraht mit einer Länge von 30 mm und einem Durchmesser von 0,5 mm gepreßt über einer Länge von 4,4 mm und bis zu einem Durchmesser von 2,8 mm. Pro Pastille waren also 0,88 · 40 = 36 mg Al vorhanden.

Die Pastillen wurden 1 Stunde auf einer Temperatur von 650 bis 655 ° C bei einem Druck von < 1Q · 10~⁵ mm Hg gesintert; dann wurden die Pastillen in einer Lösung von 2,5 Gewichtsprozent Kaliumbiphthalat in destilliertem Wasser auf 21 V formiert und dann gründlich in destilliertem Wasser gespült. Die Pastillen wurden im Vakuum mit einer Lösung von Mn(NO₃)_a im eigenen Kristallwasser imprägniert, während ³/₄ Minuten auf 450⁰C erhitzt, in K-Biphthalat-Lösung nachformiert und in Wasser gespült. Diese Bearbeitungen wurden insgesamt viermal durchgeführt, worauf die Pastillen dreimal in eine Graphitsuspension getaucht und jeweils getrocknet wurden. Schließlich wurden die Pastillen mit einer Metallschicht versehen und in ein Gehäuse eingebaut.

Die so erhaltenen Kondensatoren wiesen einen Reststrom von 7,9 μΑ bei 6,4 V, eine Kapazität von 11,4μΡ, einen Verlustfaktor tg<5 von 8,4% und eine Impedanz bei 100 kHz von 6,7 Ohm auf. Das Produkt CV pro Gramm Al betrug 6650 μΡ V/g.

Auf im wesentlichen identische Weise, ausgehend von Al-Pulver gleicher Reinheit, wurden Pastillen hergestellt. Dieses Pulver wurde mit 6 Gewichtsprozent Acrylatlack gemischt, und aus diesem Gemisch wurden jeweils 28 mg um einen Aluminiumdraht gepreßt bis zu einem Durchmesser von 2,8 mm über einer Länge von 3,2 mm. Pro Pastille waren also 28 · 0,94 = 26,5 mg Al anwesend. Die im übrigen auf gleiche Weise hergestellten Kondensatoren zeigten einen Reststrom von nicht weniger als 92,5 μΑ, eine Kapazität von 8,7 μΡ, einen Verlustwinkel (tg <5) von 3,5% und eine Impedanz bei 100 kHz von 1,2 Ohm. Das Produkt CV pro Gramm Al betrug 6900 μΡ V/g.

3. Aluminium mit einer Reinheit von 99,99 % Al und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μ wurde mit 12 Gewichtsprozent Naphthalin gemischt, und aus diesem Gemisch wurden pro Pastille 40 mg um einen Aluminiumdraht mit einer Länge von 30 mm und einem Durchmesser von 0,5 mm über eine Länge von 4,4 mm und bis zu einem Durchmesser von 2,8 mm gepreßt. Der Preßgrad, d. h. der Prozentsatz der scheinbaren Dichte des gepreßten Körpers verglichen mit der Dichte des kompakten Aluminiums, betrug 49 %· Die Pastillen wurden 1 Stunde bei einem Druck von <10 · 10~⁵ mm Hg auf eine der folgenden Temperaturen: 655, 650, 625, 600 und 500⁰C, gesintert. Bei jeder Temperatur wurden zwanzig Pastillen gesintert. Dann wurden die Pastillen in einer Lösung von 2,5 Gewichtsprozent Kaliumbiphthalat in destilliertem Wasser auf 21 V während einer derart langen Zeit formiert, bis der niedrigste Formierstrom erreicht wurde, und dann gründlich in entionisiertem Wasser gespült. Die Pastillen wurden im Vakuum mit einer Lösung von Mn(NO₃)_a im eigenen Kristallwasser imprägniert, und dann wurden in der gleichen Lösung die Kapazität und der Verlustfaktor (<tg <5) gemessen.

Für die auf 655° C gesinterten Pastillen wurde eine Kapazität von 16,3±0,6μΡ und ein Verlustfaktor von 26,7±1,3% gefunden; für die auf 650⁰C gesinterten Pastillen waren diese Werte 16,2±0,7μΡ bzw. 25,4 ±1,3%. Für die auf 625⁰C gesinterten Pastillen wurden die Werte 17,8 ± 1,2 μΡ und 27,6 ±1,2% gefunden.

Von den zwanzig auf 600⁰C gesinterten Pastillen hatten elf eine Kapazität, die kleiner war als 0,2 μΡ, und einen Verlustfaktor tg<5, der unmeßbar hoch war. Die restlichen neun Pastillen hatten eine Kapazität von 17,5 ± 1,3 μΡ und einen Verlustfaktor tg# von 25,9±1,4%. Die zwanzig auf 500°C gesinterten Pastillen fielen alle nach Entfernen aus dem Sinterofen als freies Pulver vom Draht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Anode für einen Elektrolytkondensator durch Sintern gepreßten Pulvers eines filmbüdenden Metalls, dem ein Hilfsstoff zugefügt wird, der beim Erhitzen verdampft und die Porosität der Anode erhöht, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver mit Naphthalin als Hilfsstoff verpreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen eines Anodenkörpers aus Aluminiumpulver, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengepreßte Anodenkörper im Vakuum auf eine Temperatur gerade unter dem Schmelzpunkt des Aluminiums gesintert wird, wobei vorzugsweise die Pastille während so kurzer Zeit auf den Schmelzpunkt erhitzt wird, daß die poröse Struktur der Pastille beibehalten bleibt.