TWI734832B - 陽極、電子零件、藉助3d列印生產電子零件之方法、使用閥金屬的粉末藉助3d列印生產電子零件之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關藉助3D列印從閥金屬的粉末生產尤其是陽極的電子零件之方法,以及於藉助3D列印生產電子零件中閥金屬粉末的使用。本發明另包括藉由根據本發明之方法獲得的陽極以及包括根據本發明之陽極的電容。

Description

陽極、電子零件、藉助3D列印生產電子零件之方法、使用閥金屬的粉末藉助3D列印生產電子零件之方法
本發明係關於藉助3D列印從閥金屬的粉末生產尤其是陽極的電子零件及/或多孔零件之方法以及將閥金屬的粉末使用於藉助3D列印生產電子零件及/或多孔零件。本發明另包括藉由根據本發明之方法獲得的陽極以及包括根據本發明之陽極的電子零件,尤其是電容。
資訊和通信電子裝置的日益微型化要求電子零件有更高水準的性能和更緊湊的設計。這特別是有關電子零件中被用作電能儲存的被動元件,例如智慧型手機、筆記型電腦、平板電腦、穿戴式設備或其他類似物等電子零件。因而對電容器有一需求,即電容器的特徵在於不只能有高儲能密度,亦具有較小的整體尺寸,特別是低厚度。
一般來說,用於生產電容器的閥金屬的特徵在於當電位增加時,它們的氧化物允許電流在一個方向上流通,但當電位減低時,阻擋在其他方向上的電流。閥金屬另外的性質在於它們具有自然的氧化層,用以防止進一步的氧化,因而防止金屬的自燃。
生產由閥金屬組成的陽極通常藉由對具有細顆粒的主結構或已具有類似海綿的次結構之適當金屬粉末作加壓及燒結。藉助固相燒結的固化時常發生在1000℃至1500℃的溫度範圍內。為使受壓的本體得以電性接觸,對連接線路周圍的粉末加壓。在此情況下,陽極的最小厚度係充分受限於連接線路的直徑。此生產方法的問題係在生產過程中氧的吸收,這對最終得到的陽極的硬度及/或延性尤其有負面的效果。已發現陽極中較高的氧含量導致最終得到的電容器有受損的電性能。
為了解決此問題,過去已發展出藉助氧化還原條件使陽極氧含量降低。
例如,美國專利第US 4,722,756號敘述一種降低鉭或鈮燒結本體的氧含量,其中係在存有還原材料下於氦氣氛圍下進行燒結。所建議的還原材料的範例係鈹、鈣、鈰、鉿、鑭、鋰、鐠、鈧、釷、鈦、鈾、釩、釔和鋯,以及它們的混合物和合金。
德國專利第DE 3309891號敘述生產燒結的閥金屬之一種兩階段方法,其中已經燒結的鉭本體在存有例如鎂的還原金屬下進行脫氧。為此目的,金屬與經燒結的本體被一同導入反應腔室內,同時加熱該本體至650℃及1150℃之間的溫度。
然而,上述該等方法會產生缺點,即處理方式使得至陽極的連接線路的黏合受損。然而,線路及陽極彼此連接的力,即所謂的線路拉力,係一重要的特徵值,且不充足的黏合或低線路拉力構成後續電容器的製程中相當的弱勢,其可導致電容器的機械故障。
生產電容值的替代方法係藉由將含有金屬的糊膏施放至基材以列印閥金屬組成的陽極。藉由施放例如鉭薄膜的薄層,則有可能在一些情況下獲得具有比習知生產的零件有更低厚度的陽極。
德國專利第DE 102011116939號敘述一種藉助在薄鉭或鈮箔上進行網板印刷或模版印刷以生產無扭曲陽極的方法。以此方法製成的陽極具有25至250微米的垂直尺寸。
所使用的糊劑通常是包含多種組分的系統,例如金屬、黏合劑、溶劑和任選的其它添加劑。然而,為了避免對陽極的電性質有負面的效益,這些添加物必須在印刷後移除。這通常是以需要額外的方法步驟來加熱進行。取決於所使用的黏合劑及/或溶劑,熱處理可造成它們分解,但不需讓它們完全被移除。這導致金屬粉末有較高的碳含量,負面地影響最終所得到陽極的電性能。在額外的步驟之後僅有類似於習知步驟的燒結金屬粉末可進行。該生產方法的優點在於,由於基板本身用作接觸,可以省略用於陽極接觸的線路。然而,基板對電容器的電容值不再做出貢獻,因而減少零件的能量密度。閥金屬的實際優點,即它的高能量密度,因此無法完全被利用。
上述的方法皆無法提供關於製程效率及所生產陽極的品質等任人滿意的結果。因此,本發明之目的係提供一種允許在不使用溶劑、黏合劑或其他輔助且亦無須習知燒結的情況下生產薄的陽極。
美國專利第US 2016/0008886號大致提出一種用於3D列印的方法,其中可使用金屬、塑膠、樹脂或其他材料。
為達成上述目的,本發明提出一種藉助3D列印生產尤其是陽極的電子零件之方法。在此方法中,已發現可克服習知生產技術中的缺點。
本發明中之3D列印或3D列印製程的意義係敘述根據預定的尺寸及形狀從粉末一層一層地以電腦控制建造3維工件。
本發明之一標的係一種藉助3D列印生產電子零件的方法,其包括以下步驟:(a)準備包括一閥金屬的粉末的一第一層(b)藉由以一雷射選擇性地放射,使該第一層之該閥金屬的粉末的至少一部分固結;(c)施加包括一閥金屬的粉末之一第二層;(d)藉由以一雷射選擇性地放射,使該第二層之該閥金屬的粉末的至少一部分固結,造成該第一層及該第二層的一複合物形成;(e)重複步驟(c)及(d),以獲得該電子零件。
本發明的固結的意義應瞭解係指藉助熔化或燒結的製程或這兩種製程變體的組合使粉末顆粒固化,造成物理性複合的形成。
根據本發明之方法允許生產具有特定結構之低厚度的電子零件。優點是零件的形狀可自由地選擇,以致任何例如用以提供及充入電力的連接可在一開始便被整合在零件中,避免後續又需要例如藉由焊接添加這些連接。這在生產陽極中已發現尤其佔有優勢,其中習知的電性接觸係藉助陽極連接線路予以實施,且將該線路整合進入陽極本體通常連帶著對陽極的機械穩定性有所損失。因此,根據本發明之方法的較佳實施例中的電子零件係陽極。
閥金屬的粉末之特徵在於它們的高儲存密度且尤其適於在電子零件中作為能量儲存的使用。使用於根據本發明之方法的閥金屬較佳選自由下列所組成之群組:鋁、鉍、鉿、鈮、銻、鉭、鎢、鉬和鋯,以及它們的混合物和合金。所使用的閥金屬應尤其較佳是鉭或銻,又尤其是鉭。令人驚訝的是,已發現當陽極的組成係使用鉭或銻時,最終的電容器的電容值可大幅地增加。
已顯示可藉由添加另外的金屬至閥金屬可改善尤其是陽極的電子零件之電性能及機械穩定性。因此,方法的實施例較佳為其中的閥金屬和一或多個另外的金屬一同存在。另外的金屬較佳自由由下列組成的群組:鍺、鎂、矽、鉻、錫、鈦和釩,以及它們的混合物及合金。
在根據本發明的方法中,藉由以雷射來選擇性地放射實施對閥金屬的粉末的固結。已發現可以適當的製程控制手段來控制電子零件的密度。以此方法,可獲得具有低孔隙度的多孔(亦即類海綿結構)且緊密的結構。在此情況下,謹慎調整雷射尤其對期望的最終結果至關重要。據此,以雷射能源輸入的手段調整粉末固結的程度係較佳的實施例
在根據本發明之方法之較佳實施例中,雷射的放射導致粉末的燒結。在此方法中,可獲得具有某孔隙度的結構。對有大的表面積為其優點的陽極而言,存有多孔結構尤其重要。
在又一較佳實施例中,雷射的放射造成粉末融化。這對電子材料的穩定性至關重要的案例中,已發現尤其有利。
以局部多變的方式調整雷射能源的輸入係較佳的。令人驚訝的是此方式已顯出有可能製造出具有局部區別性密度的電子零件,尤其是陽極。在此方式中較佳以控制雷射能源輸入的方法實施可允許形成沿著電子零件的x方向及/或y方向的密度梯度。或者,實施調整的方式使得電子零件的密度發生局部提升。例如,零件在電性接觸的連接點處的密度可大於零件的其餘部分。在此方式中,根據本發明的方法允許製造具有高能量密度及高拉線強度的電子零件,例如陽極。
在此方式中,根據本發明的方法允許製造出的燒結後本體具有不同密度的部分結構,其中在印刷製程期間已經併入接觸點。因此,製造任何期望的結構及孔隙度成為可能。此外,陽極對現有導體的體積比可 藉由根據本發明的方法做選擇性的調整。
令人驚訝的是已經發現當雷射功率在2至200瓦(W)的範圍內時可獲得最佳的結果。因此較佳實施例中的雷射功率在2至200瓦(W)的範圍內,較佳在5至100瓦(W)的範圍內。在此情況下,局部解析度的雷射焦點較佳決定在1至200微米(μm)的範圍內,且尤其較佳在5至100微米(μm)的範圍內。限制焦點在請求的範圍內可允許製造出複雜的結構,且不致在零件電性或機械性質上產生負面的影響。此外,雷射放射速率(feed rate)應可較佳為20至4000毫米/秒(mm/s),特別較佳為50至2000毫米/秒(mm/s)。這使得具經濟效率且同時兼具高生產品質的製程控制成為可能。
在生產尤其是陽極的電子零件時,對電性性質而言,除了製程控制外,所使用粉末的主要性質(尤其是其粒度)亦為決定性的重要因素。在較佳的實施例中,所使用的閥金屬粉末的粒度在5至120微米(μm)的範圍內,較佳在10至50微米(μm)的範圍內,又特別較佳在25至45微米(μm)的範圍內。令人驚訝的是已發現在所主張的粒度範圍內可使得所生產的陽極具有良好的電性性質及高機構穩定性的特徵。
根據本發明之方法尤其較佳適用於生產薄的陽極,其生產方式係以從粉末一層一層地實施。因此,較佳的實施例中,第一層的厚度為5至100微米(μm),更佳為10至50微米(μm)。雖然個別的層可具有不同的厚度,但較佳實施例中的第二層的厚度約略對應於第一層的厚度,即為5至100微米(μm),更佳微5至50微米(μm)。這可確保陽極有均質的結構,如此可反映出能量密度的均勻分佈。
根據本發明的方法之特徵在於可從一粉末層藉由選擇性放射雷射獲得任何期望形狀的複雜三維(three-dimensional)結構。因此儘管有複雜的結構,粉末層仍可是諸如矩形的簡單幾何形狀,因而可避免需要複雜 的模板。由於此製程無法固化所有的閥金屬粉末,在根據本發明之方法的實施例中,該方法包括進一步從終端零件移除未固化粉末的步驟。例如,這能機械性地以空氣流束(air stream)的手段實施。可回收未固化的粉末並返回至製程中。
如前文所述,習知生產方法的缺點在於需要使用必須於後續藉由複雜手段移除之黏合劑及/或溶劑。反之,根據本發明之方法不需要額外的添加劑。因此,在較佳的實施例中,可免去例如黏合劑、溶劑、燒結助劑及類似物等添加劑的使用。
本發明之又一發明標的係閥金屬粉末之使用,用以藉助3D列印生產電子零件。電子零件較佳為陽極。本發明之又一發明標的係閥金屬粉末之使用,用於藉由3D列印生產多孔隙的電子零件中。閥金屬粉末更佳用於根據本發明之方法中。
在生產多孔隙零件中,3D列印方法,具體言之係根據本發明之方法,係尤其具有優點。依據DIN 66139測量之多孔隙零件可具有20至80%之開孔孔隙度,且較佳為40至60%。平均孔隙尺寸係在5奈米(nm)至5微米(μm)的範圍內,較佳在30奈米(nm)至4微米(μm)的範圍內,且尤其較佳在50奈米(nm)至2微米(μm)的範圍內。在此情況下,例如使用壓汞式孔隙分析儀(mercury porosimetry)測量之零件的孔隙尺寸分佈可能會出現一或多個峰值且具有上述範圍內的平均孔隙直徑。
在較佳實施例中,閥金屬係選自由下列元素所組成之群組:鋁、鉍、鉿、鈮、銻、鉭、鎢、鉬及鋯,以及其之混合物及合金。閥金屬尤其較佳為鉭或鈮,特別是鉭。
為了改善電子零件的電性及機械性質,閥金屬可同時和一或多個額外的金屬存在。額外的金屬較佳選自由下列元素組成的群組:鍺、 鎂、矽、錫、鉻、鈦和釩,以及其等之混合物和合金。
根據本發明使用的閥金屬粉末較佳具有在5至120微米(μm)範圍內的粒度,尤其較佳在10至50微米(μm)且最佳在25至45微米(μm)內。令人驚訝的是已發現具有在上述主張範圍內的粒度之粉末尤其適用於3D列印製程中且出現有利的可用性及可加工性。
用於生產電子零件的閥金屬粉末之雜質通常對電性性質有負面的影響。例如,碳的存在會由於陽極和陰極之間的絕緣不足而導致所得電容器的洩漏電流增加。因此,根據本發明所使用之閥金屬粉末較佳具有少於50ppm的碳含量。碳含量的範圍尤其較佳在0.1至20ppm內。
根據本發明之使用的閥金屬粉末較佳具有少於600ppm的氫含量,且較佳在50至400ppm之間。令人驚訝的是已發現藉由將氫含量限制在上述數值時可增加零件的機械穩定性。
所使用粉末的氮含量應較佳少於或等於5000ppm,尤其較佳在10至2000ppm的範圍內,且尤其最佳在10至1000ppm的範圍內。在所指出之範圍外的氮含量對所得電容器的電性性質會帶來負面的影響,亦會妨害3D列印中粉末的加工性。
閥金屬所具有的天然氧化層可避免這些金屬自燃。根據本發明之使用的閥金屬粉末較佳在粉末的特定BET表面積之每平方米中具有等於或少於4000ppm的氧含量,且尤其較佳在特定BET表面積之每平方米中的氧含量在2000至3200ppm的範圍內。令人驚訝的是已發現藉由限制氧含量於根據本發明之範圍內可改善陰極和陽極之間的電荷分離,以致電容器的儲存電容量增加。
根據本發明之使用的閥金屬粉末較佳具有等於或少於10ppm的鐵含量,且尤其較佳為0.1至8ppm。在主張範圍內的鐵含量可確保所 得電容器之電性性質不會因鐵的自然導電性受損。在隨後電解液中的陽極氧化過程中,在粉末自然氧化層中的鐵粒子或直接在粉末自然氧化層下的鐵粒子會造成通過氧化層的電子穿透現象且造成零件無法作用成電容器。
鉀及鈉的存在亦對電容器的電性性質有負面的影響。根據本發明所使用的粉末中的鉀含量較佳少於20ppm,且尤其較佳在0.1至10ppm的範圍內。閥金屬粉末的鈉含量更佳少於或等於10ppm,尤其較佳在0.1至8ppm的範圍內。在隨後的電解液中的陽極氧化過程,在粉末自然氧化層中或直接在自然氧化層下的鉀和鈉複合物會造成通過氧化層的電子穿透現象且造成零件無法作用成電容器。
閥金屬粉末中的鎳含量較佳少於或等於20ppm,且尤其較佳在0.1至10ppm的範圍內。在隨後電解液中的陽極氧化過程,粉末的自然氧化層中或直接在粉末的自然氧化層下的鎳粒子會造成通過氧化層的電子穿透現象且造成零件無法作用成電容器。
在較佳的實施例中,根據本發明所使用的閥金屬粉末閥金屬粉末可含有磷。在此情況下,磷含量較佳少於或等於300ppm,尤其較佳在10至250ppm的範圍內。令人驚訝的是已經發現閥金屬粉末的燒結行為可藉助磷含量的變化得以調整,磷含量若多於所主張的範圍會導致所得電容器儲存量不樂見的折損。
較佳使用於本發明之閥金屬粉末具有99%的純度,較佳為99.9%且最特別較佳為多於或等於99.99%。在尤其較佳的實施例中,閥金屬粉末具有以下的組成,其中用ppm表示質量分率(mass fractions):量少於50ppm的碳,較佳為0.1至20ppm,量少於600ppm的氫,較佳為50至400ppm,量少於5000ppm的氮,較佳為500至2000ppm 量少於每平方公尺4000ppm的氧,較佳為2000至3200ppm,量少於10ppm的鐵,較佳為0.1至8ppm,量少於20ppm的鉀,較佳為0.1至10ppm,量少於10ppm的鈉,較佳為0.1至8ppm,量少於20ppm的鎳,較佳為0.1至10ppm,量少於10ppm的鉻,較佳為0.1至8ppm,量少於150ppm的鎂,較佳為0.1至120ppm,量少於300ppm的磷,較佳為1至250ppm,以及量少於20ppm的矽,較佳為0.1至8ppm。
令人驚訝的是已發現此種粉末尤其適用於藉助3D列印生產電子零件。
在較佳實施例中,閥金屬粉末具有至少1.5g/cm3的容積密度(bulk density),以及25g的粉末以至少0.5g/s的流動速率通過0.38公分(0.15英吋)之漏斗的流動行為(flow behaviour)為少於60秒,較佳為30秒且尤其最佳為10秒。令人驚訝的是已經發現具有對應流動速率的粉末在3D列印方法中具有尤其有利的加工性。
至於其他的因素中,可儲存在電容器中的電子能量的量係藉由所使用之粉末的表面積決定。表面積越大,電容器的電容值越大。粉末尤其大的表面積通常導因於小粒度以及高程度的開孔孔隙度。若粒度過小,金屬粒子在陽極氧化期間會完全轉變成氧化物且不再對電容值加以貢獻(過度成形(over-formation))。因此,較佳實施例中的閥金屬粉末具有0.001至10m2/g的BET表面積,較佳為0.001至5m2/g,尤其較佳為0.001至3m2/g,且尤其最佳為0.01 to 1m2/g。
根據本發明之方法尤其是用於陽極的生產。因此,本發明進 一步的發明標的為陽極,其可藉由根據本發明的方法獲得。根據本發明的陽極較佳具有陽極連接線路。此陽極連接線路尤其較佳與印刷陽極時同時形成且整合於其中。在尤其較佳的實施例中,陽極連接線路的形成係藉由融化閥金屬粉末層之對應的區域。陽極連接線路之連接點處的陽極密度較佳大於陽極的其餘部分。在此方式中,可確保有可靠的電性連接而對能量儲存密度沒有任何負面影響。
根據本發明之方法藉助對應的製程控制使選擇性控制陽極的密度成為可能。因此,根據本發明之陽極較佳沿著x方向及/或y方向具有密度梯度。以此方式,陽極顯出較高的能量儲存密度及較高的線路強度。根據本發明之陽極對所印刷之本體之總體積具有至少20%的孔隙度。例如,可藉由壓汞式孔隙分析儀測定孔隙度。
根據本發明之方法較佳適用於生產薄的陽極。因此,在較佳的實施例中的陽極具有5至500微米(μm)的厚度,較佳為10至300微米(μm),且尤其最佳為20至100微米(μm)。具有此厚度的陽極尤其適用於需要顯出高度效能的攜帶式裝置。
本發明之另一發明標的係包括根據本發明之陽極的電容器。例如,可藉由電解氧化根據本發明之陽極表面至非晶質金屬氧化物(例如Ta2O5或Nb2O5)中獲得電容器。在此情況下,作用成電介質之氧化層的厚度係藉由稱作成形電壓(forming voltage)之使用於電解氧化中的最大電壓所決定。藉由例如以可熱轉化為二氧化錳的硝酸錳浸漬海綿狀的陽極施作相對電極,亦即陰極。可替代地,陰極可藉由以聚合物電解質的液體前驅物和可選的隨後其聚合來浸漬陽極而形成。電極間的接觸可藉助電流導體上石墨及導電銀的層狀結構而得以實施在陰極側上。
圖1係顯示鉭金屬粉末組成的陽極。
將參考後續的範例解釋本發明更詳盡的細節,但這並未意謂著可用以解釋成限制本發明的構想。
用於生產,可使用具有至少99%金屬含量純度的鉭和鈮粉末。雜質的含量係統整於表1中。
Figure 106131341-A0305-02-0014-1
可從德國H.C.Starck Tantalum und Niobium有限責任公司獲得各種品質的合適粉末。
固化金屬粉末可使用從德國Trumpf公司之商業上可獲得的雷射系統TruPrint 1000。
首先將閥金屬粉末放置在貯器中,接著一部分一部分地供應至工作平台。使用刮刀或滾筒將粉末均勻地分佈在工作平台上並可以雷射選擇性地照射。使用高雷射功率搭配相當長的曝光時間熔化粉末形成緊 密、無大孔隙結構。倘若能量輸入較低,則可調整雷射能量的輸入來燒結粉末,使得粉末床的溫度稍低於粉末的熔化溫度。在這些條件下,沿著顆粒的表面,其快速固化和結合的擴散將成為可能,以致顆粒的孔隙內結構完整。在照射第一層之後,施加且亦可選擇性以雷射照射第二層,以致第一層及第二層藉由燒結製程結合在一起。重複此製程直至達到期待的厚度。從工作平台上移除最終的陽極,並從其將多餘的粉末移除。
圖1係顯示鉭金屬粉末組成的陽極,其係以根據本發明之方法生產。可清楚看出陽極內的密度差異。在陽極較低的部分中有三個區域的孔隙度非常高。這些是從粉末床所殘餘未受照射的粉末。較低部分中的其餘區域顯示出不同密度的較大已熔化顆粒。往下指向的四個結構係作為電容的接觸端子。在陽極較高的區域中,可看見具有較大孔隙部分的大規模區域(接近整體的60%)

Claims (17)

  1. 一種藉助3D列印生產一電子零件之方法,該方法包括:準備包括一閥金屬的粉末的一第一層;藉由以一雷射以第一選擇性地放射,使該第一層之該閥金屬的粉末的至少一部分固結;施加包括一閥金屬的粉末之一第二層至該第一層;藉由以該雷射以第二選擇性地放射,使該第二層之該閥金屬的粉末的至少一部分固結,形成該第一層及該第二層的一複合物;以及施加包含該閥金屬的粉末的各個附加層到該複合物;以及藉由以該雷射以各個附加選擇性地放射,使該各個附加層之該閥金屬的粉末的至少一部分固結,以藉此獲得該電子零件,其中該閥金屬的粉末係選自:鋁、鉍、鉿、鈮、銻、鉭、鎢、鉬及鋯,以及其等之混合物及合金,以及該閥金屬的粉末包含0.001至10m2/g之一BET表面積。
  2. 如請求項1所述之方法,其中該電子零件係一陽極。
  3. 如請求項1所述之方法,其中以該雷射以該第一選擇性地放射以及該雷射以該附加選擇性地放射係造成該閥金屬的粉末燒結及熔化中之至少一者。
  4. 如請求項1所述之方法,其中該方法免去使用額外的添加劑。
  5. 如請求項4所述之方法,其中在該方法中免去的額外的添加劑包含至少一黏合劑及至少一溶劑中之至少一者。
  6. 一種陽極,係由請求項2之方法所生產。
  7. 如請求項6所述之陽極,其中該陽極包含在一X方向及一Y方向上中之至少一者之一密度梯度。
  8. 如請求項6所述之陽極,其中該陽極包含一厚度為5至500微米。
  9. 如請求項6所述之陽極,其中該陽極在一陽極連接線路的一連接點處之一密度係大於該陽極的其餘部分。
  10. 一種電子零件,包含如請求項6所述的陽極。
  11. 如請求項10所述之電子零件,其中該電子零件係一電容。
  12. 一種使用一閥金屬的粉末藉助3D列印生產一電子零件之方法,該方法包括:提供該閥金屬的粉末;以及在3D列印中使用該閥金屬的粉末以生產該電子零件,其中,該閥金屬的粉末包含0.001至10m2/g之一BET表面積。
  13. 如請求項12所述之方法,其中該電子零件是一陽極及一多孔零件中之至少一者。
  14. 如請求項13所述之方法,其中該多孔零件包含20%至80%的一開孔孔隙度。
  15. 如請求項12所述之方法,其中該閥金屬的粉末係選自:鋁、鉍、鉿、鈮、銻、鉭、鎢、鉬及鋯,以及其等之混合物及合金。
  16. 如請求項12所述之方法,其中該閥金屬的粉末包含範圍在5至120微米之一粒度。
  17. 如請求項12所述之方法,其中該閥金屬的粉末相較一金屬含量具有99.9%或更高的純度。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3227568A1 (en) 2018-03-05 2020-02-06 Global Advanced Metals Usa, Inc. Spherical tantalum powder, products containing the same, and methods of making the same
KR102389784B1 (ko) 2018-03-05 2022-04-22 글로벌 어드밴스드 메탈스 유에스에이, 아이엔씨. 구형 분말을 함유하는 애노드 및 커패시터
US11289276B2 (en) 2018-10-30 2022-03-29 Global Advanced Metals Japan K.K. Porous metal foil and capacitor anodes made therefrom and methods of making same
DE102019207111A1 (de) * 2019-05-16 2020-11-19 Universität Stuttgart Verfahren zum Herstellen eines Bauteils mittels eines additiven Fertigungsverfahrens unter Verwendung eines Lasers
US20220032585A1 (en) * 2020-07-28 2022-02-03 Ge Aviation Systems Llc Insulated ferromagnetic laminates and method of manufacturing
DE102021209482A1 (de) * 2021-08-30 2023-03-02 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektronisches Modul mit wenigstens einem Leistungshalbleiter und Verfahren zu dessen Herstellung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0115437A2 (en) * 1983-01-28 1984-08-08 Union Carbide Corporation Tantalum anodebodies for electrolytic capacitors
US20030058605A1 (en) * 2001-09-24 2003-03-27 Milan Keser High surface area porous aluminum electrode in electrolytic capacitors using solid freeform fabrication
US20150273631A1 (en) * 2012-11-01 2015-10-01 General Electric Company Additive manufacturing method and apparatus
TW201622973A (zh) * 2014-11-14 2016-07-01 Lintec Corp 密封片、電子裝置用構件及電子裝置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3309891A1 (de) 1983-03-18 1984-10-31 Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin Verfahren zur herstellung von ventilmetallanoden fuer elektrolytkondensatoren
US4722756A (en) 1987-02-27 1988-02-02 Cabot Corp Method for deoxidizing tantalum material
JP3728976B2 (ja) * 1998-06-18 2005-12-21 松下電器産業株式会社 アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2002161397A (ja) * 2000-11-22 2002-06-04 Asahi Kasei Corp 微小粒子含有陽極酸化被膜を形成した金属製成形体
JP3446748B2 (ja) * 2001-04-24 2003-09-16 松下電工株式会社 三次元形状造形物の製造方法および成形金型
DE10307716B4 (de) * 2002-03-12 2021-11-18 Taniobis Gmbh Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung
US7342774B2 (en) 2002-11-25 2008-03-11 Medtronic, Inc. Advanced valve metal anodes with complex interior and surface features and methods for processing same
DE102007018126A1 (de) 2007-04-16 2008-10-30 Eads Deutschland Gmbh Herstellverfahren für Hochtemperaturbauteile sowie damit hergestelltes Bauteil
CN102763182B (zh) * 2009-12-22 2015-12-16 凯米特电子公司 固态电解电容器及其制造方法
DE102011116939A1 (de) 2011-10-26 2013-05-02 H.C. Starck Gmbh Verzugsfreie schablonengedruckte Anoden auf Ta-/Nb-Blech
GB201204533D0 (en) * 2012-03-15 2012-04-25 Element Six Ltd Process for manufacturing synthetic single crystal diamond material
JP6001977B2 (ja) * 2012-09-25 2016-10-05 日本軽金属株式会社 多孔性アルミニウム体、アルミニウム電解コンデンサ、および多孔性アルミニウム体の製造方法
DE102013206603A1 (de) 2013-04-12 2014-10-16 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von sauerstoffarmen Ventilmetallsinterkörpern mit hoher Oberfläche
CN103745898B (zh) * 2014-01-10 2016-02-10 南京萨特科技发展有限公司 一种表面贴装式过压过流保护器件及其制作方法
CN104858430A (zh) * 2014-02-25 2015-08-26 通用电气公司 三维零件的制造方法
US20160008886A1 (en) 2014-03-07 2016-01-14 Brett T.M. Peterson Devices, systems and methods for producing a 3d printed product
JP6854400B2 (ja) * 2015-02-27 2021-04-07 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ
CN104959600B (zh) * 2015-06-25 2017-05-10 武汉大学 基于纳秒‑皮秒‑飞秒激光复合技术的平板式氧传感器制备方法
JP2017133055A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 セイコーエプソン株式会社 機能素子構造体の三次元製造方法及び機能素子構造体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0115437A2 (en) * 1983-01-28 1984-08-08 Union Carbide Corporation Tantalum anodebodies for electrolytic capacitors
US20030058605A1 (en) * 2001-09-24 2003-03-27 Milan Keser High surface area porous aluminum electrode in electrolytic capacitors using solid freeform fabrication
US20150273631A1 (en) * 2012-11-01 2015-10-01 General Electric Company Additive manufacturing method and apparatus
TW201622973A (zh) * 2014-11-14 2016-07-01 Lintec Corp 密封片、電子裝置用構件及電子裝置

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