CN109690711A - 借助3d打印制造电子元件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种借助3D打印由阀金属粉末制造电子元件、特别是阳极的方法，以及阀金属粉末用于借助3D打印制造电子元件的用途。本发明还涉及可根据本发明的方法获得的阳极和包含根据本发明的阳极的电容器。

Description

借助3D打印制造电子元件的方法

本发明涉及一种借助3D打印由阀金属粉末制造电子元件和/或多孔元件、特别是阳极的方法，以及阀金属粉末用于借助3D打印来制造电子元件和/或多孔元件的用途。本发明还涉及可根据本发明方法获得的阳极和包含本发明阳极的电气元件、特别是电容器。

信息和通信电子设备的小型化日益增加，要求电子元件具有越来越高的性能和越来越小的外形尺寸(Bauform)。这尤其涉及用作电子元件（例如智能手机、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴设备等）中的电能存储的无源元件的电容器。因此，需要一种电容器，其特征不仅在于高能量存储密度，而且还在于小的外形尺寸、特别是小的厚度。

通常，用于制造电容器的阀金属的特征在于，在电势增加时，它们的氧化物允许电流在一个方向上流过，但在电势降低时阻止电流在另一个方向上流过。阀金属的另一个性质是它们具有天然氧化层，其阻止进一步氧化并因此阻止金属自燃。

由阀金属构成的阳极通常通过压制和烧结具有细分的初级结构或已经具有海绵状二级结构的合适金属粉末来制造。通常通过在1000℃至1500℃范围内的温度下的固相烧结进行固化。为了使压制体能够电接触，将粉末绕导线压制。在这种情况下，阳极的最小厚度受到导线直径的显著限制。该制造方法的问题是在制造工艺期间吸收氧，这对之后阳极的硬度和/或可延展性产生特别负面的影响。已经发现，阳极中高的氧含量导致之后电容器的显著较差的电性能。

为了解决这个问题，开发了一些方法，用这些方法可以通过还原条件降低阳极中的氧含量。

例如，US 4,722,756描述了一种降低钽-或铌烧结体中的氧含量的方法，其中在还原材料存在下在氢气氛中进行烧结。提出铍、钙、铈、铪、镧、锂、镨、钪、钍、钛、铀、钒、钇和锆以及它们的混合物和合金作为还原材料。

DE 3309891描述了一种用于制造电解电容器的阀金属-烧结阳极的两阶段方法，其中已经烧结的钽烧结体在还原金属如镁的存在下被脱氧。为此目的，将金属与烧结体一起引入反应室中，且同时与所述烧结体加热至650℃和1150℃之间的温度。

然而，上述方法具有缺点，即由于处理使导线与阳极的连接变差。然而，导线和阳极连接的强度，即所谓的导线拉伸强度(Drahtzugfestigkeit)，是一个重要的特征参数，并且不足的连接或小的导线拉伸强度在电容器的进一步加工时形成明显的敏感区域(Schwachstelle)，其可能导致电容器的机械故障。

另一种制造电容器的方法是通过将含金属的糊料施加至衬底上来印刷由阀金属构成的阳极。通过将薄层施加至例如钽箔，可以获得在某些情况下厚度显著低于常规制造的元件的阳极。

DE 102011116939描述了一种借助在薄钽-或铌箔上的丝网印刷或模板印刷来制造无变形阳极的方法。如此制造的阳极具有25至250μm的垂直尺寸。

所用的糊料通常是包含多种组分的体系，例如金属、粘合剂、溶剂和任选另外的添加剂。但是，为了避免对阳极的电性能产生负面影响，必须在印刷后再次除去这些添加剂。这通常是热进行的，这意味着额外的方法步骤。取决于所用的粘合剂和/或溶剂，热处理可导致它们分解，但不能完全除去。结果是金属粉末具有高的碳含量，这对之后阳极的电性能产生负面影响。在额外步骤之后，金属粉末的烧结才可以类似于常规方法进行。在该制造方法中，有利地可以省去为接触阳极所需的导线，因为衬底本身用作触点位置。然而，衬底对电容器的电容没有贡献，由此降低了元件的能量密度。因此，在此不能充分利用阀金属的实际优点，即其高能量密度。

上述方法都没有提供关于所制造的阳极的工艺效率和品质的令人满意的结果。因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法允许在不借助于溶剂、粘合剂或其它助剂的情况下制造薄阳极，并且无需烧结。

US 2016/0008886大体上提出一种用于3D打印的方法，其中可以使用金属、塑料、树脂和其他材料。

本发明提出了一种借助3D打印制造电子元件、特别是阳极的方法，作为上述目的的解决方案。已经发现，以这种方式，可以克服传统制造方法的缺点。

在本发明的含义内的3D打印或3D打印描述了根据预定尺寸和形状计算机控制地逐层构建三维工件。

本发明的一个主题是一种借助3D打印制造电子元件的方法，包括以下步骤：

a）提供包含阀金属粉末的第一层；

b）通过用激光选择性照射来固结第一层的至少一部分的阀金属粉末；

c）施加包含阀金属粉末的第二层；

d）通过用激光选择性照射来固结第二层的至少一部分的阀金属粉末，以形成第一层和第二层的复合体；

e）重复步骤c）和d）以获得电子元件。

在本申请的含义内的固结应理解为通过熔融-或烧结方法或这两种方法变体的组合来固化粉末颗粒，以形成物理复合体。

根据本发明的方法允许制造具有限定结构的小厚度电子元件。有利地，可以自由选择元件的形状，以便可能的接线，例如，用于供电和放电，可以从一开始就已整合到元件中，从而无需随后安置它们，例如通过焊接。已证明这在阳极的制造中特别有利，其电接触通常通过阳极导线进行，所述导线整合到阳极体中通常伴随着阳极的机械稳定性的损失。因此，在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述电子元件是阳极。

阀金属粉末的特征在于其高的存储密度并且特别适合用作电子元件中的电流存储器(Stromspeicher)。在根据本发明的方法中使用的阀金属优选选自铝、铋、铪、铌、锑、钽、钨、钼和锆以及它们的混合物和合金。更优选地，所用的阀金属是钽或铌、特别是钽。令人惊奇地发现，当使用由钽或铌构成的阳极时，之后电容器的电容可以显著增加。

已经表明，通过向阀金属中添加另外的金属，可以改善电子元件、特别是阳极的电性能和机械稳定性。因此优选该方法的一个实施方案，其中阀金属与一种或多种另外的金属一起存在。所述另外的金属优选选自锗、镁、硅、铬、锡、钛和钒以及它们的混合物和合金。

根据本发明的方法，通过用激光选择性照射来进行阀金属粉末的固结。已发现可以通过合适的方法操作来控制电子元件的密度。以这种方式，可以获得多孔的、即海绵状结构和具有低孔隙率的致密结构两者。在这种情况下，仔细调节激光对于所需的最终结果尤其是决定性的。因此，优选一个实施方案，其中通过激光能量输入来调节粉末的固结程度。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，通过用激光照射发生粉末的烧结。以这种方式，可获得具有一定孔隙率的结构。多孔结构的存在对于阳极特别重要，其中大的表面积是有利的。

在另一个优选的实施方案中，通过用激光照射发生粉末的熔融。已证明，在电子元件的机械稳定性是最重要的情况下，这是特别有利的。

优选地，激光的能量输入以局部可变的方式进行调节。令人惊奇地已表明，以这种方式，可以制造具有局部不同密度的电子元件、特别是阳极。激光的能量输入的调节优选以允许在电子元件的x方向和/或y方向上形成密度梯度的方式进行。或者，优选进行调节，使得发生元件密度的局部增加。例如，电触点的接线位置处的元件的密度可以高于元件的其余部分的密度。以这种方式，根据本发明的方法允许制造具有高能量密度和高导线拉伸强度两者的电子元件、例如阳极。

以这种方式，根据本发明的方法允许制造具有不同紧密的部分结构的烧结体，其中在印刷工艺期间已经引入了触点位置。因此可以制造任意紧密或多孔的结构。此外，可以通过根据本发明的方法有针对性地调节阳极与气流(Stromführung)的体积比。

意料之外地发现，当激光功率在2至200W的范围内时获得最佳结果。因此优选激光功率在2至200W范围内、优选在5至100W范围内的实施方案。在这种情况下，确定局部分辨率的激光的焦点优选在1至200μm的范围内、更优选在5至100μm的范围内。将焦点限制到所示范围允许制造复杂结构而不会对元件的电性能和机械性能产生任何负面影响。此外，激光进给速率优选为20至4000mm/s、更优选为50至2000mm/s。通过这种方式可以实现经济有效的方法操作，同时产品具有高品质。

在制造电子元件、特别是阳极时，除了方法操作之外，所用粉末的主要性质、特别是其粒度，对电性能是决定性的。在优选的实施方案中，所用的阀金属粉末的粒度在5至120μm的范围内、优选在10至50μm的范围内，更优选25至45μm。意料之外地发现，粒度在所要求保护范围内的粉末允许制造阳极，其特征在于优异的电性能和高的机械稳定性两者。

根据本发明的方法特别适用于制造薄阳极，其中逐层进行构建。因此优选实施方案，其中第一层的厚度为5至100μm、优选10至50μm。尽管各个层的厚度可以变化，但优选实施方案，其中第二层的厚度大致对应于第一层的厚度，并且为5至100μm、优选为5至50μm。通过这种方式确保了阳极的均匀结构，这又导致能量密度的均匀分布。

根据本发明的方法的特征在于，通过用激光选择性照射由粉末层获得任意形状的复杂三维结构。因此尽管结构复杂，但粉末层可以具有简单的几何形状，例如矩形，因此可省去复杂的模块形状(Vorlageform)。由于该方法不是所有的阀金属粉末都固结，因此优选根据本发明的方法的一个实施方案，其中所述方法包括从成型元件中除去未固结的粉末的另一步骤。例如，这可以机械地或借助空气流进行。未固结的粉末可以再循环并再次导入该工艺中。

如上所述，传统的制造方法具有被指导使用粘合剂和/或溶剂的缺点，然后必须通过复杂的方法除去粘合剂和/或溶剂。相反，根据本发明的方法不需要另外的添加剂。因此优选一个实施方案，其中省去了使用另外的添加剂如粘合剂、溶剂、烧结助剂等。

本发明的另一主题是阀金属粉末用于借助3D打印制造电子元件的用途。电子元件优选是阳极。本发明的另一主题是阀金属粉末用于借助3D打印制造多孔元件的用途。更优选地，阀金属粉末用于根据本发明的方法中。

在多孔元件的制造中，3D打印方法，特别是根据本发明的方法，是特别有利的。根据DIN 66139测量，多孔元件可具有20至80％、优选40至60％的开孔率。平均孔径在此在5nm至5μm的范围内，优选在30nm至4μm的范围内且更优选在50nm至2μm的范围内。在这种情况下，例如通过水银孔隙率测定法测量的元件的孔径分布在此可以具有一个或多个最高值，且平均孔径在上述范围内。

在优选的实施方案中，阀金属选自铝、铋、铪、铌、锑、钽、钨、钼和锆，以及它们的混合物和合金。更优选地，阀金属是钽或铌，特别是钽。

为了改善电子元件的电性能和机械性能，阀金属可以与一种或多种另外的金属一起存在。所述另外的金属优选选自铍、锗、镁、硅、锡、铬和钒，以及它们的混合物和合金。

用于本发明用途的阀金属粉末优选具有5至120μm、更优选10至50μm且最优选25至45μm范围内的粒度。意料之外地发现，具有所要求保护范围内的粒度的粉末特别适合用于3D打印方法并且具有良好的可操作性和可加工性。

用于制造电子元件的阀金属粉末中的杂质通常对电性能产生负面影响。例如，由于阳极和阴极之间的绝缘不足，碳的存在会导致之后电容器的漏电流增加。因此，根据本发明使用的阀金属粉末优选具有小于50ppm的碳含量。更优选地，碳含量在0.1至20ppm的范围内。

用于本发明用途的阀金属粉末优选具有小于600ppm、优选50至400ppm的氢含量。意料之外地发现，通过将氢含量限制到所示值可以提高元件的机械稳定性。

所用粉末的氮含量优选为5000ppm或更低、更优选在10-2000ppm的范围内、最优选在10至1000ppm的范围内。在所示范围之外的氮含量对之后电容器的电性能产生负面影响，并且还会损害3D打印中粉末的可加工性。

阀金属具有天然氧化层，其阻止这些粉末自燃。用于本发明用途的阀金属粉末优选具有每平方米根据粉末BET比表面积4000ppm或更低的氧含量、更优选每平方米根据BET比表面积2000-3200ppm范围内的氧含量。意料之外地发现，通过将氧含量限制到根据本发明的范围内，可以改善阴极和阳极之间的电荷分离，这导致电容器的存储容量增加。

根据本发明的用途的阀金属粉末优选具有10ppm或更低的铁含量、更优选0.1至8ppm的铁含量。所要求保护范围内的铁含量确保了之后电容器的电性能不会受到铁的天然导电性的影响。在之后的电解质中的阳极化处理中，粉末的天然氧化层中或其正下方的铁颗粒导致穿过氧化层的电击穿并使该元件不能用作电容器。

钾和钠的存在也对电容器的电性能产生负面影响。因此根据本发明使用的粉末的钾含量优选小于20ppm、更优选在0.1至10ppm的范围内。更优选地，阀金属粉末的钠含量为10ppm或更低、更优选0.1至8ppm。在之后的电解质中的阳极化处理中，粉末的天然氧化层中或其正下方的钾-和钠化合物导致穿过氧化层的电击穿并使该元件不能用作电容器。

阀金属粉末中的镍含量优选为20ppm或更少、更优选为0.1至10ppm。在之后的电解质中的阳极化处理中，粉末的天然氧化层中或其正下方的镍颗粒导致穿过氧化层的电击穿并使该元件不能用作电容器。

在优选的实施方案中，根据本发明使用的阀金属粉末可具有磷。在这种情况下，磷含量优选为300ppm或更低、更优选10至250ppm。意料之外地发现，阀金属粉末的烧结活性可以通过磷含量来调节，其中超过所要求保护范围的磷含量，导致之后电容器的存储容量的非期望的损失。

在本发明中优选使用阀金属粉末，其纯度为99％、优选99.9％且最优选99.99％或更高。在一个更优选的实施方案中，阀金属粉末具有以下组成，其中ppm-数据涉及质量份额：

碳的量小于50ppm、优选0.1至20ppm，

氢的量小于600ppm、优选50至400ppm，

氮的量小于5000ppm、优选500至2000ppm，

氧的量小于每平方米4000ppm、优选2000至3800ppm，

铁的量小于10ppm、优选0.1至8ppm，

钾的量小于20ppm、优选0.1至10ppm，

钠的量小于10ppm、优选0.1至8ppm，

镍的量小于20ppm、优选0.1至10ppm，

铬的量小于10ppm、优选0.1至8ppm，

镁的量小于150ppm、优选0.1至120ppm，

磷的量小于300ppm、优选50至200ppm，和

硅的量小于20ppm，优选0.1至8ppm。

意料之外地发现，这种粉末特别适合用于借助3D打印制造电子元件。

在一个优选的实施方案中，阀金属粉末的堆积密度至少为1.5g/cm³，且流动行为为25g粉末以至少0.5g/s的流速小于60秒、优选30秒且最优选10秒通过0.38cm（0.15英寸）漏斗。意料之外地发现，具有相应流速的粉末在3D打印方法中具有特别良好的可加工性。

可以存储在电容器中的电能的量尤其由所用粉末的表面积决定。表面积越大，电容器的电容越高。粉末的特别大的表面积通常由伴随高程度的开孔率的小粒度产生。当粒度太小时，金属颗粒在阳极化处理时完全转化为氧化物，并且不再对电容做出任何贡献（完全成型(Durchformierung)）。因此优选一个实施方案，其中阀金属粉末的BET表面积为0.001至10m²/g、优选0.001至5m²/g、更优选0.001至3m²/g且最优选0.01至1m²/g。

根据本发明的方法特别适用于阳极的制造。因此，本发明的另一主题是可根据本发明的方法获得的阳极。根据本发明的阳极优选具有阳极导线。更优选地，该阳极导线在阳极的印刷时与该阳极同时形成并集成在其中。在更优选的实施方案中，阳极导线通过熔融阀金属粉末层的相应区域形成。阳极导线的接线位置处的阳极密度优选高于阳极的其余部分。以这种方式，确保了可靠的电连接(Stromanbindung)，而不会对能量存储密度产生负面影响。

根据本发明的方法使得可以通过相应的方法操作有针对性地控制阳极的密度。因此，根据本发明的阳极优选在x方向和/或y方向上具有密度梯度。以这种方式，阳极具有高能量存储密度和高导线强度。基于印刷体的总体积，根据本发明的阳极优选具有至少20％的孔隙率。例如，孔隙率可借助水银孔隙率测定法测定。

根据本发明的方法特别适合于制造薄阳极。因此优选实施方案，其中阳极的厚度为5至500μm、优选10至300μm且最优选20至100μm。具有这种厚度的阳极特别适用于需要显示高性能的移动设备。

本发明的另一主题是包含根据本发明的阳极的电容器。例如，电容器可以通过将根据本发明的阳极表面电解氧化成非晶金属氧化物像例如Ta₂O₅或Nb₂O₅来获得。在这种情况下，用作电介质的氧化层的厚度由电解氧化中使用的最大电压（所谓的成型电压(Formierspannung)）确定。反电极即阴极通过浸渍海绵状阳极而施加有例如硝酸锰，其热转化为二氧化锰。或者，可以通过将阳极浸渍在聚合物电解质的液体前体中并任选随后聚合来产生阴极。电极的接触可以在阴极侧经石墨和导电银的层状结构在电导体(Stromableiter)处进行。

应借助以下实施例更详细地阐释本发明，但决不应将其解释为限制本发明的思想。

对于制造，使用钽-和铌粉末，其具有基于金属含量的至少99.9％的纯度。杂质含量总结在表1中。

表1

元素	最大值（ppm）(针对氧(ppm/m²))	元素	最大值（ppm）
				C	20	Cr	10
H	600	Mg	150
				N	5000	P	300
O	4000	Si	20
				Fe	10
K	20
				Na	10

合适的粉末可以以不同的品质从德国公司H.C. Starck Tantalum and Niobium GmbH获得。

德国公司Trumpf的市售激光系统TruPrint 1000用于金属粉末的固化。

将阀金属粉末预置于贮存器中，并且分批供给构建平台。使用刮刀或辊将粉末均匀地分布在构建平台上，并用激光选择性地照射。在高激光功率和较长的曝光时间下，发生粉末熔融，以致形成紧密、最大程度上无孔的结构。在能量输入较低的情况下，发生粉末的烧结，其中这样选择激光的能量输入，以致粉末床的温度略低于粉末的熔融温度。在这些条件下，固体中的无阻碍扩散和颗粒沿其表面的结合是可能的，以致颗粒的多孔内部结构得以保持。在照射第一层之后，施加第二层并且还用激光选择性地照射第二层，使得第一层和第二层通过烧结工艺结合在一起。重复该过程直至达到所需的厚度。将成型阳极从构建平台移除，并从中除去过量的粉末。

图1显示了由钽金属粉末构成的阳极，其通过根据本发明的方法制造。可以清楚地看到阳极内的密度差异。在阳极的下部存在三个具有非常高孔隙率的区域。在此是来自未受照射粉末的粉末床的残余物。下部的其余区域显示出具有不同密度的较大熔融颗粒。向下指向的四个结构用作电容器的触点接线。在阳极的上部，可以看到具有大的多孔部分的扩张区域（整个主体的约60％）。

Claims (15)

1.借助3D打印制造电气元件、特别是阳极的方法，包括以下步骤：

a）提供包含阀金属粉末的第一层；

b）通过用激光选择性照射来固结第一层的至少一部分的阀金属粉末；

c）施加包含阀金属粉末的第二层；

d）通过用激光选择性照射来固结第二层的至少一部分的阀金属粉末，从而形成第一层和第二层的复合体；和

e）重复步骤c）和d）以获得成型元件。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述阀金属选自铝、铋、铪、铌、锑、钽、钨、钼和锆，以及它们的混合物和合金。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通过用激光照射发生阀金属粉末的烧结和/或通过用激光照射发生阀金属粉末的熔融。

4.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于省去使用另外的添加剂如粘合剂和/或溶剂。

5.阀金属粉末用于借助3D打印制造电气元件、特别是阳极和/或多孔元件的用途。

6.根据权利要求5的用途，其特征在于所述多孔元件具有20至80％、优选40至60％的开孔率，根据DIN 66139测得。

7.根据权利要求5或6的用途，其特征在于所述阀金属选自铝、铋、铪、铌、锑、钽、钨、钼和锆，以及它们的混合物和合金。

8.根据权利要求5至7中一项或多项的用途，其特征在于所述阀金属粉末具有5至120μm、优选10至50μm、更优选25至45μm范围内的粒度。

9.根据前述权利要求5至8中一项或多项的用途，其特征在于所述阀金属粉末相对于金属含量具有99.9％或更高的纯度。

10.根据前述权利要求5至9中一项或多项的用途，其特征在于所述阀金属粉末具有0.001至10m²/g、优选0.01至5m²/g、更优选0.01至3m²/g且最优选0.01至1m²/g的BET表面积。

11.可通过根据权利要求1至4中一项或多项的方法获得的阳极。

12.根据权利要求11的阳极，其特征在于所述阳极在x方向和/或y方向上具有密度梯度。

13.根据权利要求11或12的阳极，其特征在于所述阳极具有5至500μm、优选20至100μm的厚度。

14.根据前述权利要求11至13中一项或多项的阳极，其特征在于，阳极导线的接线位置处的阳极密度高于阳极的其余部分。

15.电气元件、特别是电容器，其包含根据权利要求11至14中一项或多项的阳极。